磷灰石是珠宝市场上常见的宝石品种, 因颜色丰富而广受欢迎。 变色磷灰石是稀有品种且价格高昂, 该品种在D65光源（色温6 500 K）下呈黄绿色, A光源（色温2 856 K）下呈粉红色, 其可见光光谱的谱学特征与变色成因未被详细研究。 基于此, 将一颗变色磷灰石晶体, 沿其平行c轴和垂直c轴方向各切下一个薄片并双面平行抛光, 分别测试其可见光光谱与微量元素。 结果发现, 其可见光光谱中谱峰较多: 位于583和578 nm处的吸收双峰强度最强, 位于748和738 nm处的吸收双峰强度中等, 分别位于688和526 nm处的吸收峰, 强度较弱。 还有一些非常微弱的吸收峰, 分别位于514, 483, 473和443 nm处。 位于748和738 nm处的吸收双峰与583和578 nm处的吸收双峰共同造成了红橙光区的透射窗, 583和578 nm处的吸收双峰与526 nm处的吸收峰共同造成了黄绿光区的透射窗。 D65光源和A光源由于相对光谱功率分布不同, 在不同透射窗的透过有所不同, 导致变色磷灰石在不同光源下呈现出不同颜色。 D65光源中黄绿光成分较多, 透过黄绿光区透射窗的成分较多, D65光源下磷灰石呈黄绿色, A光源中红光成分较多, 通过红橙光区透射窗的成分较多, A光源下磷灰石呈粉红色。 因此, 磷灰石的变色效应与位于748和738 nm处的吸收双峰, 位于583和578 nm处的吸收双峰以及位于526 nm处的吸收峰相关。 根据微量元素数据与稀土元素的晶体场理论, 这些吸收峰是由稀土元素钕（Nd）导致。 根据不同晶体方向样品的可见光光谱特征, 平行c轴方向变色效果更好, 建议加工变色磷灰石晶体时宝石台面应尽量平行c轴。 该研究结合微量元素与可见光光谱分析了变色磷灰石的变色成因, 并为其加工切割方向提供了指导。

翡翠为一种珍贵的玉石。 不同品级的翡翠价值差异巨大, 翡翠经充填、 染色等处理以提高外观质量, 并冒充天然翡翠。 鉴别翡翠就显得非常必要。 全面收集了市场上常见的A, B, C, 不同颜色B+C货翡翠样品, 在常规宝石学特征描述的基础上, 进行了三维荧光光谱测试。 三维荧光光谱技术是近年发展起来的一门新的荧光分析技术, 该技术在宝石学方面还未得到广泛应用。 目前主要依赖红外光谱对经充胶处理的宝石进行无损检测, 其测试结果会受到样品表面抛光程度及样品透明度的影响, 三维荧光光谱技术对样品抛光程度及透明度要求不高, 在一定程度上能避免红外光谱由于抛光程度、 透明度对测试结果的影响, 采用三维荧光光谱技术对市场上不同处理类型翡翠样品的三维荧光光谱特征进行分析, 结果显示: 除A货翡翠没有荧光反应外, B货翡翠荧光中心多集中在380 nm(λex)/440 nm(λem), 在长波紫外灯下具有中强蓝白色荧光。 C货翡翠荧光中心集中在365 nm(λex)/443 nm(λem), 在长波紫外光下呈弱紫色荧光, B+C紫色翡翠荧光中心集中在365(λex)/443 nm(λem), 长波紫外光下具有蓝紫色荧光。 B+C绿色翡翠荧光峰值主要集中在290(λex)/308 nm(λem), 短波紫外光下具有弱蓝白色荧光。 B+C黄色翡翠荧光峰值集中在335(λex)/377 nm(λem), 长波紫外光下具有弱绿色荧光。 B+C红色翡翠荧光峰值为290(λex)/308 nm(λem), 长波紫外光下具有弱绿色荧光。 在255 nm激发光源下时, 不同处理类型翡翠发光范围集中在紫-蓝区域, 发光中心波长呈B+C绿色翡翠>B货翡翠>C货翡翠, 在365 nm的激发光源下, 翡翠样品的荧光明显强于短波, 不同处理类型翡翠发光范围集中在紫-绿区域, 发光中心波长呈B+C黄色翡翠>B+C绿色翡翠>B+C紫色翡翠>C货翡翠>B货翡翠的大小关系。 三维荧光光谱有助于表征树脂, 有机染料及金属染剂, 它能快速有效鉴别不同方法处理的翡翠类型。

