中国建筑材料科学研究总院有限公司, 北京 100024
氮氧化物是大气主要污染物之一, 选择性催化还原(SCR)是国内外工业锅炉(窑炉)烟气脱硝的主要技术途径。脱硝催化剂是SCR技术的核心, 近几十年来为人们所关注和广泛研究。金属氧化物催化剂材料来源广泛, 制备简单, 脱硝效率稳定, 在工业锅炉(窑炉)烟气脱硝中具有广阔的应用前景, 因而成为人们研究关注的重点。本文基于SCR烟气脱硝理论现状, 归纳了金属氧化物催化剂优化设计的关键与重要基础, 同时, 梳理了目前备受研究关注的钒基、锰基、铈基、铁基等四种典型金属氧化物催化剂的研究进展, 系统介绍了不同氧化物催化剂的脱硝机理、本质特征、元素改良、结构和形貌设计, 以及存在的问题等, 并展望了今后金属氧化物催化剂研究的发展趋势, 为今后工业锅炉(窑炉)烟气高效脱硝催化剂的研发提供参考借鉴。
氮氧化物 选择性催化还原 机理 烟气脱硝 金属氧化物 催化剂 nitrogen oxide selective catalytic reduction mechanism flue gas DeNOx metal oxide catalyst
桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西桂林 541006
近年来油料火灾污染事故频发危害性极大, 通过分析光谱特性来提取火灾信息已成为研究油料火灾事故的重要途径。目前国内外学者已建立了多种气体辐射和炭黑辐射的模型对燃料燃烧进行研究, 但少有对火焰光谱进行建模深入分析燃烧污染产物光谱特征信息。本文搭建了油料火焰光谱测试平台, 测量了单一尺度下酒精、92号汽油、95号汽油和 0号柴油的火焰光谱, 以及多尺度下 0号柴油的火焰光谱。实验结果表明 3种油料的火焰光谱相似, 随着尺度的增大辐射亮度呈非线性增大。基于统计窄谱带法(statistical narrow band, SNB)构建了油料火焰光谱辐射模型, 通过实验数据验证曲线拟合度达 0.895。利用该光谱辐射模型计算出油料火焰大尺度下的平均辐射亮度与平均透过率、不同烟气浓度下的平均透过率, 能为遥感探测火灾污染及反演污染物浓度提供帮助。
红外光谱 油料火焰 窄谱带 烟气辐射 数值模拟 infrared radiation spectrum, oil flame, narrow ban
1 云南中烟工业有限责任公司技术中心, 云南 昆明 650023
2 天津大学精密仪器与光电子工程学院, 天津 300072
3 中国昆仑工程有限公司吉林分公司, 吉林 吉林市 132000
4 红云红河烟草(集团)有限责任公司, 云南 昆明 650231
卷烟主流烟气是卷烟燃烧时被人体吸食到体内的主要气体, 其减焦降害已成为全社会高度关注的问题。 在各种卷烟主流烟气组分中, 巴豆醛以其强烈的基因毒性, 成为国家规定的卷烟中七种主要有害指标物之一。 传统的巴豆醛分析方法大都采用高效液相色谱法等实验室分析方法, 需繁琐的样品前处理过程, 无法测量巴豆醛的实时浓度, 难以准确评估巴豆醛对人体健康的影响。 为了快速、 准确地检测卷烟主流烟气中的巴豆醛组分, 本研究搭建了一套可以直接与吸烟机耦合的傅里叶红外光谱分析系统(FTIR), 并创新性开发过采样数据驱动光谱分析方法(ODDSA), 从复杂、 变动的卷烟主流烟气中准确提取巴豆醛的光谱组分信息。 ODDSA方法从实验设计入手, 采用随机设计的思路尽可能模拟实际卷烟样品的分布范围, 以构建具备良好光谱数据结构的样品集。 在此基础上, 创新性地将高密度小波变换引入红外光谱数据的处理过程中, 以时/频双域过采样的方式提升了光谱解析分辨率, 进而降低了其他基质组分对巴豆醛光谱信息的干扰。 最后, 发展改良竞争自适应重加权采样方法, 从多倍冗余的高密度小波系数中准确提取待测物质的最佳变量组合, 由此构建高质量的巴豆醛光谱定量分析模型。 为了验证ODDSA方法的有效性, 实验中采集了15种典型市售卷烟品牌, 每个品牌在线采集8支样品的主流烟气红外光谱, 随后采用随机挑选的25个验证集样本对ODDSA方法进行验证。 结果表明, 检验集的线性拟合系数为0.971, 相对均方根误差为5.5%, 其预测精度能有效满足卷烟主流烟气中巴豆醛的在线分析需求, 并可拓展到环境二手烟气中其他组分的在线监测, 进而为吸烟与健康评估提供全新手段。
