安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031 养分循环与资源环境安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230031
店埠河农业小流域是南淝河最大的支流, 探究该流域水体溶解性有机质(DOM)的时空演变机制对于了解其水生生态系统至关重要。 该研究结合水体的三维荧光光谱和紫外-可见光谱, 采用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行组分提取, 分析该流域特定时段的水体DOM荧光组分及比例, 结合荧光参数(荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX)和紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)分析店埠河农业小流域水体DOM时空特征。 实验结果显示: 店埠河农业小流域在该特定时段(2020年9月-2021年4月)水体DOM包含2个有效的荧光组分, 分别为1种类腐殖质物质(类富里酸组分)和1种类蛋白质物质(低激发类色氨酸组分), 两个组分各占比例分别为53.9%和46.1%; 水体三个荧光参数(FI、 BIX、 HIX)在不同季节(9月秋季、 1月冬季和4月春季)之间的荧光参数呈现显著的季节变化差异, 指明DOM总体上受陆源和内源物质的综合影响, 具有强腐殖化、 弱自生源特征; 紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)表明1月冬季水体的DOM相对浓度和分子量大小均低于其他两个季节(9月秋季和4月春季), 而各采样点DOM分子量大小和相对浓度从河流上游到下游均未呈现明显的区域变化趋势。 该研究综合流域水体三维荧光光谱特征和紫外-可见光谱吸收特征, 示踪了店埠河农业小流域水体特定时段DOM的组分来源, 分析了其时空分布特征, 从而为该流域的生态环境综合治理提供可靠的理论依据。
店埠河流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) The watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectrosco UV-visible absorption spectrum (UV-Vis) 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2983
1 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008
2 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
二维相关光谱技术（2D-COS）、 三维荧光光谱技术结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）具有扩展识别重叠峰, 判断不同组分动态变化规律的技术特点。 因此, 2D-COS和EEM-PARAFAC分析技术可以用来分析溶解性有机质（DOM）结构组成和光谱变化特征。 采用溶解性有机碳（DOC）、 紫外-可见吸收光谱（UV）和EEM分析技术, 借助2D-COS和PARAFAC分析模型, 对青藏高原具有代表性的察尔汗盐湖、 西台吉乃尔盐湖和马海盐湖中DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和光谱学变化特征进行了研究。 结果表明, 随着日照时间延长, 盐田中DOM和有色DOM（CDOM）含量逐渐升高, 且DOM的增长倍数明显高于CDOM。 在整个盐田摊晒阶段, 察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中DOM和CDOM分别增长了1.5 vs. 1.0、 8.2 vs. 5.3和15.7 vs. 11.0倍。 此外, SUVA254、 HIX值在盐田中总体上呈现出逐渐减小的变化趋势。 2D UV-COS分析结果表明, 在察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中, 吸收峰分别在230、 217和235 nm处的DOM变动较大, 变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm & 235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。 