作者单位
摘要
1 陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710021
2 上海大学文化遗产与信息管理学院,上海 200444
在Na2O-K2O-MgO-CaO-Al2O3-SiO2系陶瓷釉中,通过引入2%~7% (质量分数)的Nb2O5,制备出蓝、青色的非晶光子结构色釉。采用紫外-可见反射光谱、Fourier变换红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等研究Nb2O5加入量对釉色、分相结构及元素分布的影响,并揭示其对非晶光子结构色的调控机制。结果表明:随着Nb2O5加入量的增多,釉中[NbO4]四面体转变为[NbO6]八面体,其作为网络修饰体存在于釉中,使得高温下釉熔体的黏度降低,分相液滴长大。并且,富集于分相液滴中的Nb元素提高了其与基相的相对折射率差,促使非晶光子结构色的波长向长波方向移动,釉色由蓝色向青色发展。
五氧化二铌 非晶光子 结构色釉 分相 niobium pentoxide amorphous photonic structural color glaze phase separation 
硅酸盐学报
2023, 51(12): 3189
作者单位
摘要
1 陕西科技大学材料科学与工程学院, 硅酸盐质文化遗产研究院, 陕西 西安 710021
2 陕西省考古院, 陕西 西安 710043
3 上海大学, 文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
天王俑是中原地区的达官贵人墓葬的镇墓俑, 是唐墓葬冥器中重要的一种神煞俑。 为探究天王俑彩绘颜料的组成元素以及彩绘工艺, 使用X射线荧光光谱分析了陕西省咸阳市渭城区苏同家族墓KTJ-2019-019M2、 KTJ-2019-019M3坑出土的天王俑彩绘区域的元素组成。 分析结果表明陶俑表面金色贴片主要为金箔(Au); 红色颜料的组成元素则是Hg、 S以及少量的Pb、 P; 蓝色颜料和绿色颜料的组成元素均为Cu, 白色颜料的组成元素为P、 S、 Pb。 使用拉曼光谱对彩绘颜料层的鉴定物相, 使用拉曼光谱分析技术对彩绘层分析结果确定了红色颜料的主要组成物相为朱砂(HgS)和铅丹(Pb3O4)的混合颜料; 蓝色颜料的主要组成物相为石青; 绿色颜料的主要组成物相为石绿; 白色颜料的组成物相可能为铅白。 进一步使用XRF面扫描技术分析了天王俑的彩绘工艺, 解析金、 红、 蓝、 绿色区域的组成元素位置, 发现陶块样品中的M2-1金色陶块、 M3-1白色陶块、 M3-2红色陶块、 M3-3蓝色陶块、 M3-4绿色陶块的彩绘均使用的是单层工艺, 而M2-2样品彩绘是在以铅白为底再施加一层朱砂和铅丹混合颜料, 即使用了双层彩绘工艺, 通过将唐代苏同家族墓天王俑彩绘层测试结果与唐代各地区出土彩绘文物进行比较, 得到唐代苏同家族墓使用的各种彩绘颜料与同时期不同地区出土彩绘文物使用彩绘一致。 使用X射线荧光光谱面扫技术能直观得到颜料层的元素分布特征, 可以为天王俑的保护以及修复工作提供可靠的科学支持和有益借鉴。
天王俑 唐代 XRF面扫描 拉曼 呈色 Warrior figurines Tang dynasty XRF mapping Raman spectroscopy Color generation 
光谱学与光谱分析
2023, 43(1): 175
王忠伟 1,*罗宏杰 1,2黄晓 2赵静 3[ ... ]高戈 2
作者单位
摘要
1 陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710016
2 上海大学文化遗产保护基础科学研究院,上海 200444
3 中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050
针对盐害治理目前常用的表面贴敷法、浸泡法等易造成硅酸盐材料二次破坏的问题,采用新型的雾化水汽控盐-脱盐法,借助激光粒度分析仪、X射线衍射仪、可见短波红外高光谱成像系统和离子色谱仪等手段,检测了对表面即将发生盐害的试样治理前后内部盐分的分布变化。结果表明:雾化水汽进入试样后对试样的润湿面为以喷雾点为中心的半球面,试样浅表层的盐分被运移到半球状润湿面外,得到了雾化水汽法控盐的路线,初步验证了雾化水汽法预防性治理硅酸盐质材料盐害的可行性。
硅酸盐材料 雾化水汽 控盐 文化遗产 保护 silicate materials atomized water vapor controlling salt culture heritage conservation 
硅酸盐学报
2022, 50(2): 298
作者单位
摘要
1 陕西科技大学材料科学与工程学院, 陕西省无机材料绿色制备与功能实验室, 陕西 西安 710021
