1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
2 上海珠宝测试鉴定处, 上海 200010
硬水铝石是珠宝市场上流行的彩色宝石, 因其具有独特的变色效应（日光下呈现棕黄绿色, 白炽灯下呈现紫红色）而被广大消费者欢迎。 研究硬水铝石的变色成因对于宝石的切割加工、 优化处理以及价值评估有着重要意义。 目前硬水铝石的变色成因研究较少, 考虑到硬水铝石的化学成分和晶体结构与刚玉类似, 刚玉的颜色成因理论研究较为成熟, 因此, 为研究硬水铝石的变色成因, 本文选取与硬水铝石变色效应非常相近的变色刚玉, 从二者的微量元素、 紫外-可见光光谱与晶体结构等方面进行对比研究。 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试了样品的微量元素, 根据测试结果, 硬水铝石样品中致色元素主要有Fe、 Cr、 V、 Ti, 刚玉样品中致色元素主要有Mg、 Ti、 Fe、 V、 Cr, 二者的微量元素种类相似, 但含量有差异。 运用紫外-可见光光谱与偏振紫外-可见光光谱表征了变色硬水铝石与变色刚玉在可见光区的吸收特征, 发现硬水铝石中存在位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰以及中心位于572 nm左右的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带导致了变色效应, 与之对应的, 变色刚玉中存在位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及中心位于560 nm左右的宽缓吸收带。 二者在可见光区的吸收特征非常类似。 有差异的是, 变色刚玉的560 nm吸收带不存在明显的偏振性, 而硬水铝石的572 nm吸收带存在偏振性, 晶体中电荷转移导致的吸收特征往往具有偏振性。 通过二者晶体结构的对比分析与刚玉中的电荷补偿理论分析, 推测硬水铝石中398 nm吸收峰由Fe3+导致, 387、 438和448 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+离子对导致, 572 nm处的宽缓吸收由Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对产生。 硬水铝石的变色效应是在Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对的综合作用下产生的。 本研究通过类比变色效应相近的刚玉, 研究了硬水铝石的变色成因, 为研究宝石中的类似问题提供了新思路。
硬水铝石 变色成因 紫外-可见光光谱 谱峰归属 微量元素 Diaspore Alexandrite effect origin UV-Vis spectrum Assignments on peaks Trace elements 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2557
1 中山大学地球科学与工程学院, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东 广州 510275
3 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
如何利用拉曼光谱对矿物中的微小包裹体进行无损鉴定, 是矿物学与宝石学研究中经常遇到的问题。 彩虹方柱石是一种含有特殊包裹体的方柱石, 其包裹体在反射光下呈现虹彩效应。 本文利用超景深显微镜、 电子探针、 显微激光拉曼光谱、 X射线粉晶衍射分析, 特别是创新性运用拉曼光谱面扫描填图技术对彩虹方柱石中微小的磁铁矿包裹体进行了无损鉴定研究。 显微特征显示, 彩虹方柱石的包裹体可能和固溶体出溶有关, 微小包裹体平行排列, 形成了类似反射型衍射光栅的结构, 导致其在反射光下出现彩虹色。 根据电子探针测试结果, 彩虹方柱石端元组分为Ma68.2—69.7Me30.3—31.8, 属针柱石亚族。 根据拉曼光谱测试结果, 部分包裹体出现了位于661 cm-1处的弱拉曼峰。 由于图谱信噪比普遍偏低且该峰并不会在所有测试位置出现, 所以容易被忽略。 为进一步探究该峰的来源, 对包裹体部位进行拉曼面扫描, 并选择630~680 cm-1范围的拉曼峰进行了相关性分析, 确认了包裹体位置普遍存在位于661 cm-1处的弱拉曼峰。 该拉曼峰可归属为磁铁矿的A1g振动峰, 从而确认了产生虹彩效应的针状包裹体中包含有更微小的磁铁矿包裹体。 XRD测试结果表明, 包裹体较多的样品存在位于2.51 Å处的磁铁矿(311)晶面衍射峰, 进一步验证了拉曼光谱面扫描的结果。 根据上述实验, 拉曼面扫描技术或许可以成为鉴定矿物宝石中微小包裹体的有效辅助性手段。 该研究创新性提出, 如果矿物包裹体的拉曼信号很弱, 可以将拉曼面扫描结果与包裹体的分布特征结合分析来判断该信号的有效性。 同时为无损鉴定矿物中的包裹体提供了一种新的研究思路与方法。
