1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院， 安徽 合肥 230026 中国科学院安徽光学与精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031
2 张之栋
3 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院， 安徽 合肥 230026 中国科学院安徽光学与精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031中国科学院城市环境研究所中科院城市大气环境卓越中心， 福建 厦门 361021
4 中国科学院安徽光学与精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031
5 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽 合肥 230039
二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）作为大气中重要的一次排放物， 人为活动造成SO2， NOx的过度排放会对生态环境和人体健康产生巨大危害， 2018年环境保护部就规定了“2+26”城市需要执行大气污染物的特别排放限值， 如: 燃煤锅炉排放限值规定的二氧化硫、 氮氧化物均为200 μg·m-3， 因此了解这些城市中SO2和NOx的分布与排放对大气污染防控管制具有重要意义。 唐山市作为“2+26”城市中大气污染最为严重的重工业城市之一， 近年来实施了多项大气污染防治措施， 但空气质量问题仍然严峻。 2021年2月26至3月1日， 使用基于车载差分吸收光谱技术的移动污染气体监测系统对于唐山市区开展了走航观测实验， 获取了走航路径上NOx和SO2的空间立体分布以及走航区域的排放通量。 实验结果表明唐山市一环存在多处NO2高值区域， 均位于车辆较为集中的立交和路口处。 工业园的走航中部分企业存在高NO2、 SO2的排放， 且获取的NO2和SO2VCD均值较高， 分别是一环的1.75~1.99倍和2.21~3.44倍。 结合垂直柱浓度SO2/NO2的比值以及近地面浓度CO/NO2的比值， 并用Pearson相关系数确定SO2和NO2柱浓度以及NO2近地面浓度和柱浓度之间的相关性， 进一步分析不同区域的主要污染源， 结果表明， 一环走航获取的SO2/NO2最低为0.42， CO/NO2最高为10.88， NO2地表与柱浓度之间的相关性r达到0.56， 3月1日丰南工业园区走航中， 获取的SO2/NO2最高为0.81， CO/NO2最低为7.13， SO2与NO2VCD之间有良好的相关性r为0.787， 唐山市一环区域大气污染物以车辆交通尾气排放为主， 丰南工业园区大气污染物来源以工业生产过程中高架点源（烟囱）释放的大量NO2和SO2为主。
空间分布 排放通量 污染源 走航观测 差分吸收光谱 Distribution Emission flux Pollution source Cruise observation Differential optical absorption spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1651
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026
3 中国科学院大学，北京 100049
针对快速、高分辨获取CO2排放量并有效识别CO2排放源分布的需求，集成了近红外差分吸收光谱遥测系统，研究了反演CO2浓度信息的近红外差分光学吸收光谱算法，并结合通量算法估算了典型排放源的排放通量。分别选取电厂和合肥市科学岛为观测点，开展了对典型点排放源和复杂背景下面排放源的CO2浓度分布研究，分析了参考光谱的选择对于结果反演的影响，选择背景光谱为参考谱，获取了CO2柱浓度信息，柱浓度反演误差可达到0.79%，并利用双三次插值算法得到了高空间分辨的CO2柱浓度二维浓度分布结果，结合浓度分布结果和观测参数计算了电厂CO2的排放通量为1925 kg，其中测量距离估算误差为主要误差源。初步开展了对合肥市边界层CO2浓度分布的研究，获得了合肥市大气边界层郊区、电厂区和城市区的CO2浓度分布特点，该研究对下一步开展城市温室气体排放的评估具有重要意义，为城市碳排放遥测提供了一种可靠的技术和方法。
光谱学 近红外差分吸收光谱 光学遥测 二氧化碳浓度分布 排放通量 光学学报
2023, 43(24): 2430004
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 安徽新华学院城市建设学院, 安徽 合肥 230088
发光二极管(LED)发射光谱窄限制了差分吸收光谱反演波段, 难以实现多种气体的同时测量。 采用光纤束组合两种紫外LED形成组合式LED宽带光源, 应用于DOAS系统实现大气SO2和O3的同步探测。 光谱分析显示两种LED灯谱在280～295 nm处发生叠加, 275～301 nm有明显的灯结构。 该灯结构会随着双峰光强比增加而增强, 同时向短波方向漂移。 实际测量时, 外界环境改变会引起两个LED光谱各自独立变化, 且二者发射光谱波段内大气消光存在差异。 这将导致大气吸收光谱的双峰光强比不断变化, 且与灯谱不一致, 二者相除难以抵消灯结构。 光谱反演结果显示宽带光源灯结构为参考谱参与拟合无法较好地扣除干扰。 为扣除测量时LED光谱独立变化对光谱反演的影响, 提出采用各LED独立灯结构作为参考谱参与拟合, 结果显示SO2和O3拟合残差分别由1%、 6‰降低至4‰左右, 扣除效果较好。 该方法与避开干扰结构相比, 拓宽了SO2和O3的反演波段, SO2和O3吸收峰分别增加了1.75倍和1倍, 平均拟合误差分别降低了67.5%和37.3%, 测量精度明显提高。 SO2和O3测量结果与同时段同地区的传统氙灯长光程DOAS系统比较, 结果显示二者保持较高一致性, 相关性系数R高于95%。 结果表明DOAS反演时组合式LED宽带光源灯结构可以通过各LED独立的灯结构来拟合扣除。
