1 河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室, 许昌 461000
2 许昌学院表面微纳米材料研究所, 许昌 461000
3 许昌学院化工与材料学院, 许昌 461000
利用水热合成方法, 在170 ℃下用3,5-吡啶二甲酸(3,5-H2pdc)和3,4-吡啶二甲酸(3,4-H2pdc)与高氯酸铕(Eu(ClO4)3)水溶液反应合成了一种新的Eu(III)配合物{［Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4］·3H2O}n。X射线单晶衍射测试表明该配合物为二维结构, 属单斜晶系, P21/m空间群, 其晶胞参数为a=0.598 20(4) nm, b=2.639 21(19) nm, c=1.147 58(9) nm, α=γ=90°, β=102.628 0(10)°。对该配合物进行了元素分析、红外光谱等表征, 并进行了荧光激发光谱、发射光谱、荧光寿命、绝对发光量子产率等测试, 结果表明, 该配合物能够发射稀土Eu(III)的特征发射光谱, 其5D0→7F2跃迁的荧光寿命为338 μs, 在313 nm的紫外光激发下, 发光量子产率为24%。
3,5-吡啶二甲酸 3,4-吡啶二甲酸 铕配合物 水热法 晶体结构 光致发光 量子产率 3,5-pyridyldicarboxylic acid 3,4-pyridinedicarboxylic acid europium complex hydrothermal method crystal structure photoluminescence quantum yield
以碳量子点(CQDs)和铕离子(Eu3+)为荧光基团，构建比率荧光探针(CQDs/Eu3+)，用于环丙沙星(CIP)的检测。在395 nm波长激发下，CQDs/Eu3+在459 nm处存在较强的蓝色荧光峰，在616 nm处存在较弱的红色荧光峰，当CIP存在时，基于天线效应使得459 nm处的CQDS荧光强度增强。研究优化了CQDs和Eu3+比例、响应时间、稳定性等实验条件，结果表明：该比率荧光探针对CIP具有特异性识别能力，荧光强度比(F459/F616)与不同浓度CIP(0～7×10-6 mol/L)之间存在良好的线性关系，对CIP的最低检测限为0.3×10-6 mol/L，随着CIP的加入，成功用于牛奶中CIP检测。
碳量子点 铕离子 比率荧光探针 环丙沙星 carbon quantum dots europium ions ratiometric fluorescent ptobe ciprofloxacin
以碳量子点(CQDs)和铕离子(Eu3+)为荧光基团, 构建比率荧光探针(CQDs/Eu3+), 用于四环素(TC)的可视化检测。在380 nm波长激发下, CQDs/Eu3+在439 nm处存在较强的蓝色荧光峰, 在616 nm处存在较弱的红色荧光峰, 当TC存在时, 基于内滤效应439 nm处CQDs的荧光峰强度降低; 基于天线效应616 nm处Eu3+荧光强度增强。研究优化了CQDs和Eu3+比例、响应时间、稳定性等实验条件。结果表明: 该比率荧光探针对TC具有特异性识别能力, 荧光强度比(F616/F439)与不同浓度TC(0 ~50 ?倕 M)之间存在良好的线性关系, 对TC最低检测限为0.68 ?倕 M, 随着TC的加入, 比率荧光探针溶液在紫外灯下的颜色由蓝色逐渐变成红色并成功用于牛奶中TC检测, 回收率为92.5%~114.8%。还制备了TC检测试纸, 可快速用于对TC的可视化试纸检测。
碳量子点 铕离子 比率荧光探针 四环素 carbon quantum dots europium ions ratiometric fluorescent ptobe tetracyclines
1 苏州科技大学物理科学与技术学院, 江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室, 苏州 215009
2 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
3 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 苏州 215123
采用离子注入法制备了不同剂量的β-Ga2O3∶Eu3+样品, 并在空气中进行了退火处理, 成功实现了Eu3+的光学激活。通过拉曼和X射线衍射表征了β-Ga2O3晶体随Eu3+注入剂量的应力变化趋势, 发现随着Eu3+剂量的增加, 晶格应力先增加后减少, 并对其内在机理进行了分析。利用阴极荧光光谱对晶体的发光性质进行了表征, 主要观察到峰值位于380 nm附近、宽的缺陷发光峰以及峰值位于591 nm、597 nm和613 nm的Eu3+发光峰。通过高斯拟合发现, 该380 nm发光峰主要由360 nm、398 nm和442 nm三个子峰构成, 分别与自陷激子和施主-受主对有关。此外, Eu3+发光峰位置与强度受到基质局域晶体场的影响。
氧化镓 铕 应力 发光性质 缺陷 离子注入 高斯拟合 gallium oxide europium stress luminescent property defect ion implantation Gaussian fitting
