芘作为多环芳烃(PAHs)类物质广泛存在于自然环境中, 亲脂性强, 对人体有致癌影响。 因此, 食用油中芘的含量的判定对品质的把控具有深远的意义。 采用拉曼光谱与人工智能算法相结合进行多环芳烃的定量分析是当前的一个研究热点。 将一毫升食用油与不同固定浓度的芘液体混合制作样本, 然后制作薄层色谱板与金粒子, 采用薄层色谱和表面增强拉曼散射(SERS)光谱相结合的方法进行实验获得光谱数据, 选取自适应迭代加权惩罚最小二乘算法进行预处理, 再采用Multi parameter-Principal Component Analysis-Back Propagation Neural Network模型方法进行定量分析。 该模型首先在预处理后的光谱中选取两个特征峰进行分峰拟合获取特征峰的高度、 半高宽、 面积等参数。 将两个特征峰的拉曼数据与通过拟合获取的参数进行归一化再采用主成分分析获取关键参数, 将获取的关键参数作为输入层输入基于L2正则化的BP神经网络中, 输出预测浓度。 实验分别采用不同的算法进行浓度预测, 实验结果表明, 通过偏最小二乘算法预测的芘浓度, 其测试集决定系数R2为0.58, 均方根误差(RMSEC)为1.85; 采用线性回归拟合特征峰面积与浓度的规律最终预测的芘浓度, 其测试集决定系数R2为0.26, 均方根误差(RMSEC)为2.28; 采用Multi parameter-Principal Component Analysis-Back Propagation Neural Network模型预测芘浓度, 其测试集决定系数R2为0.99, 均方根误差(RMSEC)为0.31, Multi parameter-Principal Component Analysis-Back Propagation Neural Network模型预测精准度更高, 误差更小。 模型是针对光谱数据信息与样本浓度之间非线性、 高维度的关系, 而建立的预测精度及建模效率均高于同类对比的算法模型。 模型拟合特征峰获取关键变量, 将关键变量与特征峰的拉曼位移都作为特征向量, 因此特征向量较为充分, 模型利用PCA提取拉曼光谱非线性特征并且采用基于L2正则化BP神经网络泛化力强的优点, 防止过拟合, 因此可以更加精准快捷地预测出芘的浓度。

近来, 用于光催化析氢的有机聚合物的设计和合成引起了许多关注。然而, 关于有机聚合物的最佳连接位点的报道并不完整。通过Suzuki交叉偶联聚合反应合成了3种有机聚合物光催化剂。研究了连接位点的含量对有机聚合物半导体光催化剂的析氢性能及光电化学性能的影响。发现1,6-连接位点的增加大大加强了光催化析氢效果, 尤其是1,6位连接的芘-苯并噻二唑基聚合物(L16-PyBT)在可见光照射下的光催化析氢速率为6.81 mmol/(h·g), 远大于其他2种有机聚合物[2.80?mmol/(h·g)和0.34 mmol/(h·g)]。结果表明: 1,6-连接方式具有更强的π-π堆积、更好的光吸收能力和润湿性, 从而提高光催化性能。这种连接方式的演变为未来有机聚合物的合成和设计提供了重要思路。

基于平行因子(PARAFAC)分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光(LITRF)猝灭法原位研究典型多环芳烃(PAHs)芘(Pyr)和菲(Phe)单独及混合状态下与Aldrich腐植酸(HA)相互作用。 实验表明, 在266 nm激发波长下, Pyr, Phe及HA三者的LITRF光谱相互重叠, 无法直接同时测定混合组分中游离Pyr和Phe荧光强度。 利用PARAFAC分析可快速有效消除HA荧光干扰, 获取混合溶液LITRF光谱中Pyr和Phe荧光强度及各自荧光衰减曲线, 并以Freundlich吸附等温模型描述PAHs与HA结合特性。 结果验证了Pyr和Phe与HA以非线性形式结合(n<1); Pyr和Phe共存时, 两者与HA结合存在竞争关系。 加入竞争吸附质后, Pyr和Phe与HA的吸附等温线非线性程度减弱(n趋近于1), 单点结合系数下降, 且竞争强度随竞争吸附质浓度增加而增强。 此外, LITFR-PARAFAC猝灭法与传统荧光猝灭法所得单组分Pyr和Phe与HA结合特性无显著差异。 猝灭速率常数及荧光寿命分析反映出Pyr和Phe与HA间荧光以静态猝灭形式为主。 LITFR-PARAFAC猝灭法可快速原位研究混合PAHs与HA相互作用, 有利于原位预测和评估PAHs的环境行为及其生态风险。

采用二维荧光相关光谱技术有效地对严重重叠的蒽、芘混合溶液的荧光峰进行解析。为了实现上述研究目标,设计并配置了9个蒽、芘混合溶液。采集了蒽、芘单组份以及两种物质混合溶液的常规一维荧光谱,研究了其荧光特性,并进行对比、分析。在此基础上,以混合溶液中蒽和芘的浓度为外扰,构建二维荧光相关同步谱和异步谱。结果表明:在同步谱上出现6个较强的自相关峰,位置分别在373 nm、379 nm、391 nm、401 nm、413 nm和425 nm处;依据未被覆盖的蒽在425 nm的处荧光与各波长处荧光交叉峰的正负,指出379 nm、401 nm和452 nm处的荧光峰来自蒽,而373 nm、391 nm和413 nm处的荧光峰来自芘。同时,又根据相关异步谱交叉峰的有无,进一步确认和验证了混合溶液中各荧光峰的来源。该方法为解析农业环境中多种污染物的光谱特征提供理论和实验基础。

