重庆大足宝顶山释迦牟尼涅槃圣迹图(即卧佛)是世界文化遗产大足石刻群中最大的一尊造像, 亦是世界最大的石雕半身卧佛像。 在千百年自然营力和人为因素的影响下, 大足卧佛表面出现了颜料脱落、 霉变滋生等多种病害。 为了实现“原材料、 原工艺”的保护修复, 需要对颜料成分进行分析鉴定。 利用显微拉曼光谱(μ-Raman)等技术对佛像表面的颜料和打底材料进行了分析鉴定, 同时探讨了其中白色颜料、 绿色颜料的可能来源及颜料种类与霉变的关系。 实验结果表明: 卧佛表面每种彩绘颜料背面均以白色物质打底, 打底材料的拉曼光谱在1 006 cm-1处存在强特征峰, 与石膏峰位及强度匹配度极高, 且杂质峰少, 鉴定打底材料是较高纯度的石膏(CaSO4·2H2O)。 表面装饰有红、 蓝、 白、 绿等彩绘颜料, 其中红色颜料为常见颜料土红(Fe2O3), 其性质稳定, 广泛使用在壁画、 彩绘陶器等各类彩绘文物中; 结合偏光显微分析鉴定出蓝色颜料为人工合成颜料群青(Na6-10Al6Si6O24S2-4), 其颗粒均匀、 粒度一般<5 μm; 白色为常用颜料碳酸铅式铅白(PbCO3)和罕见颜料砷铅矿(Pb5(AsO4)3Cl)的混合物, 砷铅矿作为颜料在大足石刻属首次发现; 绿色颜料在859 cm-1处出现最强特征峰, 是As伸缩振动产生的, 鉴定绿色颜料为少见的氯砷钠铜石(NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O)。 大足卧佛绿色颜料氯砷钠铜石和白色颜料砷铅矿均属于砷酸盐类物质, 其矿物属于自然界中稀少的次生矿, 这些颜料可能是由其他颜料转化而来。 在大足卧佛的各色颜料中, 蓝色和红色颜料更易滋生霉斑, 特别是蓝色颜料长霉最为严重, 而含铅铜砷的绿色和白色颜料表面几乎不长霉, 推测可能与铅、 铜重金属盐和砷元素的强毒性有关, 并指出不同颜料对微生物活性的影响存在差异, 该研究为大足石刻彩绘颜料鉴定、 修复材料选择及保护修缮提供了科学依据。
拉曼光谱 颜料 大足卧佛 文物保护 材质分析 Micro-Raman spectroscopy Pigment Sleeping Buddha at Dazu Rock Carvings Relics conservation Material analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3199
1 北京化工大学材料电化学过程重点实验室, 北京 100029
2 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 100029
3 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地, 北京 100029
4 首都博物馆文物保护修复部, “北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室, 北京 100045
胶矾水是中国传统书画修复和装裱材料, 但过量使用明矾会引起宣纸不同程度的酸化。 为了解胶矾水中明矾对宣纸中不同成分的影响, 明确传统胶矾水中明矾用量范围, 减少其对宣纸的危害, 采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线衍射(XRD)研究了明矾对宣纸中纤维素和碳酸钙的影响, 并将傅里叶退卷积和二阶导曲线拟合的方法引入研究明矾对宣纸中明胶蛋白质二级结构的影响。 XRD和ATR-FTIR结果表明明矾会不同程度溶解纸张中的结晶纤维素、 非结晶纤维素和CaCO3(生成CaSO4), 在明矾浓度超过5 Wt%后成分变化最剧烈。 傅里叶退卷积和二阶导曲线拟合结果表明明矾会使宣纸中明胶蛋白质二级结构改变, 使α-螺旋结构、 β-转向结构和γ-随机结构向β-折叠结构转变。 在明矾浓度超过5 Wt%后, 蛋白质二级结构发生剧烈变化。 研究得出了明矾对宣纸中不同成分的影响, 在最小干预的文物保护原则基础上给出了明矾用量范围, 为纸质文物中蛋白质二级结构研究引入了一种新方法, 扩大了ATR-FTIR在纸质文物中的研究和应用范围。
傅里叶变换衰减全反射红外光谱 明矾 胶矾水 蛋白构象 宣纸 碳酸钙 ATR-FTIR Alum Alum gelatin solution Protein conformation XUAN paper CaCO3 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1829
1 西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
2 首都博物馆文物保护修复部, “北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室, 北京 100045
为了明确铝盐沉淀剂在书画宣纸表面施胶过程中的作用机理, 利用Ferron逐时络合分光光谱、 高场27Al 核磁共振波谱(27Al-NMR)以及衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)研究了明矾(Alum)、 聚合氯化铝(PAC)及聚合硫酸铝(PAS)三种常用铝盐施胶沉淀剂的水解聚合铝形态、 与胶料混合后在宣纸表面施胶时的铝形态分布变化。 (1) Ferron逐时络合分光光谱和27Al-NMR分析表明, 明矾及聚合硫酸铝的水解产物主要为单核铝Al(H2O)3+6(Al1), AlSO+4和多核铝［Al30O8(OH)56(H2O)24］18+(Al30); 聚合氯化铝除Al1, Al30外, 还存在笼式结构的多核铝［AlO4Al12(OH)24(H2O)12］7+(Al13); (2)27Al-NMR分析表明, 铝盐与明胶混合后单核铝、 多核铝形态的共振峰强度均有所降低, 结合ATR-FTIR分析结果可知, 降低的各正价态水解聚合产物很可能与明胶微粒中羟基(—OH)或羧基(—COOH)产生了键合, 形成了网状络合物, 将原本带负电的明胶粒子转化为带正电的明胶粒子, 促使明胶微粒沉淀在带负电的纤维表面, 起到施胶沉淀剂的作用。 施胶后, 明胶胶原蛋白的羟基、 一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键, 提高宣纸抗水性。 因此, Ferron逐时络合分光光度法、 高场27Al-NMR及ATR-FTIR技术相结合可迅速判断各类铝盐沉淀剂在宣纸表面施胶过程中的化学形态变化, 是研究施胶机理的有效手段。
