1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 大理 671000
3 国检珠宝培训中心, 北京 102627
建立基于激光诱导击穿光谱仪技术获取的半定量青白色软玉的微量元素含量的人工神经网络模型, 以促进人工神经网络技术在宝石产地溯源方面的应用。 以我国新疆、 广西、 江苏、 青海, 以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉为样品, 利用激光诱导击穿光谱仪在颜色均匀干净的部分获取元素含量数据。 使用数据筛选原则对数据进行了筛选和Al的归一化处理之后, 以因子分析和线性回归分析讨论了数据间的共线性, 在数据间不存在明显多重共线性的情况下建立了三层人工神经网络的判别模型。 结果表明, 所选取的每个变量的VIF值小于5, 数据间不存在明显的多重共线性, 因子分析的KMO值小于0.6, 表明变量间无明显关系。 同时利用软玉t-SNE图对数据进行降维和可视化处理, t-SNE图显示大部分数据点都重叠在一起, 表明对此数据进行简单聚类和相关分析是无法区分产地的, 因此选择人工神经网络的方法对六个产地的数据进行产地判别分析。 经人工神经网络模型迭代判别之后, 模型对我国新疆、 广西、 江苏、 青海, 以及韩国和俄罗斯六个产地的青白色软玉判别的精度达到0.933, 其中韩国软玉的数据判别结果精度最高, 达到0.995, 误差为0.028, 青海软玉的数据判别结果最低为0.803, 误差为0.090。 综上所述, 激光诱导击穿光谱结合人工神经网络的方法在宝石产地溯源方面的应用是具有很大潜力的。
激光诱导击穿光谱仪 人工神经网络 软玉 产地溯源 Laser-induced breakdown spectroscopy Artificial neural network model Nephrite Identification of the origin
1 山东科技大学电子信息工程学院, 青岛市太赫兹重点实验室, 山东 青岛 266590
2 中国电子科技集团公司第四十一研究所, 山东 青岛 266555
3 青岛海关技术中心, 山东 青岛 266002
4 阿拉山口海关技术中心, 新疆 阿拉山口 833400
玉石是一种稀有的矿物质, 自古以来备受国人喜爱, 其真伪鉴别一直是珠宝鉴别行业的棘手难题, 传统的鉴别方法已经难以实现对真假玉石的准确鉴别。 太赫兹检测技术可以实现快速无损检测, 在混合物的分类鉴别方面, 有广泛的应用。 基于太赫兹时域光谱技术和模式识别技术, 对来自我国新疆、 青海, 以及巴基斯坦、 阿富汗四个地区的软玉样品及玻璃、 大理石、 石包玉三种仿品, 使用透射模式测得样品在0.1~1.5 THz频率范围内的太赫兹谱, 通过参数提取得到其折射率谱线。 由于其化学成分的复杂和多样性, 仅靠其特征谱线图, 并不能正确的区分软玉和仿品, 为了更好的对其进行鉴别, 需要建立分类模型。 采用主成分分析(PCA)对实验得到的原始折射率数据进行降维和特征提取, 作出样品在第一、 二主成分上的二维得分图, 在图中可以看出软玉和仿品能够很明显的区分开来。 在经过降维处理之后的数据中, 随机选取其中的四分之三作为训练集, 剩下的作为测试集, 输入到支持向量机(SVM)建立的分类模型中, 并引入网格搜索(GridSearch)、 遗传算法(GA)和粒子群算法(PSO)对支持向量机参数进行优化。 结果显示, 基于网格搜索的支持向量机最优参数c=2.828 4, g=2, 识别率为97.7%, 运行时间为1.39 s, 用时最短; 基于遗传算法的支持向量机最优参数c=1.740 1, g=4.544 6, 识别率为98.3%, 运行时间为3.6 s; 基于粒子群算法的支持向量机最优参数c=11.287 2, g=1.833 1, 识别率为98.6%, 运行时间为6.13 s, 用时最长。 虽然三种优化算法得到的最优参数不同, 但均可实现正确的分类。 研究结果表明, 使用太赫兹时域光谱技术结合模式识别方法可以快速、 准确的鉴别软玉和仿品, 这为玉石的鉴别提供了一种新手段。
软玉 太赫兹时域光谱 主成分分析 支持向量机 Nephrite Terahertz time-domain spectrum Principal component analysis Support vector machine 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3352