彩虹方柱石 磁铁矿包裹体 拉曼光谱面扫描 电子探针 Iridescent Scapolite Magnetite inclusions Raman mapping EPMA XRD XRD 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2105
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083
磷灰石是珠宝市场上常见的宝石品种, 因颜色丰富而广受欢迎。 变色磷灰石是稀有品种且价格高昂, 该品种在D65光源（色温6 500 K）下呈黄绿色, A光源（色温2 856 K）下呈粉红色, 其可见光光谱的谱学特征与变色成因未被详细研究。 基于此, 将一颗变色磷灰石晶体, 沿其平行c轴和垂直c轴方向各切下一个薄片并双面平行抛光, 分别测试其可见光光谱与微量元素。 结果发现, 其可见光光谱中谱峰较多: 位于583和578 nm处的吸收双峰强度最强, 位于748和738 nm处的吸收双峰强度中等, 分别位于688和526 nm处的吸收峰, 强度较弱。 还有一些非常微弱的吸收峰, 分别位于514, 483, 473和443 nm处。 位于748和738 nm处的吸收双峰与583和578 nm处的吸收双峰共同造成了红橙光区的透射窗, 583和578 nm处的吸收双峰与526 nm处的吸收峰共同造成了黄绿光区的透射窗。 D65光源和A光源由于相对光谱功率分布不同, 在不同透射窗的透过有所不同, 导致变色磷灰石在不同光源下呈现出不同颜色。 D65光源中黄绿光成分较多, 透过黄绿光区透射窗的成分较多, D65光源下磷灰石呈黄绿色, A光源中红光成分较多, 通过红橙光区透射窗的成分较多, A光源下磷灰石呈粉红色。 因此, 磷灰石的变色效应与位于748和738 nm处的吸收双峰, 位于583和578 nm处的吸收双峰以及位于526 nm处的吸收峰相关。 根据微量元素数据与稀土元素的晶体场理论, 这些吸收峰是由稀土元素钕（Nd）导致。 根据不同晶体方向样品的可见光光谱特征, 平行c轴方向变色效果更好, 建议加工变色磷灰石晶体时宝石台面应尽量平行c轴。 该研究结合微量元素与可见光光谱分析了变色磷灰石的变色成因, 并为其加工切割方向提供了指导。
磷灰石 变色效应 可见光光谱 微量元素 Apatite Alexandrite effect Visible spectrum Trace elements 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1483
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
红珊瑚是一种珍贵的有机宝石, 自古以来因其红润的颜色与细腻的质地深受人们的喜爱与追捧。 颜色漂亮的天然红珊瑚产量稀少, 故有些红珊瑚会经过染色处理来改善其外观。 拉曼光谱测试是鉴定红珊瑚有无经过染色处理的有力手段, 故红珊瑚拉曼谱峰的归属对于鉴定有着重要的理论指导意义。 由于红珊瑚拉曼峰的归属问题一直没有被深入研究, 基于此, 该研究测试了三颗颜色深浅不同的红珊瑚(Corallium rubrum)的拉曼光谱。 同时, 使用量子化学程序Gaussian 16运用密度泛函理论计算了红珊瑚中色素分子角黄素的理论拉曼光谱。 创新性对比红珊瑚的实验拉曼光谱与角黄素分子的理论拉曼光谱, 并进一步分析红珊瑚拉曼峰的归属。 结果发现, 红珊瑚的拉曼光谱中主要有1 514, 1 295, 1 177, 1 125, 1 086和1 016 cm-1拉曼峰, 其中1 086 cm-1处的拉曼峰是方解石的$CO_3^{2-}$引起的。 红珊瑚的红色越深, 1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm-1拉曼峰的强度越强, 反之, 红珊瑚的红色越浅, 这些拉曼峰的强度越弱。 红珊瑚拉曼光谱中的1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm-1峰强与红珊瑚的红色深浅呈现出正相关的关系, 故推测这套拉曼峰是由红珊瑚中的色素产生的。 