3 浙江萧山宋代名瓷研究所, 浙江 杭州 311200
4 河南宋宫汝瓷有限公司, 河南 汝州 467599
黑釉瓷是我国古代最普遍的色釉瓷品种之一, 由于原料易得, 故各地都有烧造, 尤其在宋代得到迅猛发展。 目前, 在古代黑釉中已发现α-Fe2O3, ε-Fe2O3, Fe3O4等多种铁的氧化物析晶, 但关于富铁原料对晶体种类的影响机制却鲜有报道。 因此, 本研究以汝州大峪青石头、 红石头和杭州紫金土作为研究对象, 采用超景深显微镜、 X射线荧光光谱仪(XRF)、 X射线衍射仪(XRD)、 显微共聚焦激光拉曼光谱仪(Raman)以及扫描电子显微镜(SEM)对其进行综合性研究。 首先, 根据光谱信息, 对比分析它们的化学组成、 物相以及含铁相的种类。 然后, 以其单独作为制釉原料, 通过显微结构结合光谱信息, 研究烧成后含铁相的变化机理。 结果表明: 青石头中CaO, MgO和K2O的含量高, 可以降低釉熔体的高温黏度, 增加其流动性, 有利于质点的迁移以及晶体的成核、 长大。 红石头中SiO2的含量仅有61.36%, 而且含有方解石晶体, 故其熔融温度低, 易于形成玻璃相, 此时铁元素以离子状态存在。 紫金土中SiO2和Al2O3含量高, CaO, MgO和K2O含量低, 因而其熔融温度高。 将三种富铁原料熔融成釉, 青石头釉中部分的α-Fe2O3晶体发生了分解反应, 析出黑色的磁铁矿(Fe3O4)晶体, 而且气泡周围的α-Fe2O3晶体浓度不断提高并随气泡上升到釉面逸出, 形成棕红色的晶花, 适合作为黑花釉的原料; 红石头釉以玻璃相为主, 未发现明显的铁析晶, 适合作为青瓷釉的原料; 紫金土釉中玻璃相含量最少, 高含量的SiO2与大尺寸的α-Fe2O3颗粒有利于短棒状ε-Fe2O3晶体的生成, 使釉面呈深棕色并伴有金属光泽, 适合制备紫金釉。 该研究不仅探讨了富铁原料对铁氧化物析晶的种类及其釉色、 釉质的影响规律, 并揭示了铁氧化物析晶的物理化学过程, 对于古代铁系析晶釉的研究以及现代铁磁材料的制备具有重要的借鉴意义。
析晶釉 富铁原料 Crystalline glaze Iron-rich raw material Raman α-Fe2O3 ε-Fe2O3 Raman α-Fe2O3 ε-Fe2O3 
光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1628
作者单位
摘要
1 陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,西安 710021
2 上海大学文化遗产保护基础科学研究院,上海 200444
以异丁基三乙氧基硅烷(IBTES)和正硅酸乙酯、钛酸丁酯为主要原料,利用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了IBTES-TiO2@SiO2复合溶胶。并通过XRD、FT-IR、SEM、TEM等手段研究了IBTES-TiO2@SiO2的物相组成、微观形貌以及砂岩防护后涂层表面的超疏水、自清洁、耐候性能。结果表明:IBTES-TiO2@SiO2复合涂层的水接触角最高可达162°,且具有优异的自清洁性;喷涂处理后,砂岩的水蒸气透过性能依然保持良好,水蒸气透过量仅降低3.4%。IBTES-TiO2@SiO2复合涂层具有优异的耐候性能,TiO2@SiO2颗粒的加入可有效提高砂岩的耐酸、耐碱和耐紫外线老化性能。在300 h人工加速老化实验中,砂岩表面涂层依然具有超疏水防护性能。IBTES-TiO2@SiO2复合涂层对砂岩石质文物具有良好的防护效果,适用于砂岩石质文物保护。
异丁基三乙氧基硅烷 超疏水涂层 耐候性能 砂岩石质文物 防护性能 TiO2@SiO2 TiO2@SiO2 isobutyltriethoxysilane super-hydrophobic coating weather resistance sandstone cultural relic protective performance 
硅酸盐通报
2022, 41(1): 332
作者单位
摘要
1 1.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050
2 2.中国科学院大学, 北京 100049
3 3.上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200444