差分吸收光谱技术 组合式LED宽带光源 光谱结构扣除 同步探测 Differential optical absorption spectroscopy Combined LED broadband light source Spectral structure removal Simultaneous 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3339
1 安徽大学物质科学与信息技术研究院安徽省信息材料与智能传感实验室，安徽 合肥 230601
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361021
4 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026
提出一种基于卷积神经网络（CNN）和支持向量回归机（SVR）的多轴差分光学吸收光谱（MAX-DOAS）对流层NO2垂直分布预测方法。将2019年南京站点采集的原始MAX-DOAS数据通过QDOAS软件拟合获取O4和NO2差分斜柱浓度，结合基于最优估算的气溶胶和痕量气体廓线反演算法——PriAM算法反演了对流层NO2廓线，并将其作为预测模型的输出。此外，通过平均影响值方法进行预测模型输入变量的选择，确定了MAX-DOAS数据、温度、气溶胶光学厚度和低云覆盖率为模型的最佳输入变量。通过实验优化网络结构和参数，最终建立预测模型在测试集与PriAM的平均百分比误差仅为9.14%，与单独建立的CNN、SVR、反向传播模型相比，平均百分比误差分别降低了8.22%、6.00%、32.28%。因此，CNN-SVR能够利用MAX-DOAS数据对对流层NO2廓线进行有效预测。
大气光学 卷积神经网络 支持向量回归机 多轴差分吸收光谱 对流层NO2廓线 光学学报
2022, 42(24): 2401001
1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学研究生院科学岛分院, 安徽 合肥 230026
5 中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室, 北京 100012
大气水汽的吸收强度从微波区域到可见蓝光区域逐渐降低, 然而在紫外波段的吸收却经常被人忽略。 多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)技术是一种被动光学遥感技术, 可以同时反演气溶胶、 多种痕量气体(如NO2, SO2, HCHO, HONO等)以及水汽, 常用于区域大气立体分布及输送监测, 具有成本低、 时间分辨率高、 稳定、 可实时监测等特点。 水汽是一种重要的温室气体, 在紫外波段反演一些痕量气体时水汽的吸收经常不被考虑, 可能对紫外波段痕量气体的反演造成影响, 从而产生系统误差。 介绍了基于MAX-DOAS对紫外波段大气水汽的反演, 于2020年6月1日—9月24日在西安乾县进行观测, 通过选取最优反演波段, 并将反演结果与可见蓝光波段的水汽进行对比, 证实了紫外波段存在水汽吸收, 评估了紫外水汽的吸收对同波段痕量气体反演的影响。 首先, 根据不同拟合波段反演的水汽均方根误差(RMS)以及水汽和O4的吸收截面情况, 选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演波段分别为351~370和434~455 nm。 其次, 通过DOAS拟合得到紫外和可见蓝光波段O4和H2O的对流层差分斜柱浓度(DSCD), 分别将紫外和可见波段的O4 DSCD和H2O DSCD做相关性分析, 两个波段O4 DSCD的相关系数r=0.85, H2O DSCD的相关系数r=0.80。 为消除不同波段的辐射传输差异, 将同波段的H2O DSCD和O4DSCD作比值, 两个波段H2O DSCD/O4DSCD的相关系数r=0.89。 紫外和可见蓝光波段H2O DSCD/O4DSCD的高相关系数表明, 即使在相对沿海城市水汽浓度较低的西安市, 在363 nm附近的紫外波段同样存在水汽吸收, 这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响。 最后, 分别对可能受紫外波段水汽吸收影响的气体(O4, HONO和HCHO)进行DOAS反演误差评估, 紫外波段水汽的吸收将使O4 DSCD, HONO DSCD以及HCHO DSCD在DOAS拟合过程中增加, 分别对应于+1.16%, +8.55%和+9.04%的变化。
多轴差分吸收光谱 紫外波段 水汽 误差评估 MAX-DOAS Ultraviolet band Water vapor Error evaluation 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3314
1 安徽大学物质科学与信息技术研究院,安徽 合肥 230601
2 淮北师范大学污染物敏感材料与环境修复安徽省重点实验室,安徽 淮北 235003
3 中国科学院安徽光学精密机械研究所!环境光学与技术重点实验室,安徽 合肥 230031
