以氮、磷污染物导致的水体富营养化问题在我国普遍存在。本研究将普鲁士蓝与改性生物炭相结合, 得到普鲁士蓝/生物炭复合材料。通过多种表征手段研究了复合材料的形貌及结构并通过模拟废水测试了其吸附性能。结果表明, 复合材料在pH 8时达到最佳吸附效果, 氨氮去除率在95%以上, 最大吸附量为24.4 mg/g, 比未改性生物碳提高101.3%。对复合材料吸附机理的研究表明, 复合材料通过普鲁士蓝对氨氮的配位作用对多组分污水中氨氮实现了选择性吸附。此外, 复合材料在外加H₂O₂溶液的条件下可形成芬顿氧化体系, 能实现同步催化降解有机污染物和促进氨氮的吸附, 因此有望在多组分富营养化污水治理中投入实际应用。

通过磷酸(H₃PO₄)和焦磷酸(H₄P₂O₇)对生物炭改性能够使其更适于农业应用。 探明H₃PO₄和H₄P₂O₇改性生物炭的P赋存形态与结合方式, 将有助于揭示其表面P的生物有效性。 以麦秆生物炭(WBC)与棉秆生物炭(CBC)为原料, 分别通过H₃PO₄和H₄P₂O₇制备了H₃PO₄改性生物炭(P-WBC和P-CBC)和H₄P₂O₇改性生物炭(PA-WBC和PA-CBC)。 利用拉曼光谱(Raman)与扫描电镜能谱(SEM-EDS)对改性生物炭结构与P分布变化进行表征, 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)探究改性生物炭表面P结合方式, 并结合Hedley磷分级方法与可见分光光度法, 定量分析改性前后生物炭中P形态及含量变化。 结果表明, H₃PO₄和H₄P₂O₇改性后生物炭I_G/I_D值增大, 石墨化结构增强, 形成了含P颗粒状结构。 H₃PO₄和H₄P₂O₇改性促进了生物炭表面羧基(—COOH)、 P—O—P和P—H等酸性官能团与含P基团的形成, 且H₃PO₄改性生物炭和H₄P₂O₇改性生物炭表面官能团种类相似。 XPS结果显示, 与WBC和CBC相比, 改性处理中的O(1s)峰相对含量显著增加了13.15%~32.44%, P(2s)峰相对含量显著增加了18.54%~27.02%(p<0.05)。 反褶积分峰将P(2s)与O(1s)分为C—P—O, C—O—P, O=P—O C=O与(或) P=O C—O—C与(或)P—O—C和P—O—P六类。 较H₃PO₄改性而言, H₄P₂O₇改性能够促进更多C—O—P, O=P—O C—O—C与(或)P—O—C和P—O—P键的形成。 改性也使得生物炭中总P含量显著增加, 且PA-WBC和PA-CBC中P含量显著高于P-WBC和P-CBC。 与WBC和CBC相比, 改性处理中活性P含量显著提高2.36~14.77 g·kg^-1, 稳定态P含量显著降低0.06~0.17 g·kg^-1(p<0.05)。 与P-WBC和P-CBC相比, PA-WBC和PA-CBC的活性P、 中等活性P分别显著增加了5.27~15.66和0.53~0.64 g·kg^-1, 稳定态P含量减少了0.03~0.34 g·kg^-1(p<0.05)。 H₃PO₄和H₄P₂O₇改性改变了P在生物炭表面的结合方式, 同时增加了P的活性。 H₃PO₄和H₄P₂O₇改性生物炭间, 不同形态P含量和结合方式的差异对进一步探究P的生物有效性具有重要意义。

生物炭(BC)施加至土壤后会释放出溶解性有机质(DOM), 能够改变土壤DOM的含量和化学性质, 进而对土壤DOM的环境行为产生重要影响。 BC DOM的分子组成和结构决定了其复杂的环境行为, 然而目前针对其分子量组分的研究几乎为空白。 本研究以稻秆和猪粪为原料, 在300, 400和500 ℃分别制备生物炭, 利用纯水萃取-过滤得到DOM, 采用超滤方法将其分离为<1, 1~5和>5 kDa(千道尔顿)组分。 通过溶解性有机碳(DOC)、 紫外-可见光光谱(UV-Vis)、 三维荧光光光谱结合区域体积积分(EEM-FRI)系统解析了BC DOM中不同分子量级组分的含量和光谱特征。 结果显示, 不同裂解温度下稻秆和猪粪BC DOM的DOC在<1, 1~5和>5 kDa组分中的分布分别为42%~60%, 16%~23%和23~29%, α₂₅₄的分布范围分别为4%~27%, 8%~49%和26%~81%。 表明BC DOM的DOC主要分布在<1 kDa组分, 而发色物质主要分布在>5 kDa组分。 400和500 ℃下BC DOM中>5和1~5 kDa组分的分子量和芳香度明显高于300 ℃下。 相比而言, 稻秆BC DOM中>5 kDa组分比猪粪的含有更多的芳香族结构, 而猪粪BC DOM中<1 kDa组分的芳香度却高于稻秆。 稻秆和猪粪BC DOM中各级分子量组分均具有相似的EEM光谱特征, 表明BC DOM是一种连续有机体系。 稻秆和猪粪BC DOM的分子量级组分分别以类富里酸和低激发色氨酸荧光物质组成为主。 BC DOM中<1, 1~5和>5 kDa组分的FI和BIX基本呈现依次降低趋势, 而HIX值则呈现出依次升高的趋势, 结果表明BC DOM中高分子量组分富集了较多的具有高芳香性和高腐殖化程度的有机组分。 研究结果将进一步提升对BC DOM的分子量组成和结构特征的认识, 同时可以为准确评估BC DOM的环境行为提供重要的基础数据。