二氧化钒(VO2)作为一种过渡金属氧化物, 能够响应外界温度变化并发生半导体-金属相变, 相变过程中伴随着红外波段透过率的大幅度改变, 在智能窗领域受到广泛关注。近年来, 关于VO2制备方式、相变机理以及改善调光能力等方面的研究颇为丰富。然而, 在实际应用中仍面临技术瓶颈和挑战, 如本征相变温度较高、可见光透过率较低、太阳能调节效率不足、耐候稳定性较差、颜色舒适度较低(呈现棕黄色)等。目前, 关于VO2本身性能改善的研究已有很多, 提升其性能的通用手段如元素掺杂、多层膜结构设计、微结构设计等已被广泛采用。本文总结了VO2通用性能的提升策略, 着重介绍了VO2基智能窗在实际应用中服役性能、低温柔性制备以及颜色调控等方面的最新研究进展, 同时从皮肤舒适性和环境友好性等方面分析和展望了未来的发展。

二氧化钒 热致变色 智能节能窗 应用挑战 综述 vanadium dioxide thermochromic smart window challenges review 
无机材料学报
2021, 36(10): 1013
作者单位
摘要
1 陕西科技大学材料科学与工程学院, 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021
2 上海大学文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
3 蒙娜丽莎集团股份有限公司, 广东 佛山 528211
中国细白瓷历经数百年的发展, 使得优质粘土矿物资源的紧缺形势日益严峻, 对中低品质矿物的提纯和利用越来越受到关注。 其中, 劣质矿产的除杂即是提高其品质要解决的重点问题。 铁杂质是陶瓷生产中最主要的有害物质, 对Fe的赋存方式进行探究可为除杂技术的应用建立相关基础。 目前, 对中低品质的粘土矿物中铁杂质赋存形式的研究仍较少。 广东省红粘土分布广、 储存量大, 但其较高含量的Fe降低了其使用价值, 限制其作为优质资源进一步利用。 该研究对中国广东省梅州市的低品质红粘土中铁杂质和其赋存形式进行分析。 Fe在矿物中的赋存形式复杂, 结晶程度较低, 采用传统的测试方法难以对其进行有效地分析。 因此, 通过拣选红粘土原矿中红、 黄、 灰绿三种杂质组分, 并分别进行淘洗和过筛法分离粘土矿物。 采用X射线荧光光谱、 扫描电镜和能谱、 透射电镜和选区电子衍射、 可见光-近红外吸收光谱仪及可见光一阶导数光谱法对其矿物组成、 化学成分、 显微结构及谱学特征进行测试分析, 探讨Fe元素的赋存形式。 结果表明: Fe元素是影响该红土矿外观颜色的最主要元素。 所有样品中粘土矿物主成分为高岭石和伊利石。 红色和黄色杂质组分中, Fe元素主要以赤铁矿-针铁矿的自由团聚体夹杂或附着于片状粘土矿物表面; 灰绿组分中Fe元素主要以Fe-Mg云母的结构铁形式存在。 研究发现, 在对红粘土矿物的分离过程中, Fe杂质以自由铁和结构铁的形式随着粘土矿物一同被选出。 该研究结果有助于南方红粘土提纯方法的选择, 并有助于提高低品位粘土的处理效率和质量。
红粘土 赋存形式 铁杂质 选区电子衍射 Red clay Iron impurity Occurrence forms Selected area electron diffraction 
光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1551
作者单位
摘要
1 上海大学通信与信息工程学院, 上海 200444
2 新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200072
3 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201899
4 上海大学文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
为客观、 有效对古陶瓷进行无损断代, 提出了一种基于可见-近红外光谱古陶瓷断代分类识别方法。 耀州窑古陶瓷跨代较多, 且不同朝代之间具有物理相似性, 因此耀州窑的断代具有一定的挑战性。 以耀州窑为研究对象, 在采用紫外-可见-近红外光谱分析仪获取古陶瓷不同朝代的多光谱数据的基础上, 提出基于分数阶微分对光谱数据进行预处理, 避免微分预处理常用的一阶微分和二阶微分遗漏中间过渡信息, 同时压制并消除光谱数据中的背景信息和噪声干扰。 实验结果表明, 未进行微分处理(0阶)时, 耀州窑不同年代古陶瓷的分类准确率仅为84.8%, 而基于不同分数阶微分的分类准确率均较0阶明显高, 分数阶微分的最优阶数为0.7阶。 另外, 提出基于深度信念网络对不同朝代古陶瓷进行断代分类, 首先采用层叠的受限玻尔兹曼机(RBM)对深度网络进行预训练, 提取光谱数据高层特征以消除光谱数据中的冗余特征。 实验结果表明, 光谱数据经RBM降维之前特征间的相关系数为0.885 7, 经第一层和第二层RBM降维后的相关系数分别为0.544 6和0.391 5, 特征间的相关性明显下降, 冗余度明显减少。 然后将RBM预训练得到的权值参数对BP神经网络进行初始化, 并对深度信念网络进行微调, 在克服BP神经网络因随机初始化权值参数而陷入局部最优局限性的同时, 提升网络训练主动性。 实验可得, 深度信念网络的最优RBM数量为2, RBM隐藏层最优节点数为100。 最后, 为避免小样本数据基于深度信念网络进行训练易出现过拟合, 提出了一种Dropout随机丢弃策略, 在深度信念网络训练阶段以一定概率随机让网络某些隐含层节点的权重不工作, 以减少网络训练过程特征之间的相互依赖性, 实验可得当Dropout丢弃比例为0.45时, 分类性能最高。 采用所提方法, 耀州窑不同朝代古陶瓷分类的平均准确率为93.5%, 而耀州窑五代时期的分类识别率最高为96.3%。 通过与同类古陶瓷断代分析方法的客观定量对比, 表明所提方法有效、 可行, 为古陶瓷的断代提供了新方法。
