应力调控单层MoSe2的光致发光光谱特性 下载: 697次
0 引言
自单层石墨烯2004年被发现以来,科研界对二维材料进行了广泛的探索.其中,单层过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)由于其直接带隙能带结构而被认为是一种极具潜力的光学材料[1-3].价带电子在吸收一个能量大于禁带宽度的光子后跃迁至导带,与对应的价带空穴通过库伦力形成激子.直接带隙的能带结构导致大量激子发生自发辐射复合,展现了单层TMDs良好的光学特性[4-6].单层TMDs在结构上打破了空间反演对称性,由此造成的能带自旋劈裂使得它的能带具备两个简并但不等价的能谷,它们具有相反的电、磁和光性质[7-8].时间反转对称性要求自旋劈裂在+K和-K谷处具有相反的符号,从而在自旋和谷之间产生强耦合[9-10].圆极化σ+(σ-)光子更偏向于在+K(-K)谷处选择性激发电子-空穴对[11-13].可利用该特性对信号进行编码、处理和存储.由此,单层TMDs被认为是一种可供开发片上光源的新材料.
近些年,关于将量子点薄膜集成至片上,实现片上光源的研究已经取得了一定的进展,Je-Hyung kim以及Marcelo的团队相继报道了利用砷化铟(InAs)量子点薄膜实现片上光源的相关工作[14, 15].在他们的方案中,将量子点薄膜集成至片上的加工流程较为复杂,需要用到外延生长、高温键合、高精度刻蚀、微探针定点转移等多种工艺.这将大大降低产品良率,同时提高工艺成本.二维材料对应的片上集成工艺则简单许多,因其为柔性材料,转移步骤只需用到操作简便、成本低廉的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)干法转印[16].
二维材料还具有高达20%的可拉伸性,且不会发生塑性形变,这为开发基于二维材料的片上可调器件提供了广阔的空间[17].利用机械压力或局部热膨胀引起基板弯曲,进而应力调控二维材料是目前使用最多的引入应变场方法[18-20],2015年HOSSEINI M的团队报道了通过该方法应力调控二维材料能带结构,控制谷间声子散射,最终调控载流子迁移率的研究,利用此种特性可制备高性能应变仪[18].但其在兼容其他成熟系统、实现大规模片上集成方面并不具备优势.压电陶瓷的压电性可以很好地保留在超薄结构中,通过结构加工可实现在施加较小电压的情况下产生相对较大的机械致动.这种特性对实现压电器件小型化、集成化具有非常重要的意义,促进了各类压电应用的发展.同时在硅衬底上外延生长高质量压电陶瓷薄膜的工艺也为完成压电器件与现有硅基集成芯片兼容一体化提供了良好的前景[21].
本文主要介绍利用双轴铌镁酸铅钛酸铅压电陶瓷(PMN-PT)应力调控单层二硒化钼(MoSe2)信号峰波长偏移、发光强度以及圆偏振度的实验,为开发各类基于二维材料的片上可调有源光学器件提供支持.
1 样品制备
石墨烯相关研究能够取得成功的关键之一是机械剥离法的应用.此方法简单易行,可以提供极高质量的样品[22].使用3M胶带和PDMS薄膜对MoSe2进行机械剥离,得到如图 1(a)所示样品.虚线框内为轮廓可见的单层MoSe2.单层MoSe2的直接带隙性质(与作为间接间隙半导体的多层MoSe2形成对比)使其具有很强的光致发光能力,因此根据光致发光光谱可以轻松地将单层与多层MoSe2区分开[23].对其进行常温下光致发光(Photoluminescence, PL)光谱测试,如图 1(b)所示(由于单层、双层PL信号峰强度差距过于悬殊,为了方便观察,将图 1 (b)中双层的PL信号峰强度扩大了五倍),测得单层MoSe2的PL信号峰波长为800 nm,且强度远高于双层MoSe2波长为822 nm的PL信号峰,与文献[24]一致.图 1(b)中插图为测得的拉曼特征光谱,A1g模式位于241.1 cm-1,E2g模式位于287.2 cm-1,并且在353 cm-1处不存在明显的B2g模式,与参考文献中单层MoSe2的拉曼特征光谱一致[24, 25].根据以上测试结果可确认图 1(a)所示样品为单层MoSe2.