角黄素理论拉曼光谱中主要存在的拉曼峰位于1 512, 1 269, 1 189, 1 159和999 cm-1处, 与红珊瑚实验拉曼光谱中的1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm-1峰的形状位置高度吻合。 振动分析结果表明, 角黄素的1 512, 1 269, 1 189, 1 159和999 cm-1拉曼峰分别是由C=C伸缩振动, C—H摇摆振动, C—C伸缩振动, C—C伸缩振动与甲基摇摆振动引起的。 因此将红珊瑚拉曼光谱中的1 514, 1 295, 1 177, 1 125和1 016 cm-1峰归属为C=C伸缩振动, C—H摇摆振动, C—C伸缩振动, C—C伸缩振动与甲基摇摆振动。 使用密度泛函理论的计算方法研究了红珊瑚拉曼谱峰的归属并对红珊瑚的拉曼谱峰进行了指认, 为使用拉曼光谱鉴定红珊瑚提供了理论基础。 同时为研究这类生物宝石材料拉曼谱峰的归属提供了一种新的方法。
红珊瑚 角黄素 密度泛函理论 拉曼光谱 谱峰归属 Red Coral Canthaxanthin Density functional theory Raman spectrum Assignments of peaks
1 中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083
变色石榴石是众多石榴石族矿物中的一种特殊品种, 通常为含微量Cr和V的镁铝—锰铝榴石。 国内少有人研究, 国外主要研究变色石榴石的紫外可见吸收光谱与颜色计算, 但未见具红色荧光变色石榴石的相关报道, 缺乏荧光光谱研究。 本次研究对象为一颗产自坦桑尼亚Umba地区的变色石榴石, 具明显的变色效应, 且在长波紫外荧光灯下发出红色荧光。 通过化学成分测试与光谱测试来详细探讨其变色效应及荧光机制。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定该变色石榴石为镁铝榴石与锰铝榴石的类质同象替代中间产物, 含有Cr, V和Fe等微量元素, 其平均端元组分为Prp46.28Sps38.40Grs13.57Alm2.33Uvt0.35。 紫外-可见吸收光谱中蓝紫区409, 422, 430和486 nm处的强吸收尖峰为Mn2+的自旋禁阻跃迁造成, 459和503 nm的弱吸收峰则与Fe2+有关, 黄区以571 nm为中心的宽缓吸收带由Cr3+和V3+的自旋允许跃迁共同造成。 Cr和V是产生变色效应的主要原因。 蓝紫区和橙黄区的强吸收, 导致两个“透射窗”绿光区与红区的透过率相当, 从而使石榴石产生变色效应: 日光灯下为黄绿色, 白炽灯下呈紫红色。 3D荧光光谱中690 nm处的发射峰为Cr3+的多重禁阻跃迁2Eg→4A2g所致, 两侧的678和704.5 nm的荧光峰也为Cr3+所致。 可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光, 这与Cr3+的两个自旋允许跃迁(4A2g→4T1g和4A2g→4T2g)对应的吸收宽带有关。 当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时, 电子吸收能量从基态跃迁至这两个激发态, 然后再从最低激发态2Eg回到基态发射荧光, 此时的荧光产额最强。 相比于前人研究中的变色石榴石, 本文样品中的Fe2+含量较低(<0.3 Wt%), Fe2+具有荧光猝灭的作用, 因而推测Cr高Fe低是本文变色石榴石能够被激发出红色荧光的主要原因。 目前国内还没有关于天然变色石榴石的荧光研究, 这为日后进一步研究石榴石的荧光提供了谱学依据与理论基础。
变色石榴石 镁铝-锰铝榴石 红色荧光 荧光机制 Color-change garnet Pyrope-spessartine Red fluorescence Fluorescence mechanism 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2148
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