4 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心,福建 厦门 361021
5 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院,安徽 合肥 230025
HONO作为大气OH自由基的前体物和重要贡献源, 影响着大气中污染物的氧化降解, 控制着对流层大气的自净能力, 对灰霾和光化学烟雾形成起到重要作用, 同时受污染排放特征、 垂直传输和混合、 非均相反应和大气光氧化等影响, HONO具有明显的垂直分布特征, 因此探究大气中HONO的垂直分布特征对于了解大气灰霾和光化学污染的形成和控制都十分重要。 MAX-DOAS作为一种被动遥感技术, 能够快速有效地获取大气中污染物的立体分布特征。 采用MAX-DOAS仪器对合肥市科学岛2017年12月冬季大气HONO和NO2进行了立体探测, 通过基于最优估算的气溶胶和痕量气体廓线反演算法PriAM获取了两种气体的垂直分布特征。 研究结果表明, 在观测期间NO2在近地面10 m内体积混合比(VMR)和垂直柱浓度(VCD)的范围分别在0.51×1011~20.5×1011 molecules·cm-3和6.0×1015~5.5×1016 molecules·cm-2, 在垂直方向上其浓度主要集中在1 km内, 且在近地面浓度混合均匀。 HONO的VMR和VCD分别在0.03×1010~5.1×1010 molecules·cm-3和3.5×1014~7.0×1015 molecules·cm-2之间, 浓度高值出现在100 m内, 浓度随高度的升高而明显下降。 通过对HONO和NO2的对比发现, HONO/NO2比值在0.17%~16.0%(VMR)和1.0%~25.0%(VCD)之间, 表明研究期间HONO主要来自于NO2的转化。 对冬季一次典型污染过程(2017.12.26—2017.12.31)分析, HONO/NO2的比值大于5%, 且HONO的浓度值升高(大于0.26×1011 molecules·cm-3), 表明污染条件下NO2向HONO的转化作用变强。 结合风场信息研究发现, 污染期间研究区域的NO2和HONO浓度受到合肥市城区、 安徽北部和西北部地区传输的影响。
多轴差分吸收光谱 二氧化氮 气态亚硝酸 垂直分布 反演算法 Multi-Axis differential optical absorption spectroscopy NO2 HONO Vertical distribution Inversion algorithm 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2039
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 福建 厦门 361000
4 中国科学院大学, 北京 100049
甲醛 (HCHO) 是一种重要的大气反应活性指示剂和城市大气气溶胶的前体物, 影响着对流层中的氧化容量。此外, 作为一种有毒气体, 过量的 HCHO 还会对人体健康造成极大的危害, 因而实现 HCHO 的痕量检测有着十分重要的意义。综述了国内外 HCHO 痕量探测的研究进展, 对 HCHO 的探测方法特别是光谱学探测方法, 从探测原理、探测谱线以及光源的应用等多方面进行了详细的介绍。此外, 对比了几种典型的 HCHO 标定装置, 并从探测灵敏度、响应度、选择性、成本以及集成化等多个方面对不同痕量 HCHO 光谱学探测技术进行了分析与总结, 最后对不同探测技术的外场测量应用进行了介绍。
光谱学 HCHO 痕量检测 光谱探测技术 探测谱线 光源 标定装置 spectroscopy HCHO trace detection spectroscopy detection technology absorption line light source calibration device
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
4 光学辐射重点实验室, 北京 100854
取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物(苯、 甲苯、 二甲苯等), 其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发, 使得苯系物在紫外波段240~280 nm具有明显的特征吸收结构, 鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱(DOAS)方法来进行定量, 但采用该波段测量需要考虑以下问题: 首先是氧气(O2)的吸收干扰问题, 苯(C6H6)在该波段的吸收截面与O2在243~287 nm Herzzberg带相互重叠, 且O2的特征光谱结构随O2的浓度不同而变化, 导致O2的吸收光学密度与O2的浓度不成线性关系。 其次, 苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠, 从而对C6H6的拟合产生干扰。 此外, 除了O2和苯系物以外, 还有臭氧(O3)、 二氧化硫(SO2)等干扰。 C6H6在195~208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面(2.417×10-17 cm2·molecule-1), 为240~260 nm处截面大小(2.6×10-18 cm2·molecule-1)的9倍左右, 针对C6H6在深紫外195~208 nm波段的吸收特征, 开展便携式DOAS定量方法研究, 采用该波段进行C6H6的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。 