EEM-PARAFAC分析结果表明, 盐湖卤水中有5种荧光组分, 包括4种类腐殖质荧光组分, 分别是类海洋腐殖质C1（Ex/Em: 320/400 nm）、 类腐殖酸C2（Ex/Em: 250/400 nm）和C3（Ex/Em: 260/400 nm）、 疏水性腐殖酸C5（Ex/Em: 280, 360/430 nm）和1种类蛋白质组分C4（Ex/Em: 280/350 nm）。 其中, 尤以类腐殖质为主, 分别占总荧光组分的84.0%（察尔汗）、 87.2%（西台吉乃尔）和93.1%(马海)。 随着盐田日晒时间的延长, C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定不变。 其中, C2组分在盐田的尾卤阶段基本消失, 表明C2组分更加容易降解。 C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 相对来说, C3和C4性质相对顽固, 在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%
二维相关光谱 三维荧光光谱 平行因子分析 溶解性有机质 盐田 Two-dimensional correlation spectroscopy Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Parallel factor analysis Dissolved organic matter Solar ponds 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3775
1 清华大学环境学院环境污染溯源与精细监管技术研究中心, 北京 100084 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队, 江苏 苏州 215163
2 北京 100084 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队, 江苏 苏州 215163
近年来, 三维荧光技术已经成为常用的化学分析技术, 但有些结构相近的荧光有机物的三维荧光光谱十分相似, 可能导致分析结果错误。 因此, 如何精准区分具有相似三维荧光光谱的有机物是十分重要且亟待解决的问题。 荧光量子产率和荧光寿命是荧光有机物两个重要的光学参数, 对于分子结构的差异更灵敏。 对吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的三维荧光光谱、 荧光量子产率和荧光寿命进行了研究。 结果表明, 它们的三维荧光光谱都出现两个荧光峰, 且荧光峰位置十分接近。 吲哚和L-色氨酸的荧光峰大致位于［激发波长, 发射波长］=［275, 340～350］和［220, 340～350］ nm附近, 3-甲基吲哚的荧光峰位于［激发波长, 发射波长］=［280, 365］和［225, 365］ nm附近。 在相同浓度下, 三种有机物在激发波长为275～280 nm处的最高荧光强度依次为: 吲哚>3-甲基吲哚>L-色氨酸。 利用绝对量子产率测量技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率分别约为0.264、 0.347和0.145; 利用时间相关单光子计数技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光寿命分别约为4.149、 7.896和2.715 ns。 研究表明, 荧光寿命和荧光量子产率能区分三维荧光光谱相似的荧光有机物, 研究结果在荧光有机物的准确识别上具有重要的价值。
三维荧光光谱 荧光有机物 荧光量子产率 荧光寿命 Excitation-emission matrix Fluorescent organic matter Fluorescence quantum yield Fluorescence lifetime 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3758
1 重庆理工大学光纤传感与光电检测重庆市重点实验室，重庆 400054
2 重庆大学微电子与通信工程学院，重庆 400044
3 重庆市铜梁区环境保护局，重庆 402560
提出了一种基于MobileNetV2和VGG11组分拟合（CF-VGG11）卷积神经网络（CNN）与平行因子分析（PARAFAC）结合的水样分类和荧光组分拟合方法，通过输入单个三维荧光光谱（3D-EEM）数据来预测水样类别、溶解性有机物（DOM）质量浓度等级和荧光组分。算法以PARAFAC结果为基础建立荧光光谱数据集，分两步完成类别与组分的预测：第一步使用MobileNetV2算法对不同水样进行类别预测和DOM质量浓度分级；第二步使用CF-VGG11网络拟合荧光组分。采集地表水、工业废水处理水、污水处理厂进出口水和乡村饮用水4种类型的水样构建数据集，获得了95.83%的分类精度和98.11%的组分拟合精度。实验结果表明，所提方法可对不同水样和DOM质量浓度等级进行准确分类，拟合特定荧光组分，精确定位污染源，并能进行超标预警。