变色石榴石是众多石榴石族矿物中的一种特殊品种, 通常为含微量Cr和V的镁铝—锰铝榴石。 国内少有人研究, 国外主要研究变色石榴石的紫外可见吸收光谱与颜色计算, 但未见具红色荧光变色石榴石的相关报道, 缺乏荧光光谱研究。 本次研究对象为一颗产自坦桑尼亚Umba地区的变色石榴石, 具明显的变色效应, 且在长波紫外荧光灯下发出红色荧光。 通过化学成分测试与光谱测试来详细探讨其变色效应及荧光机制。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定该变色石榴石为镁铝榴石与锰铝榴石的类质同象替代中间产物, 含有Cr, V和Fe等微量元素, 其平均端元组分为Prp46.28Sps38.40Grs13.57Alm2.33Uvt0.35。 紫外-可见吸收光谱中蓝紫区409, 422, 430和486 nm处的强吸收尖峰为Mn2+的自旋禁阻跃迁造成, 459和503 nm的弱吸收峰则与Fe2+有关, 黄区以571 nm为中心的宽缓吸收带由Cr3+和V3+的自旋允许跃迁共同造成。 Cr和V是产生变色效应的主要原因。 蓝紫区和橙黄区的强吸收, 导致两个“透射窗”绿光区与红区的透过率相当, 从而使石榴石产生变色效应: 日光灯下为黄绿色, 白炽灯下呈紫红色。 3D荧光光谱中690 nm处的发射峰为Cr3+的多重禁阻跃迁2Eg→4A2g所致, 两侧的678和704.5 nm的荧光峰也为Cr3+所致。 可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光, 这与Cr3+的两个自旋允许跃迁(4A2g→4T1g和4A2g→4T2g)对应的吸收宽带有关。 当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时, 电子吸收能量从基态跃迁至这两个激发态, 然后再从最低激发态2Eg回到基态发射荧光, 此时的荧光产额最强。 相比于前人研究中的变色石榴石, 本文样品中的Fe2+含量较低(<0.3 Wt%), Fe2+具有荧光猝灭的作用, 因而推测Cr高Fe低是本文变色石榴石能够被激发出红色荧光的主要原因。 目前国内还没有关于天然变色石榴石的荧光研究, 这为日后进一步研究石榴石的荧光提供了谱学依据与理论基础。

天然蓝宝石红外光谱中经常会出现与OH有关的3 309 cm-1吸收峰, 此峰对于鉴别蓝宝石热处理具有一定指示意义。 目前对于3 309 cm-1峰在蓝宝石色带上的强度分布情况尚缺乏研究且其归属尚存在争议。 山东昌乐产出的蓝宝石蓝色普遍偏深且色带发育, 其红外光谱中通常存在3 309 cm-1吸收峰。 针对昌乐蓝宝石色带区域3 309 cm-1峰的强度分布以及此峰与微量元素的关系进行研究, 并进一步推测此峰的归属。 谱学测试技术方面, 创新性使用红外光谱面扫描技术测试3 309 cm-1峰在色带区域的强度分布。 谱学分析方面, 创新性结合蓝宝石的电荷补偿理论与色带区域的微量元素分布情况, 对3 309 cm-1峰的归属进行了分析推测。 结果发现, 3 309 cm-1峰在色带上的强度分布呈现出从面扫描区域的左下角到右上角不断增强的趋势, 沿着此峰增强的方向, 使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试了5个点的微量元素含量。 根据电荷补偿理论, 在蓝宝石晶体中, Ti4+会优先跟Mg2+进行电荷补偿, 如果Ti4+含量高于Mg2+, 那么跟Mg2+电荷补偿之后剩余的Ti4+会跟Fe2+进行电荷补偿, 形成Fe2+-Ti4+对产生蓝色调。 色带中无色区域的Ti含量较低且全部的Ti4+与Mg2+进行电荷补偿, 所以无色区域中没有Fe2+-Ti4+对且结合红外光谱面扫描数据发现该区域内3 309 cm-1峰很弱。 蓝色区域的Fe2+-Ti4+对含量决定了蓝色的深浅, 蓝色区域的3 309 cm-1峰强度明显高于无色区域, 但深蓝色区域此峰强度并非一定比蓝色区域强, 3 309 cm-1峰强与Fe2+-Ti4+对的含量无必然联系。 3 309 cm-1峰强分布表现出随着Ti含量升高而增强的现象, 即3 309 cm-1峰强与Ti元素的含量呈正相关性。 推测是含有Ti和OH的缺陷簇导致了3 309 cm-1吸收峰的产生。 Fe2+的作用是与Ti4+形成电荷补偿对产生蓝色, 与3 309 cm-1吸收峰的产生并没有必然联系。