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 200050
3 滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679100
广西大化和贵州罗甸软玉是近年来我国南方具有一定开采规模的软玉品种, 两个产地的软玉矿地理位置较接近, 软玉品种既有相似性也有差异。 为了对比研究两个产地的软玉品种的光谱学特征及颜色成因, 针对产自广西大化和贵州罗甸的玉石样品进行了宝石学常规测试、 傅里叶变换红外光谱、 激光拉曼光谱和激光剥蚀等离子体质谱等现代谱学仪器测试。 研究发现: 红外光谱仪测试结果显示大化软玉样品出现1 033, 932, 771, 699, 524, 490和427 cm-1的吸收峰, 罗甸软玉出现1 032, 932, 773, 700, 525, 490和426 cm-1的吸收峰, 其中1 033, 1 032和932 cm-1附近较尖锐的吸收谱带归因于O—Si—O的反对称伸缩振动、 O—Si—O对称伸缩振动和Si—O—Si反对称伸缩振动; 773, 771, 700和699 cm-1附近的吸收谱带是由Si—O—Si的对称伸缩振动导致的。 525, 524, 490, 427和426 cm-1附近的吸收谱带由Si—O的弯曲振动和M—O晶格振动导致。 不同于前人的研究结果, 该研究在大化软玉样品的红外光谱中发现了850 cm-1附近的肩状吸收带, 推测是样品中少量的透辉石所致。 通过激光剥蚀等离子质谱仪分析大化软玉的主要化学成分为SiO2(58.91%), MgO(25.77%)和CaO(13.67%); 罗甸样品的主要化学成分为SiO2(57.07%), MgO(24.85%)和CaO(17%), 钙含量较大化软玉稍高, 两个产地的软玉样品中还含有少量的FeO, MnO, Al2O3, Na2O, K2O, P2O5和TiO2, Mg/Mg+Fe值大化样品的平均值为97.3%, 罗甸样品的平均值为98.8%, 证实两地软玉主要矿物均为透闪石, 罗甸软玉样品中V的含量随着青色调的加深而上升, 故认为V对罗甸软玉的青色调有贡献。 研究了大化青玉的致色离子, 大化软玉样品中Cr和Fe的含量随着青色调的加深而上升, 认为Cr和Fe是大化青玉致色的原因。 利用稀土元素特征值的差异, 可以很好地区分两个产地的软玉, 并且通过产地示踪树状图, 可以有效地判定目前国内已知不同产地来源的软玉。
大化 罗甸 软玉 谱学特征 产地示踪(溯源) Dahua Luodian Nephrite Spectral characteristics Trac to the source 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1294
1 上海交通大学电子信息与电气工程学院仪器科学与工程系, 上海 200240
2 上海仪电分析仪器有限公司, 上海 201805
3 同济大学海洋与地球科学学院, 上海 200092
利用自行研制的便携式拉曼光谱仪,研究了甘肃、青海和新疆3个产地软玉的拉曼光谱特征,并对其光谱差异进行解析;基于马氏距离判别方法和随机森林判别方法实现了3个产地软玉的无损鉴别。结果表明:利用马氏距离判别方法和随机森林判别方法可以对具有相同拉曼峰的不同产地的软玉进行鉴别,鉴别准确率分别为87.5%和95.83%。
光谱学 产地鉴别 拉曼光谱 马氏距离 随机森林 软玉 模式识别
1 中国地质大学珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 福建黎明职业大学轻纺工程学院, 福建 泉州 362000