根据苯并(a)芘在特定光的照射下能够发出荧光的特性，采用紫外荧光法检测苯并(a)芘的浓度，构建了检测苯并(a)芘浓度的实验系统。为了精确地检测出苯并(a)芘的浓度，需要将实验中所得数据中所包含的噪声滤除掉，得到有效的荧光信号。将归一化最小均方自适应滤波(NLMS)的原理应用到光谱数据的噪声处理中，并将其与小波去噪的效果相比较，用Matlab 仿真出去噪效果图，从不同的角度分析去噪效果。经过对比得出，用归一化最小自适应滤波能够继续保持信号的非平稳特性，达到更加理想的去噪效果，去噪性能更优，此种方法适用于荧光法检测物质浓度的信号处理中。

微波具有萃取效率高、 加热均匀、 节省时间等特点, 而恒能量同步荧光法应用于多环芳烃的检测可提高选择性, 导数技术又能放大窄带灵敏度, 抑制宽带, 改善分辨能力。 本文结合恒能量同步荧光扫描技术与导数技术, 采用家用微波炉, 建立了食品中苯并(α)芘(BaP)的微波辅助萃取-二阶导数恒能量同步荧光法。 探讨了影响微波萃取效率的主要因素, 如萃取溶剂的类型及使用量、 微波萃取时间及冷却时间、 微波辐射功率等, 并与超声萃取做了比较。 对低脂肪样品直接用混合溶剂微波萃取即可进行光谱扫描检测食品中的BaP; 对高脂肪样品将皂化和微波辅助萃取这两步操作同时进行, 简化操作步骤, 缩短样品的前处理时间, 使样品的整个分析过程可在1 h内完成。 该方法操作简单、 快速、 费用低廉, 已应用于实际样检测, 低脂肪样品的加标回收率为900%～1050%, 高脂肪样品的为833%～946%, 方法重现性好, 结果令人满意。

偏振三维荧光(PEEM)结合了偏振技术和三维荧光(EEM)的优点, 对于完整获取分子荧光特性能提供重要信息, 具有更高的选择性、 准确性及灵敏度。 运用PEEM进一步探讨了高铁酸钾对苯并［a］芘的降解过程, 并分别从该降解体系反应过程中的偏振度和PEEM特征变化, 深入揭示了高铁酸钾对苯并［a］芘的降解规律. 结果显示, t=15 s, 苯并［a］芘的降解率约60%, t=40 s,降解率达90%. 偏振度(P)更清晰反映了苯并［a］芘的难降解特性. 通过对高铁酸钾-苯并［a］芘体系降解的时间偏振曲线拟合, 获得了一级反应动力学方程: y=0.277x－0.004(r=－93.90%)。 以上研究结果与前期研究中应用EEM所获得的结果一致, 为研究高铁酸钾降解其他污染物反应过程, 机理提供了十分有益的方法选择的参考。

在优化的反应条件下, 研究了高铁酸钾与苯并芘(BaP)的降解反应过程, 通过联合应用同步, 三维(EEM), 时间扫描及荧光光度定量等多种荧光光谱分析方法所提供的多角度的荧光光谱信息, 揭示了BaP分子在降解过程中浓度随时间变化规律, 尤其高铁酸钾与BaP作用过程的动力学特征。 同步荧光和三维荧光光谱共同揭示出, 高铁酸钾在20 s内能降解91%的BaP, 60 s以后反应趋于缓慢的变化规律; 由时间扫描荧光光谱结合发射和同步两种荧光光度定量方法, 便捷地获得了高铁酸钾与BaP的反应过程中的动力学方程: ln(F0/Ft)=0.563 2t+0.171 2, (R2=0.994 2), 由此推测高铁酸钾与BaP的反应过程符合一级反应动力学规律。 为研究高铁酸钾降解其他污染物反应过程的机理提供了十分有益的参考。

采用具有高分辨、 高灵敏度的导数-恒能量同步荧光法分析测定了不同条件下, 纸杯中残留苯并(a)芘在水性模拟液和脂肪模拟液中的迁移量。 探讨了模拟物的种类、 浸泡时间和温度对纸杯中苯并(a)芘的相对迁移率的影响。 结果表明: 该分析方法的回收率为89.2%～104.3%; 纸杯中残留苯并(a)芘在脂肪模拟液中的相对迁移率明显高于水性模拟液的, 纸杯盛装冷水时无苯并(a)芘浸出, 而用于盛装热水可浸出苯并(a)芘; 温度越高, 浸泡时间越长, 纸杯中苯并(a)芘向食品模拟液的相对迁移率也越大。

利用纳秒级时间分辨激光光解装置, 以Nd∶YAG激光器三倍频后的355 nm激光作为激发光源, 研究了芘在常规溶剂乙腈、 丙酮、 环己烷、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体(［Bmim］［PF6］)、 N-丁基吡啶四氟硼酸离子液体(［BuPy］［BF4］)以及三乙基庚基铵双三氟甲磺酰亚胺(R4NNTf2)的瞬态光解行为, 比较了芘在各类体系中的瞬态光谱及反应动力学行为。 研究表明芘在离子液体中各类瞬态物种的寿命均较常规溶剂延长, 且反应速率常数随着离子液体的类型的变化而不同。 与［Bmim］［PF6］和R4NNTf2相比, ［BuPy］［BF4］最为活泼, 认为主要是由于［BuPy］［BF4］自身参加了反应。