过采样数据驱动光谱分析方法 卷烟主流烟气 巴豆醛 在线分析 Oversampling data driven spectral analysis Cigarette mainstream smoke Crotonaldehyde On-line analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2450
二噁英是一类含氯挥发性有机污染物, 具有环境持久性、 生物蓄积性和长期残留性等特性, 可造成致畸、 致癌和致突变等危害。 铁矿烧结过程中含氯前驱物在碱性环境下通过Ullman反应或经飞灰中某些催化性成分催化生成二噁英; 碳、 氢、 氧和氯等元素可通过基元反应“从头合成”(de novo)二噁英, 是二噁英最主要的排放源之一。 物理吸附技术仅能实现污染物由气相向固相转移, 加重了飞灰处理负担, 并存在特定温度条件下(250~350 ℃)二噁英再生风险。 催化降解技术能彻底矿化有机污染物, 生成CO2, H2O和HCl/Cl2, 是一种避免二次污染高效节能、 成本较低的方法。 但由于传统催化剂活性温度区间较高, 无法达到烧结烟气末端温度。 选择合适的催化剂, 提高催化剂低温降解活性, 能实现低温、 高效催化降解烧结烟气中有机污染物的目标。 过渡金属Ce具有稀土金属的4f轨道配位效应和路易斯酸活性位点, 对有机污染物C—H和C—Cl键活化起到至关重要的作用, 掺杂过渡金属、 调整活性组分比例可进一步提高铈基催化剂的抗中毒性能和降解活性。 因此, 本文采用溶胶凝胶法制备Ce-V-Ti复合催化剂, 以氯苯为二噁英模型分子, 研究了不同活性组分比例对铈基催化剂降解烧结烟气中二噁英活性影响。 利用X射线衍射仪、 比表面积及孔径测定仪和拉曼光谱仪对催化剂进行表征, 研究Ce-V-Ti催化剂的相组成、 比表面积和分子结构, 并推测铈基催化剂的降解机理。 结果表明, 在实验室模拟烧结烟气气氛下, 反应条件为GHSV=30 000 h-1、 20%O2和100 ppm CB, 当Ce质量分数为15%、 V质量分数为2.5%时, Ce-V-Ti催化降解氯苯活性最高, 150 ℃能达到约60%转换率, 300 ℃能实现95%降解率。 催化剂载体与活性组分之间化学交互作用, 影响催化剂的降解活性。 通过光谱学分析发现, Ce-V-Ti催化剂XRD图谱主要为锐钛矿相的TiO2, 比表面积为95.53 m2·g-1, 孔容0.29 cm3·g-1, 孔径6.5 nm。 表面官能团主要为C—H基团和H—O官能团。 引入V作为Ce-Ti催化剂助剂, 促进了Ce元素固溶, 增加了催化剂表面氧空位, 有利于提升催化剂降解活性。 通过对催化剂机理分析, 认为反应物首先通过发生亲核取代而垂直吸附于催化剂表面, 再被活性组分Ce活化, 活化后氯苯分子被表面活性氧分解矿化。 同时, 过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应, 促进Ce的还原反应。
催化氧化 二噁英 Ce-V-Ti催化剂 光谱学 烧结烟气 Catalytic combustion Dioxins Ce-V-Ti catalysts Spectral analysis Iron ore sintering flue gas
1 安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002
钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物, 其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。 由于技术的局限, 导致我国钢渣利用率较低, 仅为年钢渣产量的10%, 同时加之管理制度的不健全, 导致钢渣大量露天堆放, 对土地资源、 地下水源, 以及空气质量形成严重影响。 固体废弃物再利用是资源可持续发展的重要途径之一, 钢渣的主要化学成分为CaO, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, MnO, f-CaO等。 面对上述问题, 利用冶金固体废弃物与活性炭开发一种价格低廉且性能优越的活性炭混合钢渣复合材料, 既是冶金固体废弃物的高附加值利用与资源可持续发展的重要途径之一, 也是大幅降低改性活性炭生产成本与提高经济效益的重要途径之一。 