此实验使用的目标转移基底为双面镀金的双轴PMN-PT压电陶瓷(尺寸为3 mm×3 mm×0.302 mm),金作为正负电极.当沿z方向对其施加驱动电压时,压电陶瓷可对单层MoSe2在x方向提供面内应变εxx=A·d31·Fp,y方向提供面内应变εyy=A·d32·Fp.其中A为样品应力传递效率,d31、d32为压电系数,Fp为施加在压电陶瓷上的电场强度.转移时,若基底材料表面平整,成功率可接近100%.若使用表面较粗糙的基底材料,则单层MoSe2与基底之间的附着力下降,转移成功率将明显降低.因此,在镀金的压电陶瓷正面旋涂约150 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)来增加待转移表面的平整度,提高单层MoSe2转移成功率.涂胶形成的绝缘介质层还能有效防止单层MoSe2受到不必要的电荷干扰.
用于转移单层MoSe2的实验装置包括一台光学显微镜和一个六轴位移台.首先用显微镜在基底材料上找到一块适合转移(平坦,无杂质)的区域,再用六轴位移台夹住载有单层MoSe2的玻片,将其对准已确定的受体表面,缓慢压紧,使单层MoSe2粘附在基底表面.缓慢将PDMS薄膜剥离,最终单层MoSe2被释放在基底上.转移工艺的原理是基于PDMS的粘弹性:PDMS在短时间内表现为弹性固体,而在较长时间范围内则可以实现缓慢流动剥离[26].由此得到实验所需样品(示意图见图 1(c),光镜照片见图 1(d)).最后,将样品放置在氢氩混合气氛下,温度设置为150℃,进行90 min热退火,以增强单层MoSe2与基底之间的范德华力,进一步提高应力传递效率,同时改善样品发光质量[27].
2 测试
在器件正反面连接电极后,将其放置在温度可降至~5 K的闭循环低温恒温器(MontanaFusionS100)中.在闭循环低温恒温器温度降至~5 K且保持一段时间的稳定后,对样品进行测试.当对压电陶瓷施加正向驱动电压(Fp>0)时,传递到单层MoSe2的面内应力为压应力,当对其施加负向驱动电压(Fp<0)时,传递到单层MoSe2的面内应力为拉伸应力.使用自搭建的高分辨微区光致发光(Microphotoluminescence, μ-PL)光谱测量系统对其进行测试,示意图如图 2(a)所示.左臂是连续波泵浦光输入端,可输入功率可调的线偏振泵浦光.随后,泵浦光经过位于样品台上方的起偏器改变偏振,通过倍率为50、数值孔径为0.42的物镜聚焦(聚焦光斑小于1 μm)打在样品表面.单层MoSe2受泵浦光激发,电子吸收光子跃迁至导带,受库伦引力作用与价带对应空穴形成准粒子——激子.激子随后发生自发辐射,产生光子信号.信号光被物镜收集,经检偏器后通过长通滤波片滤除反射泵浦光,最终由聚焦透镜传至焦长为750 mm、最高分辨率小于0.1 nm的高分辨率光栅光谱仪(PrincetonInstruments, SP-2750),并被硅CCD探测到并进行光谱分析.图 2(b)为未施加应力调控时光谱仪探测到的单层MoSe2光致发光光谱,其中X(本征激子态)信号峰与X*(带电激子态)信号峰分别位于1.662 eV和1.631 eV,即X*由于强库伦相互作用而具备约31 meV的结合能,与文献[28]相符.此外,该系统还配备了XY轴二维高精度纳米位移台,可利用软件对其进行控制.对单层MoSe2进行二维空间扫描,得到的二维光谱扫描图像如图 2 (c)所示,形状与图 1 (a)所示单层部分相同,且其尺寸长约15 μm,宽约4 μm,表明仅单层材料部分才会发生明显的光致发光现象.