广西河池市所产的软玉主要颜色是白色、 青白色, 少量墨绿色和黑色, 是近两年才出现的品种, 但是在市场上却占有不小份额, 与其他产地相比, 本区大部分软玉质地干, 油脂光泽弱, 且多数不透明, 没有“水线”, 常具有白色或者灰白色条带状包体以及褐色或者黑色“花瓣”状包体, 市场上直接以“花瓣玉”进行销售。 通过常规测试、 拉曼光谱(Raman)、 X光粉晶衍射(XRD)等测试, 研究结果表明: 广西河池软玉折射率为1.616~1.632, 样品相对密度平均值为2.895, 紫外荧光下样品均显示为惰性; 样品的玉质部分和条带部分拉曼谱峰与标准软玉拉曼峰基本一致, 主要峰值集中在225, 370, 676, 1 029和3 677 cm-1, 拉曼光谱和XRD测试表明玉石中的白色条带状包体的矿物组成依然为软玉, 但是与周边玉石部分的软玉有不同的排列方式和颗粒大小, 因此肉眼观察显示出条带状, 并与正常玉石部分相比具有不同的颜色和透明度特征; 经测试和计算发现研究样品结晶度平均值为0.963, 大于新疆软玉样品的结晶度平均值0.843, 与青海软玉结晶度0.96相近, 反映出该区软玉的结晶程度较高, 晶体颗粒相对较大的特征, 预示其结晶过程冷却缓慢的特点, 样品的结晶度好且同时颗粒排列比较不规则, 造成玉石整体透明度下降。 LIBS测试软玉中铍/硅强度比(IBe/ISi)显示新疆软玉为0.003~0.008, 青海软玉为0, 辽宁软玉为0.004~0.006, 韩国软玉为0.1~0.16, 俄罗斯软玉为0.03~0.05, 广西河池软玉与青海软玉相同为0。
广西河池 软玉 谱学特征 产地特征 Hechi Guangxi Nephrite jade Spectrum characteristics Locality characteristics 光谱学与光谱分析
2017, 37(12): 3819
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
颜色是衡量宝玉石品质、 价格的重要因素, 对宝玉石颜色的量化研究一直是宝石科学关注的热点。 在透射光条件下观察宝玉石颜色特征是珠宝行业中十分重要的手段。 本研究致力于依赖光谱和光谱分析技术, 建立一套依照透射法实现软玉颜色定量表达、 颜色复原和确定致色机制的方法。 以来自中国青海格尔木地区、 具有渐变颜色特点的灰紫色软玉为例, 采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)定量测量、 结合国际照明委员会1976 CIE L*a*b*色度学模型转化及计算机软件处理(Adobe Photoshop), 实现对特定厚度(1.0 mm)灰紫色软玉样品颜色的定量表达和颜色复原。 样品浅色和深色区域复原的颜色与样品透射光下肉眼观察颜色较为接近, 存在的色差可能与玉石样品的半透明多晶质结构有关。 而对于紫色的致色机理, 通过激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS), 我们发现微量元素Mn含量随颜色加深呈现递增规律。 在较深颜色区域, 光致发光光谱(PL)中检测到的以585 nm为中心的发射峰、 UV-Vis光谱中以530 nm为中心的吸收峰, 以及电子顺磁共振光谱(EPR)的六重超精细分裂峰都在指示Mn2+是导致灰紫色软玉中紫色调的主要原因。 本工作对于研究透射光条件下宝玉石样品颜色定量观测和表达提供了确切的实验方法依据, 并为采用光谱学确定致色元素以及致色机理提供了有价值的实验信息。
软玉 紫外可见吸收光谱 透射法 颜色定量表达和复原 Nephrite UV-Vis absorption spectra Transmission method CIE L*a*b* CIE L*a*b* Color quantitative expression and replication Mn2+ Mn2+
1 国家珠宝玉石质量监督检验中心上海实验室, 上海 200122
2 同济大学海洋与地球科学学院, 上海 200092
3 同济大学宝石及工艺材料实验室, 上海 200092
软玉仔料表层微裂隙处常见一种黑色树枝状物质, 该物质极大程度地揭示了仔料历经的次生风化过程, 然而目前对其岩石矿物学特征研究甚少。 选取新疆软玉仔料为研究对象, 采用电子探针、 激光拉曼光谱仪和扫描电子显微镜就其表层微裂隙处黑色树枝状物质的化学成分、 拉曼光谱和显微结构进行测试分析。 结果表明: 黑色树枝状物质的主要化学成分为MnO和BaO, MnO含量为49045%~54012%, BaO含量为9012%~10961%。 拉曼光谱分析显示软玉仔料主体部分主要由透闪石矿物组成, 而黑色树枝状物质则主要由表生锰矿物和有机质组成。 表生锰矿物中由MnO6八面体Mn—O伸缩振动所致拉曼特征谱峰位于475, 498, 510, 575和617 cm-1附近; 且树枝各处锰矿物结晶程度不一, 表现为拉曼谱峰强度和峰形尖锐程度存在区别。 有机质由分子结构中C—C伸缩振动和分子结构单元间缺陷、 无序排列所致拉曼特征谱峰分别位于1 590和1 370 cm-1附近。 扫描电子显微镜观察显示黑色树枝状物质呈薄膜状覆盖于交织排列的透闪石纤维表面, 并与其突变接触。 综合化学成分、 拉曼光谱和显微结构测试分析, 软玉仔料中黑色树枝状物质的形成与河流中锰化合物和有机质的多期次沉降有关。