天然蓝宝石红外光谱中经常会出现与OH有关的3 309 cm-1吸收峰, 此峰对于鉴别蓝宝石热处理具有一定指示意义。 目前对于3 309 cm-1峰在蓝宝石色带上的强度分布情况尚缺乏研究且其归属尚存在争议。 山东昌乐产出的蓝宝石蓝色普遍偏深且色带发育, 其红外光谱中通常存在3 309 cm-1吸收峰。 针对昌乐蓝宝石色带区域3 309 cm-1峰的强度分布以及此峰与微量元素的关系进行研究, 并进一步推测此峰的归属。 谱学测试技术方面, 创新性使用红外光谱面扫描技术测试3 309 cm-1峰在色带区域的强度分布。 谱学分析方面, 创新性结合蓝宝石的电荷补偿理论与色带区域的微量元素分布情况, 对3 309 cm-1峰的归属进行了分析推测。 结果发现, 3 309 cm-1峰在色带上的强度分布呈现出从面扫描区域的左下角到右上角不断增强的趋势, 沿着此峰增强的方向, 使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试了5个点的微量元素含量。 根据电荷补偿理论, 在蓝宝石晶体中, Ti4+会优先跟Mg2+进行电荷补偿, 如果Ti4+含量高于Mg2+, 那么跟Mg2+电荷补偿之后剩余的Ti4+会跟Fe2+进行电荷补偿, 形成Fe2+-Ti4+对产生蓝色调。 色带中无色区域的Ti含量较低且全部的Ti4+与Mg2+进行电荷补偿, 所以无色区域中没有Fe2+-Ti4+对且结合红外光谱面扫描数据发现该区域内3 309 cm-1峰很弱。 蓝色区域的Fe2+-Ti4+对含量决定了蓝色的深浅, 蓝色区域的3 309 cm-1峰强度明显高于无色区域, 但深蓝色区域此峰强度并非一定比蓝色区域强, 3 309 cm-1峰强与Fe2+-Ti4+对的含量无必然联系。 3 309 cm-1峰强分布表现出随着Ti含量升高而增强的现象, 即3 309 cm-1峰强与Ti元素的含量呈正相关性。 推测是含有Ti和OH的缺陷簇导致了3 309 cm-1吸收峰的产生。 Fe2+的作用是与Ti4+形成电荷补偿对产生蓝色, 与3 309 cm-1吸收峰的产生并没有必然联系。
昌乐蓝宝石 红外光谱面扫描 3 309cm-1吸收峰 缺陷簇 Changle sapphire FTIR spectrum area scanning Absorption peak at 3 3039 cm-1 Defect cluster 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2138
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083
坦桑尼亚Umba出产颜色丰富的刚玉, 该研究对象是一颗来自Umba的具有特殊变色效应的蓝宝石, D65光源(色温6 500 K)下呈现淡黄色, A光源(色温2 856 K)下呈现淡紫红色。 为了研究这颗变色蓝宝石紫外-可见光光谱中的谱峰归属与变色成因, 该研究使用电荷补偿理论来分析此样品紫外-可见光光谱中的谱峰归属。 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对这颗变色蓝宝石进行了测试。 结果发现, 变色蓝宝石紫外-可见光光谱中存在位于377, 388和450 nm处的3个吸收峰和1个以560 nm为中心的宽缓吸收带。 样品的颜色主要受450 nm处吸收峰和以560 nm为中心的吸收带影响, 其中以560 nm为中心的吸收带造成了这颗蓝宝石的变色效应。 根据激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的测试结果, 样品中主要杂质元素有Fe, Ti, Cr, V和Mg等。 样品紫外-可见光光谱中377, 388和450 nm处的吸收峰是由Fe3+导致。 蓝宝石中的Cr3+, V3+, Fe2+-Ti4+对都可以在560 nm附近产生吸收, 结合电荷补偿理论分析, 刚玉中的Mg2+会优先和Ti4+进行电荷补偿, 样品中Mg含量要稍微高于Ti, 推测样品中几乎所有Ti4+会与Mg2+进行电荷补偿, 因此样品中几乎不会存在Fe2+-Ti4+对。 Fe2+-Ti4+对电荷转移产生的吸收特征具有很强的偏振性, 尤其是在580 nm以后的吸收特征会随着偏振方向的改变而有很明显的变化。 偏振紫外-可见光光谱测试发现以560 nm为中心的吸收带没有明显的偏振性, 进一步验证了样品中几乎没有Fe2+-Ti4+对, 因此以560 nm为中心的吸收带主要是由于Cr3+和V3+造成的。 样品的颜色主要是由Fe3+, Cr3+和V3+引起的, 而变色效应主要是由Cr3+和V3+导致。 结合电荷补偿机制与偏振-紫外可见光光谱来解释这颗变色蓝宝石的紫外-可见光光谱中以560 nm为中心的吸收带的归属, 为研究刚玉紫外-可见光光谱中较为常见的位于560 nm左右吸收带的归属提供了一种新的研究思路。
蓝宝石 变色效应 紫外-可见光光谱 谱峰归属 Sapphire Color-changed effect UV-Vis spectrum Assignments of spectral characteristics 光谱学与光谱分析
2019, 39(8): 2470