3 结果分析
3.1 应力调控单层MoSe2信号光波长偏移及发光强度
使用532 nm固态连续波激光作为泵浦光,功率稳定在62 μW (功率小于100 μW,保证样品不会损坏)[19].在对压电陶瓷缓慢施加从-100 V(Fp=-3.3 kV/cm)到750 V(Fp=24.8 kV/cm)驱动电压的过程中,传递到单层MoSe2的面内应力由拉伸应力逐渐转变为压应力并缓慢增大.根据密度泛函理论(Density-Functional Theory, DFT),应力会对单层MoSe2的能带结构产生影响.拉伸应力使直接带隙减小,压缩应力则使直接带隙增大[23].如图 3(a)、(b)所示,观察到X信号峰在驱动电压由-100 V升至750 V的过程中发生蓝移,波长由746.9 nm偏移至745.2 nm,实现了~1.7 nm(3.8 meV)的波长调节.X*信号峰同样发生蓝移,波长由760.5 nm偏移至758.8 nm,实现~1.7 nm(3.7 meV)的波长调节,与理论相符.实验观察到的波长偏移量小于ISLAND J O团队报道的偏移量[23],分析原因主要有两个方面:1)本文是在低温下测试单层MoSe2发光性质与应力调控之间的关系,而低温是导致压电陶瓷压电响应较低的原因[29];2)样品制作方法不同导致应力传递效率不同:ISLAND J O制作的样品是将单层MoSe2直接转移在弯曲基板表面,并采用PDMS薄膜覆盖的方法增加应力传递效率,而在本实验中,当对压电陶瓷施加驱动电压时,面内应力需通过沉积在压电陶瓷表面的100 nm金以及150 nm PMMA隔离层,依靠范德华力传递至单层MoSe2,这种间接接触导致应力传递效率不高[17].
关于发光强度,实验结果表明:在驱动电压缓慢从-100 V(Fp=-3.3 kV/cm)升至0 V(Fp=0 kV/cm)的过程中,拉伸应力减小使得X信号峰光强由919 counts线性升至968 counts,X*信号峰光强由2 195 counts线性升至2 363 counts.而在驱动电压缓慢从0 V(Fp=0 kV/cm)升至750 V(Fp=24.8 kV/cm)的过程中,压缩应力增大使得X信号峰光强由968 counts线性降至564 counts,X*信号峰光强由2 363 counts线性降至1 123 counts.对X信号峰而言,光强随驱动电压线性增大的斜率与光强随驱动电压线性减小的斜率互为相反数,其绝对值约为0.5 counts/V.X*信号峰光强也存在相同的情况,斜率绝对值同约为1.65 counts/V,如图 3(d).由于应力与驱动电压呈线性关系,所以应力与X、X*信号峰光强也呈线性关系.分析认为PL信号峰强度的下降表明发光效率的下降.应力不仅改变了单层MoSe2的能带结构,而且对载流子态密度也有影响[17].压缩和拉伸应力具有对载流子态密度等效的调控效果:增大压缩和拉伸应力都会导致载流子态密度降低,由辐射复合发出的光子数也随之减少,PL强度降低.
稳定性方面,对压电陶瓷重复多次施加-100 V(Fp=-3.3 kV/cm)至750 V(Fp=24.8 kV/cm)的驱动电压,得到的测试结果基本相同.以应力调控X信号峰的波长偏移EX为例,如见图 3(c),在图中所示的四次重复试验中,相同电压对应的X信号峰的波长偏移量基本相同.这表明样品具有良好的机械稳定性,应力引起的单层MoSe2的性质变化是可重复的并且可以精确观察.
3.2 应力调控单层MoSe2信号光圆偏振度
为了使谷选择性更加明显,此阶段使用与信号光波长更为接近的635 nm连续波激光作为泵浦光,功率稳定在70 μW.由于时间反演对称性以及单层MoSe2在结构上打破了空间反演对称性,+ K、-K能谷处的自旋能带劈裂方向相反[30].如图 4(a)所示,线形代表每个能带中电子的自旋:虚线代表自旋向上,实线代表自旋向下.自旋和能谷之间产生强耦合,圆极化σ+(σ-)光子更倾向于在+K(-K)能谷处选择性激发电子-空穴对[31].图 4(b)显示了当驱动电压为750 V时,由σ-泵浦光激发产生的信号光中σ+、σ-部分的光强对比,注意到它们对应的峰值波长基本相等,表明应力调控使σ+、σ-信号峰同时蓝移,与文献[32]相符.定义圆偏振度Pc=(lco-lcr)/(lco+lcr),其中lco为信号光中与泵浦光同极化部分的光强,lcr为信号光中与泵浦光交叉极化部分的光强.Pcσ+、Pcσ-分别为泵浦光圆极化为σ+、σ-时计算得到的Pc,且ΔPc=Pcσ--Pcσ+.
