1 安徽工业大学马克思主义学院, 安徽 马鞍山 243000
2 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室, 安徽 马鞍山 243000
3 芜湖县文物管理所, 安徽 芜湖 241200
芜湖东门渡窑是古代宣州窑场的早期窑口之一, 属古越窑系青瓷; 该窑口出产的陶瓷产品器型别具一格, 具有鲜明的地域特色。 但长期以来, 对于东门渡窑瓷器仅仅从其外观推测其工艺特征, 对该类瓷器的微观结构特征和配方工艺特点缺乏必要的分析证据。 为系统解析东门渡窑古陶瓷的胎、 釉化学组成和烧制工艺, 运用波长色散X射线荧光光谱法(EDXRF), 结合光学显微分析手段, 对东门渡窑古陶瓷胎、 釉的化学成分和微观结构等进行深入探究; 采用X射线衍射分析、 红外光谱及热重分析等多种光谱技术, 探明了古陶瓷样品胎体的物相组成、 主要化学成分和烧制特点; 同时, 综合不同的分析表征, 对其制瓷工艺特点和该窑口的性质进行了科学的推测。 研究表明, 东门渡窑古陶瓷胎体成分具有显著的高硅、 低铝特征, 属于典型的南方瓷器; 瓷胎的主要制备原料为瓷石, 并可能掺入了当地盛产的高铁含量的赭红色粘土; 瓷器釉料配方采用了南方越窑系的高钙釉制备工艺。 依据瓷器的显微分析结果, 瓷胎和瓷釉内显著的粗颗粒表明, 原料未淘洗或淘洗不精, 加工过程不精细。 胎体化学成分分析显示, 该瓷器样品的烧制温度不高于1 200 ℃, 或高温段保温时间不够。 东门渡窑古陶瓷整体配方工艺和烧制水平不高, 应为唐宋宣州地方以烧造一般民间用品为主的陶瓷窑厂。 研究结果对于客观认识安徽古代制瓷业的工艺水平、 发展特点和规律具有重要的科学价值, 对探究中国古代官窑的内涵、 窑业生产布局、 确立宣州窑在安徽瓷业的发展及南北方瓷业技术的交流中的历史地位具有重要学术意义, 有利于推动安徽省遗址保护规划建设和传承保护地域文化。
东门渡窑 古陶瓷 化学组成 显微结构 波长色散X射线荧光光谱 Dongmendu Kiln Ancient porcelain Chemical composition Microstructures EDXRF
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京市辐射中心, 北京 100875
基于毛细管X光透镜技术的便携式能量色散X射线荧光分析因其无损分析等优点成为分析文物样品的有利工具。 但由于文物样品的表面不平整或弧度以及毛细管X光透镜聚焦X射线的特点, 导致在测量过程中样品测量点与毛细管X光透镜出端之间的距离产生变化, 引起照射样品的X射线束斑大小发生改变, 从而影响测量结果的准确性和元素区域扫描的分辨率。 介绍了本实验室自行研发的一种新型便携式微束X射线荧光谱仪, 此谱仪主要是由SDD X射线探测器、 30 W低功率X射线管、 毛细管X光透镜、 CCD和一个新型闭环控制系统构成。 该闭环控制系统是在激光位移传感器能够精确控制样品测量点到毛细管X光透镜出端距离的基础上, 结合LabVIEW语言环境下开发的计算机控制程序以及步进电机、 样品台等器件组成。 基于此系统, 该实验室研发的便携式微束X射线荧光谱仪在测量过程中可以时刻保证照射样品的X射线光斑大小固定不变。 同时, 该谱仪还可以通过调整样品测量点到透镜出端的距离来选择不同尺寸的X射线照射光斑。 为了验证设备的可行性, 使用该便携式微束X射线荧光谱仪在激活激光位移传感器和关闭激光位移传感器两种情况下测量了一块表面不平整古陶瓷样品釉彩层中K, Ca, Zn和Fe等元素的含量及分布, 并将测量结果进行了对比。 结果显示, 在激活激光位移传感器的情况下测得的样品微区元素含量与真实值较接近, 扫描区域元素分布图的分辨率更好, 表明本谱仪基于激光位移传感器开发的自动调整样品测量点到透镜出口端距离的闭环控制系统能有效的减少由于样品表面不平整或弧度带来的测量误差, 弥补了现有微束X射线荧光谱仪在此方面的不足。 因此, 本便携式微束X射线荧光谱仪在无损分析检测文物方面具有潜在的应用前景。
毛细管X光透镜 X射线荧光 便携式X射线荧光谱仪 微束X射线荧光 激光位移传感器 古陶瓷 Polycapillary optics X-ray fluorescence Portable X-ray fluorescence spectrometer Micro-X-ray fluorescence Laser displacement sensor Ancient porcelain
1 上海大学通信与信息工程学院, 上海 200444
2 新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200072