光谱学 三维荧光光谱 水污染 分类 卷积神经网络
1 安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031
3 芜湖市农业技术中心, 安徽 芜湖 241000
店埠河农业小流域是巢湖的主要水源地之一, 研究该流域水体溶解性有机质(DOM)组分及来源对了解巢湖水生生态系统至关重要。 本研究结合水体的三维荧光光谱, 利用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行拉曼及瑞利散射校正、 组分提取等相关处理, 实现对店埠河农业小流域水体DOM的分析, 包括三维荧光光谱特征分析、 三维荧光组分比例分析、 三维荧光特征参数分析以及荧光特征与水质参数的相关性分析, 以探究该流域水体DOM的组分及来源。 实验结果显示: 店埠河农业小流域水体DOM包含两个有效的荧光组分, 分别为类蛋白质物质(类色氨酸组分)和类腐殖质物质(类富里酸组分), 荧光组分比例表明类色氨酸组分是该流域水体DOM的主要组成部分; 水体的荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX指明该水体中DOM具有强自生源特性和弱腐殖化特征, 其内源主要来源于藕塘内部植物及水体其他微生物代谢活动, 外源来自于生活污水及养殖饲料的输入, 其中内源为水体DOM来源的主要贡献; 溶解性有机碳(DOC)与DOM中类色氨酸组分C1呈现极显著正相关, 类蛋白质荧光组分可用于该流域水体的DOC动态追踪; pH值与类富里酸组分C2呈现正相关, 故水体pH值和类富里酸组分同步增加, 说明该流域内水体碱化会伴随着溶解性有机质中类腐殖质物质的增加; 溶解氧(DO)与类色氨酸组分C1呈现负相关, 说明类色氨酸组分受到水体溶解氧含量的影响。 该研究示踪了店埠河农业小流域水体DOM的荧光特征及其组分来源响应机制, 可以更好的理解其在生态系统的功能及其环境地球化学循环过程, 从而为该流域环境综合治理提供一定的科学依据。
店埠河农业小流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 平行因子分析(PARAFAC) The agricultural watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectroscopy (EEMs) Parallel factor analysis (PARAFAC)
1 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084
2 清华大学环境学院环境污染溯源与精细监管技术研究中心，北京100084
3 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队，江苏 苏州 215151
4 江阴市环境监测站，江苏 江阴 214433
纺织印染是江苏省江阴市的主要工业行业之一, 江阴市许多污水处理厂接收印染废水, 其中溶解性有机物是污水处理工艺中的重要去除对象。 由于测量快速简便兼具灵敏性和一定选择性, 三维荧光光谱被广泛应用于各类水体溶解性有机物的表征中。 该研究主要采用三维荧光光谱分析了江阴市主要污水处理厂排水中溶解性有机物的组成特征。 结果表明江阴市主要污水处理厂排水单位溶解性有机碳的UV254值为1.42~5.71 L·(mg·m)-1, 其溶解性有机物的芳香化程度比一般生活污水处理厂排水高。 江阴市主要污水处理厂排水的三维荧光光谱普遍存在类蛋白荧光团。 生化或者“生化+混凝沉淀”工艺出水单位溶解性有机碳的类蛋白荧光强度大于2.86 R.U.·L·mg-1, 而强氧化工艺出水单位溶解性有机碳的类蛋白荧光强度低得多, 小于0.60 R.U.·L·mg-1, 这主要是由于强氧化工艺对类蛋白荧光有机物芳香结构的分解作用所致。 约33%的污水处理厂排水还存在类腐殖质荧光, 腐殖化指数高于其他污水处理厂排水。 通过平行因子法分解, 江阴污水处理厂排水的三维荧光光谱含有2个类蛋白组分(峰位置分别位于225, 280/320 nm和230, 285/340 nm)和1个类腐殖质组分(峰位置位于240/415 nm)。 江阴市主要污水处理厂排水中的类蛋白荧光团可能主要来源于分散剂MF。 分散剂MF是一种常见的商品化染料添加剂, 能够显著提升还原染料和分散染料等的分散性能。 其主要成分为洗油磺化后的甲醛缩合物, 难以生化降解。 研究发现有助于深入了解江阴市污水处理厂排水中的有机污染物组成特征, 对于处理工艺优化和深度处理工艺研发具有重要的指导意义。