对压电陶瓷缓慢施加从-100 V(Fp=-3.3 kV/cm)到750 V(Fp=24.8 kV/cm)驱动电压,实验观察到对X信号峰的圆偏振度PcX而言,当驱动电压在0 V至200 V之间时,Pcσ+、Pcσ-基本重合且稳定在0.15左右,ΔPc约等于0.当驱动电压在0 V至-100 V之间时,Pcσ-(Pcσ+)随拉伸应力增大而增大(减小),但幅度较小,ΔPc最高升至0.0346.当驱动电压在200 V至625 V之间时,Pcσ-(Pcσ+)随压应力增大而增大(减小),ΔPc最高升至0.2268.当驱动电压在625 V至750 V之间时,Pcσ-(Pcσ+)随压应力增大而减小(增大),ΔPc最低降至0.1217,如图 4(c).
X*信号峰的圆偏振度PcX*也存在类似的情况,当施加在压电陶瓷的驱动电压在0 V至320 V之间时,Pcσ-(Pcσ+)随压应力增大而小幅增大(小幅增大),ΔPc保持在0.045左右基本不变.当驱动电压在0 V至-100 V之间时,Pcσ-(Pcσ+)随拉伸应力增大而增大(减小),ΔPc最高升至0.129 1.当驱动电压在320 V至625 V之间时,Pcσ-(Pcσ+)随压应力增大而增大(减小),ΔPc最高升至0.2546.当驱动电压在625 V至750 V之间时,Pcσ+(Pcσ-)随压应力增大而减小(增大),ΔPc最低降至0.093,如图 4 (d).
由测试结果可见,圆偏振度Pc与应力调控之间也存在非常明显的相关性.与对样品施加磁场利用塞曼效应[31]调控圆偏振度Pc不同,应力调控使+K、-K能谷的直接带隙同时增大或缩小,表现为信号光中的σ+、σ-部分同时发生蓝移或红移,与文献[32]相符.由于能谷和自旋与晶体对称性密切相关,因此应力可通过改变晶体对称性对其进行调控.一定程度内,压缩或拉伸应力可以使得+K谷与Γ谷之间的间接跃迁增多,导致信号光中σ-部分光强相对σ+部分有所降低[32].表现为Pcσ-(Pcσ+)随应力增大而增大(减小).但当压缩应力超过一定限度(对应驱动电压超过625 V)时,+K谷与Γ谷之间的间接跃迁就会有所下降.Pcσ+、Pcσ-变化规律如图 4(c)、(d)所示.
4 结论
本文采用干法转印将由机械剥离法获得的单层MoSe2定点转移至双面镀金双轴PMN-PT压电陶瓷上,转移前压电陶瓷正面需被涂一层150 nm厚PMMA作为隔离层.对其进行超低温(~5 K)光致发光测试,研究单层MoSe2光谱的波长偏移、发光强度以及圆偏振度与应力调控之间的关系.
实验结果表明:对压电陶瓷缓慢施加从-100 V(Fp=-3.3 kV/cm)到750 V(Fp=25 kV/cm)的驱动电压,使传递到单层MoSe2的面内应力由拉伸应力逐渐转变为压应力并缓慢增大.此过程中,单层MoSe2分别实现了X信号峰峰值蓝移3.8 meV、光强由919 counts(-100 V)升至968 counts(0 V)随后降至564 counts(750 V),X*信号峰峰值蓝移3.7 meV、光强由2 195 counts(-100 V)升至2 363 counts(0 V)随后降至1 123 counts (750 V)的变化.由于应力与驱动电压线性相关,波长偏移、发光强度也与驱动电压线性相关,所以单层MoSe2信号峰的波长偏移以及发光强度与应力调控线性相关.同时,与泵浦光圆极化相关的圆偏振度Pc也随应力变化表现出规律性改变.应力调控可实现ΔPcX最高0.226 8,ΔPcX*最高0.254 6的变化.这些特性可用于开发信号编码、处理和存储相关的器件.
相比于利用机械压力或局部热膨胀引起基板弯曲来引入应力调控的方法,压电陶瓷更容易实现大规模片上集成.本次研究为实现将压电可调光源集成至现有硅基集成芯片,完成系统一体化提供一定的实验支持.
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