采用密度泛函(DFT)B3P86方法优化得到了氨分子的基态稳定构型、红外光谱和拉曼光谱，利用对称匹配耦合簇组态相互作用(SAC/SAC-CI)方法在D95++基组水平上，研究了氨分子基态的激发特征。结果表明，氨分子基态的红外光谱频率和拉曼光谱频率移位是完全相符的，振动的红外光谱和拉曼光谱都是活性的，这与理论分析一致。二维垂直振动ν3,5的红外强度为0.206 km/mol，接近于零，这与氨分子的激发特征有关。基态氨分子是C3V群，激发态则变为D3h群，基态转变成激发态引起对称性增加和能量升高，这种变化不是Jahn-Teller效应，而是电子态与振动态相互作用的结果。从理论上分析了这种电子态与振动态相互作用，理论分析与计算结果一致。

用全相对论量子力学计算H2O和HLi的双光子偶极激发。为对比起见,同时用非相对论的对称匹配团族组态相互作用法(SAC-CI)计算其单光子激发。对于无对称中心的H2O和HLi,符合相应群的对称选择原则。双光子跃迁几率一般比单光子跃迁的小3~5个数量级。在计算双光子偶极激发时,应采用同时包含了空间的对称性和时间反转对称性的全相对论。

We focus on the full relativistic quantum mechanical calculations from boron to fluorine atoms with electronic configuration of 1s22s22pn (n = 1, 2, 3, 4, and 5), where 1s22s2 is the closed shell and 2pn is the open shell. Their active electrons in the open shell occupy all the six spinors as far as possible. Therefore, we suggest a new rule called “maximum probability” for the full symmetry group relativistic theory. Furthermore, the spectral fine structure of the atomic ground states based on the full relativistic theory and their intervals of L-S splitting are all reasonable. It is impossible to calculate the L-S splitting through non-relativistic quantum mechanics. The relativistic effect of atomic mass is increased significantly by about 12 folds from boron atom to fluorine atom.

用密度泛函方法和相对论有效原子实势,分别对PdCO₂,PdCO和PdH的基态几何构型进行优化,得到PdCO₂分子基态为Cs构型,Pd与CO₂分子在同一平面,键长PdC为0.203 0 nm,CO为0.118 3 nm,CO′为0.121 0 nm,键角∠OCO′为154.215°,电子状态为1A′;PdCO分子基态电子状态为1+,键长PdC为0.183 4 nm,CO为0.114 0 nm,键角∠PdCO为180°;PdH分子基态为2,键长PdH为0.152 6 nm。根据电子-振动近似理论计算了不同温度下金属Pd 与CO₂,CO及H2分子反应的生成热力学函数,导出了反应平衡压力随温度的变化关系。分析认为杂质CO₂气体引起Pd合金膜中毒可能是由于CO₂分子吸附在Pd膜表面,形成Pd的CO₂化合物后,再自发分解为PdO和CO,而使Pd表面出现O和CO中毒所致。

根据扩展的全相对论多组态 Dirac-Fock理论,采用“多功能相对论原子结构程序GRASP2(General-Purpose Relativistic Atomic Structure Program 2,1992),考虑量子电动力学(QED)效应和Breit修正,结合惯性约束聚变(ICF)实验室等离子体中已经观察到的激光照射Au元素所产生的一些多重电荷态离子的外壳层共振线跃迁光谱,选取重要的电子组态,计算激光金等离子体中类镓Au48+离子的光谱跃迁波长、能级寿命和能级宽度。计算所得波长值与实验值符合较好,能级寿命与能级宽度的大小关系符合海森堡的能量与时间测不准原理。计算结果对金等离子体中的离子平均寿命、电荷态分布和平均电离度的研究具有一定的参考价值。

基于电子与振动近似方法和密度泛函B3LYP理论,对氢原子采用6-311G"基函数,Pt选择赝势基组LanL2DZ,优化得到Pt-H和Pt-H2结构和微观性质,Pt-H分子平衡键长和谐振频率分别为0.1528nm和2336cm-1,与实验值一致.氢气分子吸附于Pt表面反应的Gibbs自由能⊿G0为正值,远大于解离反应⊿G0值,氢气在Pt表面不能以完整分子形式与Pt结合,易于解离成氢原子.计算了氢同位素在Pt表面解离反应的⊿S0,⊿H0,⊿G0和平衡压力,并导出它们与温度的关系.由⊿G=0kJ.mol-1计算得0.1MPa时H2,D2和T2的脱附温度分别为962K,919K和892K,大多数反应Pt-H(D或T)都能稳定存在.

采用Gaussian03程序及密度泛函(B3P86)方法,对Zr原子利用外部基函数8s7p3d,对H2(D2,T2)利用6-311g* *全电子基函数,优化了在外电场作用下ZrH2分子微观结构,研究了锆与氢同位素气体反应的热力学函数及氢同位素平衡压力随温度和外电场的变化关系.研究表明:随着正向电场的增加,分子微观结构及其气体平衡压力发生明显变化.在293.16K,外电场从-0.004 a.u.到0.004 a.u.变化时,氢平衡压力相差六个数量级.说明外电场对金属氢化物的热力学函数具有一定的影响.

本文基于原子分子反应静力学证明甲硅烷SiH4的分解方式Ⅱ是对称性允许的,而分解方Ⅰ是对称性不许可的.

根据扩展的相对论多组态Dirac-Fock理论计算得到的Au47+～Au53+离子的平均离子寿命、能级能量和能级简并度,计算了各离子的电离速率常数、复合速率常数和配分函数,并由此得到了离于间的电离-复合平衡常数.基于这些数据,利用电离复合动力学方法研究了金等离子体內7离子系统在一定电子温度和电子密度下的电荷态分布和平均离化度.并给出了Au47～Au53+的离子丰度与电子温度和电子密度的函数关系.

利用碰撞辐射平衡和离化平衡下的等离子体X-射线发射谱理论,对铁元素L壳层等离子体,在中高能区电子温度范围內.以碰撞激发、离化、辐射复合和双电子复合等动力学过程为主的Fe24+、Fe23+和Fe22+三离子体系X射线谱进行了理论模拟,得到其X射线光谱图,反映出X射线谱辐射波长、辐射强度同电子温度、密度之间的关系,得到了等离子体诊断所关心的电子温度、密度参量的定性关系.