污水处理厂排水 印染废水 溶解性有机物 三维荧光光谱 Effluents from the WWTPs Textile wastewater Dissolved organic matter Excitation emission matrix 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3791
湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室, 湖南 长沙 410082
随着经济的高速发展, 环境问题正在日益引起人们的广泛关注。 在实际生产中, 农药和塑化剂长期存在滥用的问题, 使其成为最为广泛的环境污染源并对生态环境、 食品、 人畜等造成严重的危害。 针对环境中农药和塑化剂的残留问题, 开发一种灵敏、 快速的高效检测分析方法, 采用三维荧光结合化学计量学方法用于环境水样中噻菌灵(TBZ)与双酚A(BPA)的快速灵敏分析。 兼顾了三维荧光分析的灵敏度高、 信息丰富及化学多维校正方法“数学分离”的显著优势, 仅需要简单的预处理过程即可实现TBZ和BPA的痕量检测。 即使分析物之间以及分析物和水样中未知背景干扰之间的光谱存在严重的重叠, 基于交替三线性分解(ATLD)算法的二阶校正方法仍能借助其显著的“二阶优势”对其进行解析, 并获得可靠的定性定量结果。 其中, TBZ在20~200 ng·mL-1范围内线性关系良好(r=0.9999), 而BPA在40~280 ng·mL-1范围内线性关系良好(r=0.999 1)。 TBZ和BPA在两种水样中的平均加标回收率分别为96.3%~99.1%和90.0%~90.8%, 且标准偏差均低于7.2%。 另外, 计算品质因子, 如灵敏度(SEN)、 选择性(SEL)、 检测限(LOD)和定量限(LOQ), 评估了该方法的准确性。 所得结果均令人满意, 表明所提出的方法能够用于环境水样中TBZ和BPA的准确、 快速定量分析, 为环境中农药和塑化剂的残留问题提供了一种科学有效的监测手段。
三维荧光 二阶校正 交替三线性分解算法 噻菌灵 双酚A Excitation-emission matrix fluorescence Second-ordercalibration Alternating trilinear decomposition algorithm Thiabendazole Bisphenol A 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2511
1 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084
2 清华大学环境学院, 环境污染溯源与精细监管技术研究中心, 北京 100084
3 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队, 江苏 苏州 215163
汞是一种具有显著积累效应和遗传毒性的重金属元素, 对人体健康和生态环境危害极大。 我国水环境中汞污染严重, 开发快速、 高效、 经济的汞离子检测方法可以有效推动水环境中汞污染的源头治理。 该研究创新性地提出利用硫胺素-三维荧光法来实现水环境中汞离子的检测。 研究结果表明, 硫胺素与汞离子发生氧化还原反应前后, 其荧光峰的位置与数量发生了明显改变, 可作为检测水中汞离子的特征性信号。 此外, 在利用该法检测水中汞离子时, 硫胺素的浓度不宜过高, 体系应保持碱性环境, 反应温度与反应时间可由一级动力学模型来优化, 以期降低检测成本, 提高检测效率。 在指定的检测条件（硫胺素浓度为10 μmol·L-1、 pH为9.7、 反应时间为120 min、 温度为20 ℃）下, 汞离子浓度的线性检测范围为4～15 μmol·L-1。 硫胺素-三维荧光法与传统的水中汞离子的检测方法相比具有突出优势和良好的实际应用价值, 可以有效助力水环境中汞污染的源头监管, 极大提升环境执法效率。
汞离子 硫胺素 三维荧光光谱 测试条件 污染源监管 Mercury ion Thiamine Fluorescence excitation-emission matrix Detection condition Pollution source supervision 光谱学与光谱分析
2021, 41(6): 1846
1 北京化工大学化学工程学院, 北京 100029
2 北京市北运河管理处, 北京 101100