大连大学 环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116622
将光性能优异的红光材料稀土铕配合物引入到蓝光材料香豆素衍生物中开发了一种新型的单分子白光材料CRP4-Eu, 由于稀土铕主要依赖于2-噻吩甲酰三氟丙酮(简称TTA)的能量转移发光, 斯托克位移可达274 nm, 其吸收光谱和蓝光发射的香豆素衍生物的荧光发射光谱几乎没有交集, 使得红光和蓝光能够同时释放, 最终实现白光。考察了激发波长和单分子材料浓度对发光颜色的影响, 发现CRP4-Eu在浓度为30 μmol·L-1、激发波长为392 nm时, 其CIE(Commission Internationale de LEclairage)坐标值为(0.33,0.35), 接近于纯白光(0.33,0.33)。这为进一步开发单分子白色有机发光材料提供了基础。Based on Rare Earth Europium Complexes
白光材料 香豆素 稀土铕配合物 单分子白光 white light material coumarin rare earth europium complex single molecular white light
1 太原科技大学 物理系， 太原030024
2 武汉大学 工业科学研究院，武汉43007
3 江西省科学院 应用物理研究所， 南昌0096
为克服因混合不同卤化物钙钛矿量子点发生阴离子交换反应、不稳定的红光发射卤化物钙钛矿量子点等而导致在获取白光发射方面存在的不足，提出了一种可以在大气环境下合成Tb3+，Eu3+稀土离子共掺杂全无机卤化物钙钛矿量子点的方法。调节Tb3+，Eu3+稀土离子的掺杂比例，调控从钙钛矿量子点主晶格到Tb3+和Eu3+离子的能量转移，获得了单一组分、白光发射的钙钛矿量子点（Tb，Eu）：CsPbCl3和（Tb，Eu）：CsPb（Cl/Br）3，并对量子点的形貌、结构、发光性能及能量传递机理和稳定性进行了详细研究。研究结果表明：在365nm激光激发下，不同含量Tb3+/Eu3+离子共掺杂的钙钛矿量子点（Tb，Eu）：CsPbCl3发射光谱对应的色坐标位于1 931色度图中的白光区域。在进料比PbCl2∶TbCl3∶EuCl3为1∶1.5∶1时，量子产率为3.59%，比纯的CsPbCl3量子点的量子产率（0.57%）提高了6倍。进一步研究发现，该（Tb，Eu）：CsPbCl3量子点在空气中储存2个月之后，量子产率几乎保持不变（3.63%），保持了良好的稳定性。此外，研究了采用不同溶剂（正辛烷、十八烯）合成Tb3+/Eu3+共掺杂钙钛矿量子点的发光特性。Tb3+/Eu3+离子共掺杂的钙钛矿量子点（Tb，Eu）：CsPbCl3可实现单一组分的白光发射，有良好的稳定性，具备一定的应用前景。
铽铕共掺杂 钙钛矿量子点 单一组分 白光发射 常压 稀土 Co-doping of terbium and europium Perovskite quantum dots Single component White light emission Ambient air Rear earth
先进光学与光电子学研究中心, 汕头大学理学院, 广东 汕头 515063
稀土掺杂荧光薄膜的发光性能与薄膜所经历的后退火处理密切相关。 为了解退火对磁控溅射制备的Y2O3:Eu3+薄膜发光性能的影响, 在三种不同的工艺条件下, 采用射频磁控溅射方法制备了三组厚度100多纳米的Y2O3:Eu3+薄膜样品, 并在氧气气氛和常压条件下对每组的四个样品分别进行室温、 700、 900和1 100 ℃的2 h退火处理。 样品的X射线衍射谱(XRD)、 电子能量色散谱(EDS)、 光致发光(PL)及其激发光谱的测量结果表明, 虽然薄膜是在不同条件下溅射得到的, 但经相同的退火处理后, 它们的发光和结构却都呈现出相同的变化规律。 首先, 薄膜荧光的主激发机制不受退火温度的影响, 都是波长为252 nm的电荷转移激发。 其次, 700 ℃退火处理仍不能有效地改变薄膜的弱发光性能; 当退火温度达到900 ℃时, 伴随着薄膜中立方相晶粒的增大, 发光强度也得以显著提升, 薄膜在252 nm光激发下发射出中心位于612 nm的立方相特征主峰; 当薄膜经历1 100 ℃退火处理后, 膜内发生了从立方相到单斜相为主的结构相变, 此时, 膜中Eu对Y的原子数含量比被明显降低至0.05%左右, 但光发射效率和强度却得以提高, 发射光谱呈现出以5D0→7F2电偶极跃迁的623 nm为主峰的单斜相强发光特征, 同时, 5D0→7F1磁偶极跃迁的发光也比立方相的明显增强。 这些结果可归因于发光中心Eu3+在单斜结构中占据了更多的非中心对称格位, 以及高温退火导致薄膜较好的结晶度。 另外还发现, 立方相Y2O3:Eu3+的 5D0→7F0电偶极跃迁581 nm发光峰很弱, 而单斜相Y2O3:Eu3+在该处的发光却相当明显, 此特征可以作为薄膜中单斜相形成的一个提示信号。 这个工作展示了磁控溅射制备的Y2O3:Eu3+薄膜的退火效应, 提供了一种制备具有更好的红光发射性能的纳米单斜相Y2O3:Eu3+薄膜的实验方法, 并揭示了这种薄膜从纳米立方相到单斜相转变时PL谱的一些演变特征及其结构根源。