高场27Al-NMR 红外光谱 分光光度法 宣纸 铝盐沉淀剂 施胶机理 High-field 27Al-NMR FTIR UV-Vis Xuan paper Aluminum sizing precipitant Sizing Mechanism
1 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室,西北大学文化遗产学院,西安 710069
2 首都博物馆文物保护修复中心,北京 100045
拉曼光谱作为一种“指纹光谱”可提供物质分子结构的有用信息,已广泛应用于考古及文物保护领域。拉曼光谱技术在文物有机物鉴定中具有测量简便、无损和微区检测等优势,成为文物鉴定的重要手段。本文系统阐述了拉曼光谱技术在文物有机染料、彩绘胶料、有机物残留物等分析方面的应用,指出了该技术应用于文物有机物鉴定研究的广阔前景,并展望了今后的发展方向。
拉曼光谱 文物 有机物 鉴定 Raman spectroscopy relics organic components identification
1 北京印刷学院印刷与包装工程学院中国印刷文化遗产研究中心, 北京 102600
2 首都博物馆文物保护修复中心, 北京 100045
3 北京印刷学院北京绿色印刷包装产业技术研究院, 北京 102600
利用超景深三维视频显微镜、 激光显微共聚焦拉曼光谱仪、 能量色散型X射线荧光分析显微镜, 对一幅清代工笔画中云龙纹、 水波纹所用颜料及技法进行研究。 实验结果表明, 画作中人物衣服首先以人工合成颜料巴黎绿（Paris green, Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2）整体填色, 再用铁红（Hematite, α-Fe2O3）描绘出云龙纹、 水波纹, 绿色、 红色颜料共同呈现纹饰内区的暗黄色, 此后再以Cu-Zn-Pb合金黄铜粉末勾描出“金边”。 此外在画作中还发现了人工合成的群青（Ultramarine, (Na, Ca)7－8(Al, Si)12(O, S)24［SO4, Cl2(OH)2］）, 结合巴黎绿、 群青合成成功的年份, 确定了画作完成的时间上限。
清代工笔画 颜料鉴定 绘画技法 无损分析 Qing Dynasty Chinese painting Pigments identification Painting techniques Non-destructive analysis
1 西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
2 首都博物馆文物保护修复中心, 北京 100045
中国是丝绸之路的发源地, 染色历史源远流长。 文物及艺术品中的有机染料蕴含着制作年代、 原料来源、 染色工艺及保存状况等丰富的信息, 但因染料成分复杂、 含量低、 易于降解, 其鉴定一直是文物分析领域的难点。 拉曼光谱作为一种指纹光谱在文物及艺术品中染料分析方面具有独特的优势。 系统阐述了显微拉曼光谱法(MRS/μ-Raman)、 近红外傅里叶变换拉曼光谱法(NIR-FT-Raman)、 表面增强拉曼光谱法(SERS)、 共振拉曼光谱(RRS)法的原理、 特点、 局限性以及在染料鉴定中的研究进展和发展方向; 分类归纳总结出了黄栀子、 姜黄等染料的拉曼光谱特性; 对比分析了紫茜素在采用不同波长激光器激发下的荧光现象; 介绍了以自制的灰绿色银胶颗粒为基底, 联合薄层色谱(TLC) 分离技术及SERS鉴定茜草中的色素, 表明银溶胶微粒产生的表面增强效应可显著降低拉曼光谱荧光背底。 指出拉曼光谱作为一种快速、 便捷的结构定性测试手段在文物和艺术品染料分析中应用前景广阔, 提出多种拉曼光谱技术相结合、 拉曼光谱技术与分离技术相结合以及拉曼光谱技术与远距离传导技术相结合是拉曼光谱技术的发展趋势。
拉曼光谱 文物 艺术品 染料 鉴定 Raman spectroscopy Relics Artifact Dyestuff Identification
1 中国科学院大学人文学院科技史与科技考古系, 北京100049
2 中国科学院古脊椎动物与古人类研究所脊椎动物演化与人类起源重点实验室, 北京100044
3 河南大学历史文化学院, 河南 开封475001
4 新疆维吾尔自治区博物馆, 新疆 乌鲁木齐830091
5 首都博物馆文物保护修复中心, 北京100045
新疆吐鲁番地区气候干燥, 大量的有机质文物保存较好。 阿斯塔那墓地是晋唐时期高昌城居民的公共墓地, 文化内涵较为丰富, 其中发现的一件木质彩绘, 由九种不同颜色绘成。 通过显微激光拉曼对彩绘原料进行了原位无损分析, 鉴定出石膏、 铅丹、 炭黑、 赤铁矿和氯铜矿等无机颜料, 以及植物染料藤黄和靛蓝; 值得指出的是, 该彩绘是我国目前已知最早的藤黄染料利用实物。 研究结果表明, 唐代吐鲁番地区的高昌居民已经娴熟掌握了颜料的制备、 调配、 使用, 从而创作精美的彩绘作品; 文物的颜料分析不仅为彩绘文物的保护提供依据, 也为古代丝绸之路的颜料贸易、 文化交流的研究提供佐证。
显微激光拉曼 阿斯塔那墓地 颜料 藤黄 Raman microspectroscopic Astana graveyard Pigment Gamboges 光谱学与光谱分析
2013, 33(10): 2607