该研究创新性以活性炭与钢渣为研究对象, 利用钢渣中含有的金属氧化物对活性炭进行改性处理制备用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭混合钢渣复合材料, 通过搭建实验反应装置对活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能进行测试。 利用X射线荧光光谱仪(XRF)对钢渣的化学成分进行测试与分析, 比表面积及孔径测定仪(BET)对活性炭混合钢渣复合材料的孔结构进行测试与分析, 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对钢渣的结构组成进行测试与分析, 扫描电子显微镜(SEM)对活性炭混合钢渣复合材料的微观结构进行测试与分析, 以揭示活性炭与钢渣制备活性炭混合钢渣复合材料的机理, 以及活性炭混合钢渣复合材料对烧结烟气脱硫脱硝的机理。 结果表明: 当钢渣为电炉热泼渣、 钢渣与活性炭质量比为2∶4、 钢渣与活性炭细度为400目时, 活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能与合理的经济性, 即脱硫效率为100%、 脱硝效率为58%。 活性炭混合钢渣复合材料具有的多孔结构对SO2和NO进行有作用, 钢渣中Fe2O3与MnO2促使活性炭官能团进行催化还原反应提高脱硫脱硝性能, 其中吸附作用是主导与前提, 催化还原反应是辅助与协同。 以期为高附加值的钢渣利用提供新途径, 实现钢铁企业以废治废、 以废增效的目的。
钢渣 活性炭 脱硫脱硝 光谱学分析 烧结烟气 Steel slag Activated carbon Desulfurization and denitration Spectroscopic analysis Sintering flue gas 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1195
1 安徽省环境监测中心站, 安徽 合肥 230061
2 安徽蓝盾光电子股份有限公司, 安徽 铜陵 244000
中国的大气环境污染形势严峻,地域性大气问题严重,以燃煤为主的火力发电厂、燃煤锅炉等是最主要的SO2、NOx排放源。 现行的燃煤烟气排放标准做了严格规定,从而对烟气连续排放在线监测技术提出更苛刻的要求。基于傅立叶变换红外光谱技术与 伴热式多次反射池技术,研究燃煤电厂SO2、NO污染气体超低浓度检测系统。针对SO2、NO的分子吸收光谱特征, 采用SiC作为光源,选择测量波段1900～2600 nm;采用傅立叶变换红外光谱技术对测量光谱进行处理,与现场两台设备的 测量数据进行分析, SO2、NO气体的相关性良好,满足超低排放烟气监测需求。
超低排放烟气监测 傅立叶变换红外光谱 多次反射池 光谱仪 ultra low emission gas monitoring Fourier transform infrared spectroscopy multiple reflection cell spectrometer 大气与环境光学学报
2019, 14(2): 129
重庆大学 光电工程学院 光电技术及系统教育部重点实验室, 重庆 400044
为监测燃煤电厂低浓度SO2排放, 达到国家超低排放标准, 提出一种短光程下测量低浓度SO2的方法.在已知温度压强条件下, 利用差分吸收光谱法, 由不同浓度的标准气体构建SO2差分吸收截面数据集; 根据数据集标准差及均值, 结合浓度反演结果, 将测量区间由200~400 nm逐步缩小到294~308 nm.对该区间内137个波长采样点, 用统计学方法, 借助标准差及均值表征差分吸收截面精度, 同时剔除误差较大的采样点, 得到该环境下最优采样点集和差分吸收截面最优数据集.在同等温度压强条件下, 利用该最优数据集和差分吸收光谱法, 能够以较高精度计算出烟气中SO2浓度.实验采用420 cm光程, 气室容积0.5 L, 气室内温度299.05 K, 压强101.33 kPa, 测量范围2~30 μL/L.实验结果表明该方法相对误差低于1.7%, 满量程误差低于1.3%, 零漂0.09 μL/L, 72 h内重复性良好.在420 cm光程条件下, 该方法能够高精度测量30 μL/L内的SO2气体, 解决差分吸收光谱法中浓度与光程之间的冲突, 适用于燃煤电厂超低排放监测仪器的研制.