通过建立C6H6与干扰气体SO2, 氨(NH3), 二硫化碳(CS2)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵, 获取C6H6光谱定量的最优反演波段。 通过开展实验室条件下C6H6, SO2和NH3不同浓度配比的混气实验对195~208 nm波段反演C6H6的效果进行评估。 实验结果显示, 采用195~208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3, 光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD(相对标准偏差)小于3%, 同时与240~260 nm波段反演结果进行对比, 相对误差小于5%。 在外场实际情况下, 利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱, 通过DOAS方法解析并结合GPS信息, 获得了某化工园区C6H6的污染浓度分布, 实验结果表明采用195~208 nm深紫外波段同样能适用于对C6H6的光谱定量, 与240~260 nm波段反演结果进行对比, 二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。
差分光学吸收光谱 苯 深紫外 Differential optical absorption spectroscopy DOAS Benzene Deep ultraviolet DOAS 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3007
1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361000
4 中国科学院大学，北京 100049
5 安徽医科大学药学院，安徽 合肥 230032
HOx(OH, HO2)自由基是大气中重要的氧化剂, 准确测量大气HOx自由基的浓度对研究大气光化学反应机理有着重要作用。 气体扩张激光诱导荧光技术(FAGE)已广泛应用于HOx自由基的外场观测, 准确标定是FAGE系统准确测量大气HOx自由基的重要前提。 介绍了一种可以产生准确OH和HO2自由基浓度的便携式湍流标定系统。 该系统是基于低压汞灯产生的185 nm线辐射处于湍流状态的H2O和O2产生一定浓度的HOx自由基。 该系统中产生的自由基浓度分布均匀, 适用于多种平台的系统标定。 为了准确计算出湍流标定装置中产生HOx自由基的浓度, 分别开展了氧气和水汽吸收截面的测量。 利用高精度的腔衰荡光谱(CRDS)系统测量臭氧浓度, 并用冷镜式露点仪对温湿度计测量水汽的浓度进行修正, 提高标定系统HOx自由基浓度计算的准确度。 为了便携化湍流标定系统的外场应用, 快速获取标定系统中产生的HOx自由基的浓度, 测量了用于探测汞灯光强的光电倍增管的灵敏度因子, 实现用汞灯光强代替标定系统中产生的臭氧浓度。 考虑到HOx自由基的活性比较高, 在湍流标定系统传输的过程中会有一定的壁碰撞损失, 通过改变汞灯和标定装置出气口之间的距离对HOx自由基在标定系统中的壁碰撞损失进行定量测量。 将搭建好的湍流标定系统应用于基于气体扩张激光诱导荧光技术HOx自由基探测系统(FAGE-HOx)的准确标定测试, 根据OH自由基在标定系统中的壁碰撞损失对FAGE系统中探测的OH自由基荧光数进行修正, 实验结果表明修正后的OH自由基荧光数和OH自由基浓度之间有着良好的相关性, 这说明HOx自由基湍流标定系统具有很好的准确性, 并且体积小方便携带, 适用于外场复杂环境条件下的系统标定。
湍流标定系统 HOx自由基 气体扩张激光诱导荧光技术 Turbulent calibration system HOxradical FAGE 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2384
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心中国科学院城市环境研究所, 福建 厦门 361021
4 安徽大学物质科学与信息技术研究院信息材料与智能感知安徽省实验室, 安徽 合肥 230601
针对准确、快速、便携测量大气中CO2、CH4等温室气体的需要,本文介绍了一种基于可调谐法布里-珀罗干涉仪(FPI)传感器的多波长温室气体测量系统。将FPI作为波长选择元件,利用干涉滤波片实现了在3100~4400 nm(波数范围为3226~2273 cm -1)波段内的连续测量。通过将测量的吸收光谱和CO2的吸收截面拟合获得相关系数,进而计算得到CO2的气体浓度。为了校正仪器分辨率低带来的非线性吸收效应,采用迭代算法优化CO2的吸收截面。 结果显示,相比于直接拟和计算,CO2浓度为4.08×10 -4时测量误差降低了18%。对系统的干扰优化、仪器精度、探测限等参数进行了验证,实验结果表明,气室内残留的CO2浓度小于1×10 -6,仪器精度为±1.32×10 -6,当时间分辨率为10 min时,系统的探测限为1.13×10 -6(2σ,2倍标准偏差)。此外,利用该系统在合肥市科学岛进行了一个星期的室外测量,获得了CO2浓度的日变化结果及昼夜特性,验证了系统的稳定性和可靠性。
测量 红外光谱 二氧化碳 可调谐法布里-珀罗干涉仪 光学气体传感器 光学学报
2021, 41(18): 1812004