绿蓝色磷灰石因其颜色和“帕拉伊巴”绿蓝色碧玺相似而为消费者所熟知。 为了验证此种磷灰石颜色是否经过人工处理, 将不同颜色的磷灰石样品分别置于空气气氛下进行400～800 ℃的热处理。 结果表明绿黄色磷灰石经过650 ℃的热处理就可产生绿蓝色。 根据热处理过程中样品的X射线粉末衍射数据, 在热处理过程中并未发生相变。 为了进一步研究热处理过程中样品颜色的变化行为和实验参数对热处理效果的影响, 将绿黄色磷灰石样品分别置于空气和还原气氛下进行300～800 ℃的对比热处理实验。 结果显示不同气氛下样品颜色的变化行为十分相似。 因此这也表明绿黄色磷灰石颜色的改变和元素价态的变化没有直接关联。 室温下样品的紫外可见吸收光谱（200～800 nm）主要表现在蓝紫区强烈吸收, 红橙区有一宽缓的吸收带（620～720 nm）, 黄绿区透过, 出现了515, 528, 578, 739和747 nm等一系列吸收峰。 随着热处理温度的升高, 样品在可见光范围内的吸收系数大幅降低颜色变浅, 吸收截止边逐渐蓝移导致样品逐渐呈现蓝色。 与此同时, 随着温度升高至400 ℃, 620～720 nm吸收带中最强吸收峰位置会发生蓝移导致样品的黄色调减弱。 当温度达到800 ℃时, 样品褪色, 620～720 nm吸收带消失, 但515, 528, 578, 739和747 nm等一系列吸收峰仍然存在。 因此绿黄色磷灰石在热处理过程中颜色的变化主要和吸收截止边以及620～720 nm吸收带的变化有关。

坦桑尼亚Umba出产颜色丰富的刚玉, 该研究对象是一颗来自Umba的具有特殊变色效应的蓝宝石, D65光源(色温6 500 K)下呈现淡黄色, A光源(色温2 856 K)下呈现淡紫红色。 为了研究这颗变色蓝宝石紫外-可见光光谱中的谱峰归属与变色成因, 该研究使用电荷补偿理论来分析此样品紫外-可见光光谱中的谱峰归属。 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对这颗变色蓝宝石进行了测试。 结果发现, 变色蓝宝石紫外-可见光光谱中存在位于377, 388和450 nm处的3个吸收峰和1个以560 nm为中心的宽缓吸收带。 样品的颜色主要受450 nm处吸收峰和以560 nm为中心的吸收带影响, 其中以560 nm为中心的吸收带造成了这颗蓝宝石的变色效应。 根据激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的测试结果, 样品中主要杂质元素有Fe, Ti, Cr, V和Mg等。 样品紫外-可见光光谱中377, 388和450 nm处的吸收峰是由Fe3+导致。 蓝宝石中的Cr3+, V3+, Fe2+-Ti4+对都可以在560 nm附近产生吸收, 结合电荷补偿理论分析, 刚玉中的Mg2+会优先和Ti4+进行电荷补偿, 样品中Mg含量要稍微高于Ti, 推测样品中几乎所有Ti4+会与Mg2+进行电荷补偿, 因此样品中几乎不会存在Fe2+-Ti4+对。 Fe2+-Ti4+对电荷转移产生的吸收特征具有很强的偏振性, 尤其是在580 nm以后的吸收特征会随着偏振方向的改变而有很明显的变化。 偏振紫外-可见光光谱测试发现以560 nm为中心的吸收带没有明显的偏振性, 进一步验证了样品中几乎没有Fe2+-Ti4+对, 因此以560 nm为中心的吸收带主要是由于Cr3+和V3+造成的。 样品的颜色主要是由Fe3+, Cr3+和V3+引起的, 而变色效应主要是由Cr3+和V3+导致。 结合电荷补偿机制与偏振-紫外可见光光谱来解释这颗变色蓝宝石的紫外-可见光光谱中以560 nm为中心的吸收带的归属, 为研究刚玉紫外-可见光光谱中较为常见的位于560 nm左右吸收带的归属提供了一种新的研究思路。

紫黄晶是珍贵的水晶变种, 其紫-黄色区域分别具有特征的中红外吸收光谱, 在不同温度具有不同变化规律, 这些规律无法在单次、 单点实验中加以总结。 实验通过热处理和显微红外光谱技术, 对不同温度淬火紫黄晶的紫-黄色区进行线扫描, 分析一系列温度、 空间变化下的中红外光谱, 实验表明水对于紫黄晶的颜色影响不大, 在加热过程中谱线会发生规律性变化。 紫色区3 585和3 614 cm-1尖锐峰、 3 400 cm-1附近宽泛峰同时变化表明宝石在受热过程以结构水变化为主, 而受热后紫色区的特征峰减弱及黄区特征峰增强的现象可能与结构水中H+或其他阳离子的移动有关。 同时发现对于热处理产生的黄晶, 中红外光谱仍保持紫晶特征吸收光谱。