大气光学 气体监测系统 统计量 二氧化硫 吸收光谱 烟气 差分光学吸收光谱 Atmospheric optics Gas detectors Statistics Sulfur dioxide Absorption spectroscopy Flue gases Differential optical absorption spectroscopy
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学研究生院科学岛分院, 安徽 合肥 230026
3 淮北师范大学物理与电子信息学院, 安徽 淮北 235000
利用横向塞曼效应技术对烟气中的二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)等干扰气体进行背景校正。采用基于塞曼效应的汞监测系统测量得到烟气经过湿法脱硫(WFGD)处理系统前后烟气中元素汞(Hg0)的平均质量浓度分别为0.36 μg·m-3和11.08 μg·m-3, 脱硫系统处理后烟气中Hg0浓度显著升高。经分析, 烟气中约99%的SO2被脱硫浆液吸收, 生成足量亚硫酸盐, 亚硫酸盐与Hg2+发生还原反应释放出Hg0；浆液pH值的变化加速Hg2+还原反应并释放Hg0。利用WFGD系统协同脱汞可能导致烟气Hg0排放浓度升高。Hg0排放浓度与烟气中其他成分的浓度均具有一定的相关性, 这与理论分析一致, 表明横向塞曼原子吸收法可以有效去除SO2、NOx等气体的干扰, 验证了应用横向塞曼原子吸收法检测烟气汞含量的准确性与可行性。
大气光学 塞曼效应 汞 烟气 原子吸收法 干扰气体 激光与光电子学进展
2017, 54(8): 080101
张文丽 1,2,3,*龙萍 1,2,3吴鉴 1,2,3陈秀敏 1,2,3[ ... ]杨斌 1,2,3
1 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室, 云南 昆明 650093
2 云南省有色金属真空冶金重点实验室, 云南 昆明 650093
3 真空冶金国家工程实验室, 云南 昆明 650093
SO2是大气主要污染物, 与雾霾的形成有直接关系, 烟气脱硫是保护环境、 减少雾霾的有效措施。 磷矿浆法烟气脱硫是一种以磷矿浆为吸收剂的新型脱硫方法。 采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定磷矿浆烟气脱硫剂固液相(磷矿粉、 磷矿浆脱硫液和脱硫渣)中硫含量。 在选定了较灵敏的硫分析线后, 探讨了ICP光谱仪工作条件对分析结果的影响, 同时研究了样品预处理方法以及共存元素对硫测定结果的影响。 分别用三种不同的方式对磷矿粉、 磷矿浆脱硫液和脱硫渣样品进行前处理, 确保样品溶解完全。 选用181.973 nm光谱线为分析线, 避免共存元素的光谱干扰。 选择仪器的入射功率为1 300 W, 观测高度为12 mm, 雾化气流量为0.65 L·min-1, 泵进样量为1.5 mL·min-1。 在光谱仪最佳分析条件下, 利用该方法测定磷矿粉、 磷矿浆脱硫液及脱硫渣中硫的含量, 其检出限为0.000 38%, 加标回收率在89.5%～104.5%之间, 相对标准偏差(RSD)≤2.30%, 同时与硫酸钡重量法进行对比实验, 结果基本吻合, 相对偏差≤3.88%, 该方法简便快捷, 精密度和准确度较高, 适用于磷矿浆脱除烟气SO2的科研及生产中。
硫 磷矿浆 烟气 ICP-AES ICP-AES Sulfur Phosphate ore pulp Flue gas 光谱学与光谱分析
2017, 37(5): 1535
1 南京林业大学南方现代林业协同创新中心, 江苏 南京 210037
2 南京林业大学林学院, 江苏 南京 210037
3 南京林业大学理学院, 江苏 南京 210037
4 南京林业大学现代分析测试中心, 江苏 南京 210037
5 河南中烟工业有限责任公司技术中心, 河南 郑州 450000
自由基存在于人体和卷烟烟气中, 会引起人体病理反应和氧化损伤, 种类和形态多样, 如: O-·2, HO·, R·, RO·, ROO·。 电子顺磁共振法(EPR)是检测和定量分析自由基的重要方法之一。 银杏叶提取物(EGB)是由黄酮、 内酯、 原花青素类成分组成的植物药, 具有较好清除自由基和抗氧化能力。 本文以槲皮素、 芦丁、 原花青素等化合物为对照, 运用EPR法结合自旋捕集技术研究EGB和EGB卷烟对DPPH, HO·, O2-·、 烟气气相自由基、 烟气粒相自由基的抑制水平。 结果表明, EGB能够有效抑制化学/生物系统和卷烟烟气产生的自由基。 尽管抑制自由基整体水平比黄酮单体和原花青素弱, 但EGB提取方法简单容易得到, 可作为天然抗氧化剂和自由基清除剂用于食品和烟草等行业。 EPR法灵敏度高, 稳定性好, 是用于自由基研究的可靠方法。 捕集剂DEPMPO捕集O2-·更加高效, PBN捕集烟气气相自由基比DMPO更有优势。 该研究讨论了EGB清除自由基的机理, 丰富的酚羟基结构是其抗氧化作用的主要原因。
自由基 银杏叶提取物 银杏叶卷烟 自旋捕集 烟气 EPR EPR Free radical EGB EGB cigarette Spin trapping Smoke 光谱学与光谱分析
2017, 37(4): 1322
