“小白礁Ⅰ号”是一艘沉没于清代道光(1821—1850)年间的远洋木质商船, 其“中西合璧”的船体构造为社会所关注。 脱盐保护处理主要采用10 mmol·L^-1 EDTA-2Na为水溶液, NaOH配置成中性后, 静水浸泡和去离子水循环相配合, 周期性更换脱盐溶液的方式进行。 选取浸泡脱盐中的“小白礁Ⅰ号”典型船体构件作为持续监测观察样本, 定期采集脱盐浸泡液样品, 通过连续为期一年的分析检测, 全面监控评估船体构件的脱盐情况。 利用分光测色计检测木材样品表面颜色变化; 扫描电镜-能谱(SEM-EDS)观察木材样品微观形貌及元素变化; 元素分析仪检测木材样品的硫元素含量、 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测脱盐溶液的铁元素含量, 评估以硫铁化合物为主的难溶盐脱除效果; 离子色谱分析(IC)检测脱盐溶液中的阴阳离子含量, 评估可溶盐的脱除效果。 分光测色计测试结果表明, “小白礁Ⅰ号”船体构件整体的色差变化趋势较为稳定, 色差变化不明显。 扫描电镜-能谱(SEM-EDS)测试结果表明, 以球状颗粒形态存在的硫铁化合物明显减少, 难溶盐得到了有效的脱除。 元素分析仪、 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试结果表明, 船体构件中硫含量降低到1 Wt%左右, 脱盐溶液内的铁元素含量整体偏低, 波动幅度不明显, 且呈缓慢的下降趋势, 后半段铁元素脱除率明显降低。 离子色谱分析(IC)结果表明脱盐溶液中$SO^{2-}_{4}$含量很低, 变化小。 K⁺, Mg²⁺和Ca²⁺已经基本检测不到。 Cl^-和Na⁺含量相对较高, 是由脱盐试剂中含有这两种离子所致, 停止投放试剂改换纯水浸泡可有效降低含量。 Cl^-和Na⁺含量虽然有所波动, 但在长达一年的时间内总脱盐量变化幅度较小, 大量可溶盐已被脱除。

“南海Ⅰ号”是一艘南宋时期的木质商船, 沉没于我国广东省阳江市东平港以南约20海里处, 发现于1987年, 经多次水下考古调查后, 于2007年严格按照水下考古规范, 成功地将其整体打捞出水, 迄今为止中国境内发现的年代最早、 船体最大、 保存最完整的古沉船。 由于在海底埋藏达800年之久, 因此船体和及其所承载的木质文物, 在海水中盐份以及各种微生物的协同作用下, 发生了严重的物理化学和生物降解作用, 使得原有的木材成分大量降解流失, 木质纤维间的支撑力减少, 导致强度降低, 结构糟朽。 硫铁化合物是海洋出水木材的重要病害来源, 因此铁、 硫元素的含量、 分布以及赋存状态, 对海底出水有机质材料的研究和保护具有重要的学术价值。 由于制样和传统方法限制, 难以对出水木材中的铁和硫进行原位无损分析, 同时分析速度和测量成本亦是难以克服的困难。 微束X射线荧光技术, 特别是基于常规X光管的微聚焦技术, 为该问题提供了便捷、 快速、 可靠、 无损和低成本的解决方案。 基于此, 选择“南海Ⅰ号”出水船体为研究对象, 应用最新的多导毛细管微聚焦X射线荧光光谱技术, 并结合拉曼光谱分析, 对出水木材中的铁、 硫含量和分布进行了面扫描分析。 结果指出, 样品中的铁、 硫元素分布不均, 存在多种赋存形态, 揭示了元素分布特点和规律为研究水木材中硫、 铁的来源、 富集以及耦合关系等提供了线索。 研究表明, 微束XRF技术可有效分析不规则、 不均匀的饱水木材中不同部位铁、 硫丰度, 在二维尺度上揭示元素的分布情况以及其相关性。 研究结果可为探讨海洋出水木材中的硫、 铁及其化合物的沉积和循环机制以及相关文物保护和修复工作, 提供重要的科学支持和有益借鉴。