重金属污染具有高毒性、持久存留和生物积累等特性, 严重危害人体健康和生态安全。本研究通过氯化钙对玉米芯残渣和膨润土混合物进行碱改性, 在无氧条件下高温煅烧制备了一种碱改性生物炭-膨润土复合物(CaO-Bent-CB)。该复合物的比表面积高, 达到441.1 m²/g, 明显高于直接煅烧制备的生物碳(132.7 m²/g)和碱改性生物炭(177.2 m²/g)。进一步评价了该复合物对水中铅离子吸附性能, 结果表明在水中铅离子浓度为120 mg/L, 膨润土与玉米芯残渣质量比为1:5, 用量为1 g/L条件下, 吸附6 h后铅离子去除率达98%, 吸附量为109.6 mg/g, 均高于生物炭(13.4 mg/g)、膨润土(72.9 mg/g)和碱改性生物炭(86.9 mg/g)。此外, 采用CaO-Bent-CB对铅离子污染土壤进行稳定化处理, 当土壤中铅离子浓度为2200 mg/kg, CaO-Bent-CB用量为土壤干重的8%时, 在pH=3.2的硫酸-硝酸浸提液中浸出12 h, 酸浸出铅离子浓度低至4.5 mg/L, 低于危险废物鉴别标准值(5 mg/L)。上述研究结果表明这种生物炭-膨润土共改性复合物在重金属污染水体和土壤修复中具有很好的应用前景。

生物炭还田能够提供大量植物可吸收利用的有效态磷。 采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对秸秆基生物炭中水溶态磷(P)元素进行定量检测研究。 首先选用疏水性的聚乙烯平板作为液固转换基底以降低液滴干燥后基底表面严重的“咖啡环效应”。 为解决生物炭中水溶态P元素LIBS信号低灵敏度问题, 研究并探讨了3种粒径金纳米颗粒(Au nanoparticles, AuNPs)对P元素4条分析谱线的信号增强性能。 结果表明大粒径(73 nm和105 nm)的金纳米颗粒更容易发生聚集效应, 并且光谱信噪比较大。 进一步地比较分析了3种粒径金纳米颗粒增强后P 元素的单变量校正曲线模型效果, 45 nm的金纳米颗粒信号增强后的单变量校正曲线模型效果均最优。 将该粒径金纳米颗粒增强后的4条分析谱线展宽波段光谱用于弹性网络-支持向量回归(EN-SVR)模型构建, 其最优模型的预测平均误差(ARP)和预测相对标准偏差(RSDP)分别为5.40%和11.09%。 研究结果表明纳米颗粒增强激光诱导击穿光谱(NELIBS)结合EN-SVR模型可以用于生物炭中水溶态P元素精确定量检测。

生物炭作为一种新型的环境功能材料, 由于其特殊的结构和理化性质, 具有修复污染、 改良土壤、 固碳减排等多重环境效益, 越来越受到人们的关注, 已经成为一个新的研究热点。 生物炭表面官能团的种类及分布, 决定其理化性质。 而热解温度和原料类型是影响生物炭官能团的两个重要因素。 以鸡粪、 牛粪和猪粪为原料, 在不同温度(200~700 ℃)下热解制备畜禽粪便生物炭。 在一维红外光谱分析的基础上, 通过傅里叶变换红外光谱技术结合二维相关分析方法, 揭示畜禽粪便生物炭的官能团随着热解温度升高的变化规律, 为更好的研究生物炭的构效关系提供理论基础。 结果表明: 随着热解温度的升高, 在3 600~2 800 cm^-1波段, 3种畜禽粪便生物炭的官能团变化主要体现在醇、 酚—OH和脂肪族—CH₂峰减弱, 其中, 鸡粪生物炭的醇、 酚—OH和脂肪族—CH₂峰变化最明显。 此外, —OH峰的变化强度高于—CH₂并且先于—CH₂变化。 在1 800~800 cm^-1波段, 鸡粪、 牛粪和猪粪生物炭受响应的特征峰数目分别为6, 5和6个, 各特征峰的变化强度顺序分别为鸡粪生物炭: 芳环C=C>C=O>C—O/Si—O>P—O/C—H; 牛粪生物炭: C=O>C=C和P—O/C—H>C—OH和C—O/Si—O; 猪粪生物炭: C=O>C=C>COO^->羧酸C—OH>P—O/C—H=C—O/Si—O。 3种畜禽粪便生物炭的部分官能团变化相似: 即C=O和C=C官能团均发生了断裂及重组, 且C=O断裂先于C=C。 然而, 不同粪便生物炭的官能团变化也存在差异, 主要表现在鸡粪生物炭中C—O/Si—O变化先于P—O/C—H, 牛粪生物炭中P—O/C—H变化先于C—O/Si—O, 猪粪生物炭中C—O/Si—O与P—O/C—H变化同时发生。