掺铕氧化钇 光致发光 退火 单斜相 磁控溅射 Y2O3:Eu3+ Photoluminescence Annealing Monoclinic Sputtering 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3336
1 南昌大学材料科学与工程学院, 江西 南昌 330001
2 南昌大学江西省轻质高强结构材料重点实验室, 江西 南昌 330001
采用高温固相法在1 170 ℃还原气氛下保温3.5 h制备了(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)系列新型荧光粉, 并研究了其基体晶相、 Eu离子价态、 光谱性能。 随着x值增大, 粉末物相组成发生如下改变: γ-Ca2SiO4(x=0)→T相和γ-Ca2SiO4混合物(0≤x<0.7)→T相(0.7≤x<0.9)→Ba2SiO4相(x≥0.9), 即(Ca1-xBax)2SiO4粉末只在富Ba端形成有限置换型固溶体, 即T相和Ba2SiO4相粉末。 点阵参数精确分析表明: 随着Ba离子增加, T相荧光粉(0.7≤x<0.9) 处于M1, M2, M5点位碱土离子配位数增大进而晶格参数增大较为明显, 而Ba2SiO4相荧光粉(x≥0.9)中碱土离子配位数无变化晶格参数变化也较小; Eu离子以取代碱土离子方式进入晶格, 对晶格影响较小。 T相和Ba2SiO4相荧光粉XPS全谱分析结果类似, 均出现Ba(3p3/2), Ba(3d3/2), Ba(3d5/2), O(1s), Eu(4d), Si(2p3/2)电子结合特征峰; 其O(1s)核心电子结合能精细谱也类似, 有2个光电子峰组成, 分别对应晶格氧、 间隙氧缺陷(Eu3+取代+2碱土离子造成); 进一步Eu(4d)高分辨XPS分析表明, 随着x值增大, T相粉末Eu2+/Eu3+比值增大(Eu离子形成+2可能性增大), 而Ba2SiO4相粉末Eu2+/Eu3+比值变化不明显。 在254和365 nm紫外激发下Ca1.95SiO4∶0.05Eu(γ-Ca2SiO4相荧光粉)可用作红色荧光粉, 而(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7, 即T相(其绿光宽谱发射峰中心在455 nm附近)或Ba2SiO4相荧光粉(其绿光宽谱发射峰中心在510 nm附近))可用作绿色荧光粉; T相荧光粉绿光发射比Ba2SiO4相荧光粉绿光发射对应波长更短; 随着x值增加T相和Ba2SiO4相荧光粉发射光谱发生蓝移(即T相粉末中(Ca0.3Ba0.7)1.95SiO4∶0.05Eu绿光发射波长最长, Ba2SiO4相粉末中(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu 绿光发射波长最长); 随着x值增加, T相荧光粉亮度提高, 而Ba2SiO4相荧光粉亮度降低, 即(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu粉末的绿色荧光最亮(荧光寿命571.8 ns、 量子效率55%)。 由绿色荧光粉(x≥0.7)精细发射光谱可知: x值会影响Ba2SiO4相Eu2+占位倾向, x值越大Eu2+在Ba2SiO4相荧光粉中进入高配位点几率越小(x值小, Ca离子占据9配位点位, 有促进Eu离子倾向进入10配位作用), 但在T相中的x值作用则不明显。 由此可见: 改变固溶度(即控制x值), 可实现该系列荧光粉物相组成、 晶格参数、 离子价态、 荧光颜色及亮度的调控。
碱土硅酸盐 铕 晶体结构 X射线光电子谱 荧光光谱 Alkaline soil silicates Eu Crystal structure X-ray photoelectron spectroscopy Photoluminescence spectra 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1895
1 苏州科技大学 数理学院, 江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室, 江苏 苏州 215009
2 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 江苏 苏州 215123
采用离子注入方法在氢化物气相外延法生长的AlN薄膜中注入了不同剂量的Dy3+和Eu3+，制备了Dy3+单掺、Dy3+和Eu3+共掺的AlN样品.对于Dy3+单掺杂AlN样品，X射线衍射和拉曼散射实验结果表明随着Dy注入剂量的增加，样品的压应力也增加，形成了比较明显的损伤层；但当注入剂量由5×1014 at/cm2增加至1×1015 at/cm2时，压应力增加不明显，接近于饱和.对于Dy3+和Eu3+共掺的AlN样品，阴极荧光实验表明，AlN中Eu3+和Dy3+之间可能存在能量传递，能量传递途径为在声子辅助下从Dy3+的4F9/2→6H15/2至Eu3+的7F0→5D2的共振能量传递.此外，计算发现改变Dy3+和Eu3+离子的注入剂量比能实现发光色度坐标和色温的有效调控.