3 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201899
4 上海大学文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
古陶瓷是历史的遗存, 具有不可再生性, 因而理想的古陶瓷分析技术应该是无损的。 为客观、 有效地对古陶瓷窑口进行无损鉴定, 提出了一种基于紫外、 可见光和近红外的多波段漫反射光谱无损鉴定方法。 针对传统单一波段古陶瓷窑口鉴定对目标特征描述不足的问题, 即在可见光波段区域, 漫反射光谱数据可反映古陶瓷的颜色特征, 但在同一窑口烧制的陶瓷也会有不同的颜色属性, 仅仅根据可见光波段的漫反射反射率来鉴定窑口来源是不合理的, 在紫外与近红外波段, 古陶瓷内部分子与此波段光发生作用后的漫反射光谱数据, 可反映古陶瓷携带的丰富样品结构和物质属性信息, 结合紫外与近红外光谱漫反射光谱数据可有效提高特征的表达, 因此提出利用紫外、 可见光和近红外的多波段特征提取方法。 在实验过程中, 基于多波段线性特征融合窑口平均鉴定准确率为92.9%, 相比于单波段的窑口鉴定平均准确率91.1%提高了1.8%, 实验结果验证了所提多波段方法相对单波段方法的有效性; 在特征提取过程中, 常用小波变换对光谱信号进行处理, 但由于古陶瓷漫反射光谱波信号在紫外、 可见光与近红外波段形波动大, 频率变化大, 因此, 在小波基的选取上存在很大困难, 提出利用自适应时频分析特征提取方法, 其特点是可自适应分配不同频率子波本征模态函数, 通过选择合适的本征模态函数来提取古陶瓷不同波段的光谱特征, 但在分解过程中存在过分解现象, 即虚假的本征模态函数, 将所有样本与分解的本征模态函数的平均相关系数和平均方差贡献率作为选择本征模态函数的标准, 实验结果表明, 随着分解阶次的递增平均相关系数和平均方差贡献率递减, 当分解阶次为4时, 相关系数和方差贡献率都为0.30, 但当分解阶次为5时, 相关系数和方差贡献率仅为0.15和0.18, 因此选择4阶分解, 用于不同波段的特征提取; 所提取的特征给与分类器进行分类时, 不同波段的特征对分类的准确率贡献不同, 因此在此基础上, 计算不同光谱特征的散布矩阵, 利用类内与类间散布矩阵的迹, 计算特征融合时不同波段特征的权重, 自适应分配权重并进行非线性特征融合, 权重越大, 表明该类特征对鉴别的贡献越大, 非线性特征融合时, 平均鉴定准确率为94.5%, 相比于线性特征融合鉴定平均准确率92.9%提高了1.6%; 其中分类器采用k最近邻分类器对来自不同窑口的古陶瓷进行无损分类识别。 通过客观定量地将该方法与同类方法进行对比, 朱旭峰等利用非线性特征融合方法, 窑口平均鉴定准确率为86.97%, 该方法比其高7.53%。 刘峰等采用基于协方差阵进行特征级融合多波段方法, 窑口平均鉴定准确率为89.63%, 该方法比其高4.87%。 实验结果表明所提方法有效、 可行, 可作为古陶瓷窑口鉴定的有效辅助鉴定方法。
古陶瓷 科技鉴定 多波段 经验模态分解 特征融合 Non-destructive identification Multi-wavelength diffuse reflectance spectroscopy Feature extraction and fusion Self-adaptive time-frequency analysis
1 国家海洋局海底科学重点实验室, 国家海洋局第二海洋研究所, 浙江 杭州310012
2 中国科学院高能物理研究所, 北京100049
简要叙述了一套17种陶瓷标准样品的研制方法和制作过程, 并对烧成试样进行了EPMA和X射线荧光光谱分析研究。 结果表明: 烧成试样与古瓷胎具有相近的物相结构(或基体), 且胎体致密度高、 吸水率低, 主成分分布均匀(X射线束斑直径为2 mm, α=0.05), 完全能够满足用作陶瓷标准样品的技术要求。 预期可将这套标准样品用于古瓷胎中Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, K2O, CaO, TiO2和Fe2O3等主成分的X射线荧光光谱定量分析, 保证为古陶瓷研究和科学鉴定提供准确、 可靠的分析数据。
X射线荧光光谱法 古陶瓷 标准样品 电子探针 均匀性 X-ray fluorescence spectrometry Ancient ceramics Standard sample EPMA Homogeneity 光谱学与光谱分析
2010, 30(11): 3143