软玉仔料 树枝状物质 拉曼光谱 多期次沉降 Nephrite gravel Dendrite Raman spectra Multi-stage deposition
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)对新疆、青海和俄罗斯的白色软玉进行产地研究。选取产自新疆(和田、于田、且末)、青海(格尔木)、俄罗斯(贝加尔湖)的146个白色软玉样品作为样品集,从样品集中随机抽取111个样品作为校正集,用于建立PLS-DA识别模型,剩余35个样品作为验证集,用于检验PLS-DA识别模型的预测效果。采用LIBS对三个产地的软玉样品进行成分分析,选择Na、K、Al、Li、Be、Mn、Sr、Zr、Ba、Y、Ce作为目标元素,并选取589.995,766.490,396.152,670.793,313.042,257.610,407.771,389.138,455.403,437.493,401.239 nm处的谱线作为目标元素的分析谱线,选取Si元素作为内标元素,以其在 288.158 nm处的谱线作为内标元素分析谱线,分别计算各目标元素与内标元素的谱线强度的比值Rx,由Rx组成自变量矩阵,用于模型的建立与预测。实验结果表明,采用LIBS结合PLS-DA建立的产地识别模型,其校正自变量和验证自变量与实际分类变量的相关系数都大于0.9,PLS-DA识别模型的交叉验证均方根误差和预测均方根误差均小于0.29,PLS-DA产地识别模型对验证集中新疆(和田、于田、且末)、青海(格尔木)、俄罗斯(贝加尔湖)产地的35个白色软玉样品的识别正确率为92%。研究表明,采用LIBS结合PLS-DA能够快速有效识别三大产地的白色软玉。
光谱学 激光诱导击穿光谱 产地识别 偏最小二乘判别分析 白色软玉 光谱分析 中国激光
2016, 43(12): 1211001
1 中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心, 上海 201800
2 敦煌研究院, 甘肃 敦煌 736200
由于块状固体标准玉石样品的缺乏, 造成了便携式X射线荧光分析技术(pXRF)利用工作曲线法对玉石文物样品进行无损定量分析的困难。试图寻找一种pXRF可采用, 但不需要块状固体玉石标准样品的定量分析方法。选取24件软玉样品, 其中17件为校准样品, 7件为测试样品。所有软玉样品利用质子激发X射线荧光分析技术(PIXE)获得定量分析结果。根据校准软玉样品的PIXE定量分析结果建立兴趣元素的工作曲线, 利用工作曲线对测试软玉样品进行定量分析;然后, 利用pXRF对所有软玉样品进行定性分析, 获得其定性分析图谱, 利用校准软玉样品的定性分析图谱和PIXE定量分析结果, 采用最小偏二乘法对测试软玉样品兴趣元素含量进行分析。最后, 将工作曲线法、PLS方法和PIXE的定量分析结果进行了相互对比。通过误差分析, 评估了工作曲线法和PLS方法定量分析软玉样品的精确度。结果表明, PLS方法可以代替工作曲线法对玉石类样品进行定量分析。
X射线荧光光谱分析技术 工作曲线 偏最小二乘回归分析 软玉 XRF Calibration curve Partial least squares regression analysis Nephrite
广东省珠宝玉石及贵金属检测中心, 广州 510080
通过对市场上常见的白色软玉及其8种相似玉石进行常规的宝石学测试和红外吸收光谱测试, 分析它们的红外图谱归属, 比较出它们的差异性。尽管这些玉石具有较强的混淆性, 有时无法通过常规检测手段有效将它们鉴别开来。而每种玉石的成分和结构不同, 其对应的红外图谱峰形和峰值就有较大的差异。针对每种玉石具有相对稳定的红外光谱图, 利用红外光谱仪, 可以快速有效且无损地将这些玉石很好地区分出来, 从而有效防止白玉市场以次充好, 以假乱真的现象。
白色软玉 相似玉石 红外吸收光谱 white nephrite similar jade infrared absorption spectrum