光电子 氮化铝 应力 阴极荧光 能量传递 Optoe1ectronics Aluminum nitride Europium 铕 Dysprosium 镝 Strain Cathodoluminescence Energy transfer
1 南昌大学材料科学与工程学院, 江西 南昌 330001
2 南昌大学江西省轻质高强结构材料重点实验室, 江西 南昌 330001
采用高温固相法制备了新型(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉, 其中包括3个二元碱土离子配比系列和3个代表性三元碱土离子配比系列（Ba不变而Mg/Sr比连续变化、 Mg/Sr比不变而Ba含量连续变化）共计6个系列, 并研究其光谱性能（激发谱和发射谱）、 紫外（254和365 nm）发光照相记录及CIE值对应色像。 借鉴三元相图的建立思路, 由这些二元和代表性三元数据推导三元色像图, 用于新型荧光粉的系统开发。 所制备的荧光粉系列包括： Mg2SiO4-Sr2SiO4, Ba2SiO4-Sr2SiO4, Mg2SiO4-Ba2SiO4, Ba原子比含量为0.2（Mg/Sr原子比连续变化）, Ba原子比含量为0.6（Mg/Sr原子比连续变化）, Mg/Sr原子比为1/4（Ba原子比含量连续变化系列）。 其对应的254 nm激发下光谱性能、 发光照相记录、 和CIE色像分析表明： Eu离子可以三价和二价形式存在于(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4中； 二元系列中(Mg1-xBax)2SiO4和(Ba1-ySry)2SiO4基体中随着Ba原子比的增加荧光粉逐渐由红(对应Eu3+ 5D0→7F1和5D0→7F2电子跃迁窄带发射)变绿(对应Eu2+ 4fn-15d→4fn电子跃迁发射宽带发射)且前者变化的更快； 二元系列中(Mg1-ySry)2SiO4系列为红色荧光粉, 且随着Sr含量增加红色发光增大； 三元系列中(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4（Mg/Sr=1/4）随着Ba离子量增加荧光粉也逐渐由红变绿, 其变化速度介于Mg/Sr比等于0（即Ba2SiO4-Sr2SiO4系列）和Mg/Sr比等于∝（即Ba2SiO4-Mg2SiO4系列）； 三元系列中(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4为红色荧光粉, 而(Ba0.6SryMg0.4-y)2SiO4随着Mg/Sr原子比增加逐渐由红转蓝绿光。 365 nm激发下荧光发射的变化规律与254 nm激发下大体一致, 但是同一样品在365 nm激发下其绿光波段发射要比254 nm激发要强且其红光波段发射要比254nm激发要弱, 故(Mg1-xBax)2SiO4, (Ba1-ySry)2SiO4, (Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2中对应的由红变绿时Ba含量分别为40at%, 60at%, 60at%（254 nm激发下60at%, 80at%, 70at%）且(Ba0.6SryMg0.4-y)2SiO4中由红变绿的Mg/Sr比为1/4（254 nm激发下为2/3）。 据此建立Eu掺杂Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4紫外激发色像图。 借由色像图可知(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉紫外激发下发射光变化规律, 即基体组分靠近Ba2SiO4端发射绿色而靠近Mg2SiO4或Sr2SiO4端发射红色, Mg/Sr比越大随着Ba原子的增加荧光粉的由红转绿的速度越快； 同一样品在365 nm激发下其绿光波段发射要比254 nm激发要强且其红光波段发射要比254 nm激发要弱, (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉中当Ba>80at%, Mg>90at%(或Sr>80at%)荧光粉可分别用作高效绿色、 红色荧光粉； 此外, 当组分为(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu, (Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4∶0.05Eu是紫外激发下（254和365 nm）最好的红色和绿色荧光粉。
碱土硅酸盐 荧光粉 高温固相法 铕掺杂 紫外激发 Alkaline earth silicate Phosphor Solid state reaction method Eu-doped Ultraviolet excitation