可见-近红外光谱 分数阶微分 深度信念网络 随机丢弃 Visible-near infrared spectroscopy Fractional order differential Deep belief network Dropout 
光谱学与光谱分析
2019, 39(3): 756
作者单位
摘要
1 上海大学通信与信息工程学院, 上海 200444
2 新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200072
3 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201899
4 上海大学文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
古陶瓷是历史的遗存, 具有不可再生性, 因而理想的古陶瓷分析技术应该是无损的。 为客观、 有效地对古陶瓷窑口进行无损鉴定, 提出了一种基于紫外、 可见光和近红外的多波段漫反射光谱无损鉴定方法。 针对传统单一波段古陶瓷窑口鉴定对目标特征描述不足的问题, 即在可见光波段区域, 漫反射光谱数据可反映古陶瓷的颜色特征, 但在同一窑口烧制的陶瓷也会有不同的颜色属性, 仅仅根据可见光波段的漫反射反射率来鉴定窑口来源是不合理的, 在紫外与近红外波段, 古陶瓷内部分子与此波段光发生作用后的漫反射光谱数据, 可反映古陶瓷携带的丰富样品结构和物质属性信息, 结合紫外与近红外光谱漫反射光谱数据可有效提高特征的表达, 因此提出利用紫外、 可见光和近红外的多波段特征提取方法。 在实验过程中, 基于多波段线性特征融合窑口平均鉴定准确率为92.9%, 相比于单波段的窑口鉴定平均准确率91.1%提高了1.8%, 实验结果验证了所提多波段方法相对单波段方法的有效性; 在特征提取过程中, 常用小波变换对光谱信号进行处理, 但由于古陶瓷漫反射光谱波信号在紫外、 可见光与近红外波段形波动大, 频率变化大, 因此, 在小波基的选取上存在很大困难, 提出利用自适应时频分析特征提取方法, 其特点是可自适应分配不同频率子波本征模态函数, 通过选择合适的本征模态函数来提取古陶瓷不同波段的光谱特征, 但在分解过程中存在过分解现象, 即虚假的本征模态函数, 将所有样本与分解的本征模态函数的平均相关系数和平均方差贡献率作为选择本征模态函数的标准, 实验结果表明, 随着分解阶次的递增平均相关系数和平均方差贡献率递减, 当分解阶次为4时, 相关系数和方差贡献率都为0.30, 但当分解阶次为5时, 相关系数和方差贡献率仅为0.15和0.18, 因此选择4阶分解, 用于不同波段的特征提取; 所提取的特征给与分类器进行分类时, 不同波段的特征对分类的准确率贡献不同, 因此在此基础上, 计算不同光谱特征的散布矩阵, 利用类内与类间散布矩阵的迹, 计算特征融合时不同波段特征的权重, 自适应分配权重并进行非线性特征融合, 权重越大, 表明该类特征对鉴别的贡献越大, 非线性特征融合时, 平均鉴定准确率为94.5%, 相比于线性特征融合鉴定平均准确率92.9%提高了1.6%; 其中分类器采用k最近邻分类器对来自不同窑口的古陶瓷进行无损分类识别。 通过客观定量地将该方法与同类方法进行对比, 朱旭峰等利用非线性特征融合方法, 窑口平均鉴定准确率为86.97%, 该方法比其高7.53%。 刘峰等采用基于协方差阵进行特征级融合多波段方法, 窑口平均鉴定准确率为89.63%, 该方法比其高4.87%。 实验结果表明所提方法有效、 可行, 可作为古陶瓷窑口鉴定的有效辅助鉴定方法。
古陶瓷 科技鉴定 多波段 经验模态分解 特征融合 Non-destructive identification Multi-wavelength diffuse reflectance spectroscopy Feature extraction and fusion Self-adaptive time-frequency analysis 
光谱学与光谱分析
2019, 39(1): 166

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