以松木碱解液代替NaOH溶液作为锌盐沉淀剂, 采用水热法制备了Zn₂SiO₄-ZnO-生物炭三元复合材料(SOB-x-y, x代表松木粉的用量, y代表NaOH浓度), 通过不同手段对样品进行表征, 研究了光催化H₂O₂降解甲硝唑的性能。结果表明, 制备的催化剂由枣核状硅锌矿型Zn₂SiO₄介晶、多边形六方晶相ZnO和松木生物炭构成; 与纯六方晶相ZnO相比, 它具有更大的比表面积与孔容、更小的带隙能和更弱的荧光发射, 因而具有更好的光催化活性。Zn₂SiO₄-ZnO-生物炭对甲硝唑的光催化H₂O₂降解过程符合准一级动力学方程, 其催化活性随NaOH浓度的增大而提高, 随松木粉用量的增加先增加后减小, 以SOB-3-4的性能最优。SOB-3-4的速率常数(k)和降解率(η)随pH的降低而增大, 随H₂O₂浓度的升高而增大, 随催化剂用量的增加先增大后减小; 甲硝唑的降解率随其初始浓度的升高逐渐越低。当初始pH为3、催化剂用量为0.4 g/L、H₂O₂投加浓度为80 mmol/L及甲硝唑初始浓度为300 mg/L时, k为2.68×10 ^-2 min ^-1, 反应3 h后η达到99.70%。本研究结果对处理难降解制药废水提供了重要的实验依据。

以农业残留物为原料制备的生物炭被广泛应用于去除重金属, 这对于环境保护具有双重意义。本研究以稻草为原料制备了生物炭, 通过系列静态实验和光谱技术研究其对重金属铕(Eu)的吸附行为及机理。研究发现溶液pH显著影响生物炭对Eu(III)的吸附量, 但不改变吸附反应时间; 腐殖酸/富里酸(HA/FA)在pH<7.0的溶液中能促进生物炭对Eu(III)的吸附, 而在pH>7.0的溶液中则抑制Eu(III)的吸附; 吸附过程主要涉及共沉淀或内表面络合机制; 该吸附属于化学吸附, 且吸附速率受内颗粒扩散过程的限制。此外, Freundlich模型对该吸附拟合最好, Langmuir模型显示稻草生物炭对Eu(III)的最大吸附量为40.717 mg/kg, 这可能与生物炭的层状结构和丰富的官能团有关; 热力学分析表明该吸附是自发的吸热过程。这些发现有利于评估稻草生物炭在去除水中重金属方面潜在的应用价值。

重金属铬的污染会严重威胁到土壤和水体的环境安全, 而水中的六价铬化合物则具有很强的迁移性、富集性和氧化性等特性, 更具有危害性且难以处理。吸附法是一种能简单、高效地处理含重金属污水的处理技术。在磁力搅拌条件下采用花生壳生物炭分别与高岭土和膨润土混合制备而成两种生物炭-黏土材料, 并分别对这两种生物炭-黏土的表面特性进行表征。结果发现所选用的两种黏土均能不规则地负载在生物炭的表面。吸附实验结果显示, 生物炭-高岭土(Biochar@Kaolin)吸附铬(VI)的能力显著高于生物炭-膨润土(Biochar@Bentonite)。从吸附动力学方程的分析可以看出, 合成的两种生物炭负载黏土吸附水中的铬(VI)均符合伪二级动力学方程。从吸附等温线分析中可以得到, Biochar@Bentonite吸附铬(VI)的过程符合Langmuir模型, 而Biochar@Kaolin吸附铬(VI)的过程符合Freundlich模型。研究结果显示, 采用生物炭-黏土的复合材料修复环境中的重金属污染具有广阔的应用前景。