采用三维荧光光谱技术和平行因子分析, 对北方某潜流-表流复合人工湿地水体中溶解性有机质（DOM）的光谱特征、 演变过程及其来源进行研究, 以期为深入理解人工湿地的作用机理和污染物溯源提供科学依据。 结果表明, 人工湿地中各阶段的出水呈现相似的三维荧光特性, 均出现明显的类腐殖质尖峰和类蛋白峰, 但强度有所不同。 混凝沉淀对类蛋白和类腐殖质两种DOM的荧光强度均有一定的削减作用; 潜流湿地出水的荧光图谱显示, 微生物代谢副产物和类色氨酸等类蛋白峰强度明显降低, 而类腐殖质峰强度无明显变化, 这表明潜流湿地对再生水中的类蛋白物质具有明显的降解作用, 而对类腐殖质物质降解效果较弱; 相反, 在表流湿地出水的荧光图谱中发现类蛋白峰和类腐殖质峰的强度均削弱, 而且在表流湿地下游3 km处的强度达到最低。 这一趋势归因于潜流湿地中滤料表面生物膜对DOM的生物降解以及表流湿地内部活跃的微生物活动和水生植物的根系对DOM的吸附作用。 平行因子分析结果显示, 该湿地水体DOM中包含5个荧光组分, 分别为类富里酸组分C1（240, 330/430 nm）、 微生物活动相关的类腐殖质组分C2（285, 330/380 nm）、 类色氨酸C3（230/350 nm）、 微生物代谢副产物C4（280/320 nm）和陆源类腐殖质C5（270, 380/470 nm）。 采用多种荧光光谱指数对湿地中DOM的来源进行解析, 荧光指数和自生源指数均表明该湿地中DOM的来源以生物代谢输入为主, 而陆源输入的影响较小; 腐殖化因子则表明该湿地存在弱腐殖化的特征且生物来源占主导地位。 斯皮尔曼相关性分析表明5个荧光组分具有同源性, 而且与水中氮元素的迁移转化密切相关。
三维荧光光谱 平行因子分析 溶解性有机质 人工湿地 Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Parallel factor analysis Dissolved organic matter Constructed wetland 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1240
1 中原工学院能源与环境学院, 河南 郑州 450007
2 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092
3 中国环境科学研究院, 北京 100012
4 火箭军后勤科学技术研究所, 北京 100190
土壤渗滤系统容易发生堵塞, 堵塞问题是土壤渗滤研究的热点问题。 利用三维荧光光谱(3D-EEMs)、 红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和高通量测序的方法研究了土壤渗滤处理老龄养猪废水发生堵塞过程中的光谱学特征和微生物多样性。 试验在一个小试规模的土壤渗滤系统中进行, 反应器为高50 cm、 内径4 cm的有机玻璃管, 底部设置采样口, 其中填充北京市顺义区试验基地内表层土, 废水自上而下流经系统。 三维荧光光谱分析表明, 系统完全堵塞之前, 经过处理之后, 溶解性有机物(DOM)转变为类富里酸, 而当系统发生了堵塞, DOM的组成基本不变, 只有进水中原本存在的类蛋白峰发生了微弱的红移, 有发生转化的趋势, 荧光峰的相对强度减弱, 表明DOM的浓度减小。 红外光谱分析表明, 进出水DOM主要成分为糖类、 酚类、 脂类、 有机酸及芳香类有机物。 紫外-可见光谱分析表明, 堵塞前、 堵塞时及堵塞后系统对DOM的去除率分别为17.26%, 37.24%和48.08%, 堵塞的发生对去除有色DOM浓度是有利的, 并且出水中大分子苯环结构减少。 反应器发生堵塞时, 下层土壤样品微生物多样性大于上层, 细菌的群落多样性大于真菌的群落多样性。 土壤样品中纲一级的主要优势细菌为Actinobacteria放线菌纲和Alphaproteobacteria α-变形菌纲的菌群, 主要优势真菌为Sordariomycetes粪壳菌纲和Eurotiomycetes散囊菌纲的菌群。 研究结果可以为解决土壤渗滤堵塞问题提供科学依据, 提高土壤渗滤推广应用范围。
溶解性有机物 土壤渗滤 三维荧光光谱 堵塞 微生物多样性 高能量测序 Dissolved organic matter Soil infiltration Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Clogging Microbial diversity High-throughput sequencing(HTS) 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1541
