Ⅱ-Ⅵ族直接带隙化合物半导体氧化锌(ZnO)的禁带宽度为3.37 eV, 室温下激子束缚能高达60 meV, 远高于室温热离化能(26 meV), 是制造高效率短波长探测、发光和激光器件的理想材料。历经10年的发展, ZnO基半导体的研究在薄膜生长、杂质调控和器件应用等方面的研究获得了巨大的进展。本文主要介绍了以国家“973”项目(2011CB302000)研究团队为主体, 在上述方面所取得的研究进展, 同时概述国际相关研究, 主要包括衬底级ZnO单晶的生长, ZnO薄膜的同质、异质外延, 表面/界面工程, 异质结电子输运性质、合金能带工程, p型掺杂薄膜的杂质调控, 以及基于上述结果的探测、发光和激光器件等的研究进展。迄今为止, 该团队已经实现了薄膜同质外延的二维生长、硅衬底上高质量异质外延、基于MgZnO合金薄膜的日盲紫外探测器、可重复的p型掺杂、可连续工作数十小时的同质结紫外发光管以及模式可控的异质结微纳紫外激光器件等重大成果。本文针对这些研究内容中存在的问题和困难加以剖析并探索新的研究途径, 期望能对ZnO材料在未来的实际应用起到一定的促进作用。

设计并制备了12 V 的GaN基绿光高压发光二极管(LED), 并对其进行了变电流测试。研究了绿光高压LED的正向电压、峰值波长、光功率以及光效等重要参数随注入电流的变化关系, 电流变化范围为3~50 mA, 测试温度为25 ℃。实验结果表明: 电流对绿光高压LED的光电特性有很大影响。在驱动电流为20 mA时, 对应电压为14 V。随着注入电流的增大, 峰值波长蓝移了2 nm。随着电流的增大, 光功率近似于线性增加。在注入电流从3 mA增大到20 mA的过程中, 光效降低了约61%; 在注入电流从20 mA增大到50 mA的过程中, 光效降低了约39%。这说明高压LED在大电流驱动时, 光效降低的幅度比较缓慢。上述结果对 GaN基绿光高压 LED 的改进优化具有一定的参考价值。

采用旋涂法预先在SiO2衬底表面形成一层聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)作为表面修饰层, 以喷墨打印的6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS并五苯)作为有源层制作有机薄膜晶体管, 有效改善了有机半导体薄膜的形貌。采用真空热蒸镀工艺制备源漏电极, 形成底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管(OTFT)器件。作为对比, 在未经过表面修饰的SiO2衬底上采用相同条件打印TIPS并五苯薄膜晶体管, 发现在经过PVP修饰的SiO2衬底上打印的单点厚度更均匀, 咖啡环效应被抑制或被消除; 而通过多点交叠打印形成的矩形薄膜的晶粒尺寸更大, 相应的OTFT器件具有更高的场效应迁移率。在有PVP修饰层的衬底上制作的OTFT, 器件在饱和区的平均场效应迁移率达到了0.065 cm2·V-1·s-1; 而直接在SiO2衬底上制作的器件, 相应的平均场效应迁移率仅为0.02 cm2·V-1·s-1。

利用矢量有限元法, 数值模拟了不同结构参数下光子晶体光纤中空气孔填充率与去极化型声波导布里渊散射频移的关系, 以及布里渊散射频移与布里渊散射效率的关系。研究结果表明, 空气孔填充率的增大会导致扭转径向模式的去极化型声波导布里渊散射频移下移。空气孔节距或纤芯直径一定时,高阶模式的频移对空气孔填充率的变化更为敏感。扭转径向模式的去极化型布里渊散射效率都随布里渊散射频移的增大而增大。

采用光子晶体技术和分子印迹技术结合的方法, 以双酚A为模板分子、甲醇为溶剂、甲基丙烯酸和丙烯酰胺为单体、乙二醇二甲基丙烯酸甲酯为交联剂、2,2-二乙氧基苯乙酮为光引发剂, 制备了具有三维有序排列大孔结构的双酚A分子印迹光子晶体凝胶膜。随着双酚A的含量从10-10 mol/L增加到10-3 mol/L, 布拉格衍射波长红移达36 nm, 肉眼可分辨出颜色变化, 且波长的变化不受离子强度和阿魏酸、水杨酸、对苯二酚等测定样品结构类似的干扰化合物的影响。

以罗丹明B、乙二胺和乙二醛为反应原料, 合成了一种新型的荧光增强型识别Fe3+的分子探针(fluorescent probe, FP)。用核磁和质谱对其分子结构进行了表征, 并通过荧光光谱研究了FP对Al3+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Hg2+、Mg2+、Ca2+、K+、Na+等不同金属离子的识别性能。研究结果表明: 在纯甲醇溶剂中, 探针FP对Fe3+的识别具有较好的选择性, 且基本不受其他金属离子的干扰; 通过Jobs曲线可知, 探针FP与Fe3+的络合比为1∶3; Fe3+浓度在4×10-4~5×10-3 mol/L范围内时, 探针FP的荧光强度与Fe3+浓度具有良好的线性关系, 线性相关系数为0.995 3。

采用高温固相法合成了一系列MPO4∶Eu3+,Bi3+ (M=La,Gd,Y)及 MPO4∶Tb3+ (M=La,Gd,Y)荧光粉材料, 用X射线衍射(XRD)仪对样品结构进行了表征。所合成的LaPO4和GdPO4属单斜晶系, 而YPO4属体心立方晶系。用Diamond软件对结构进行分析并绘出了晶胞结构。对样品发光性质的研究结果表明, 虽然MPO4(M=La,Gd,Y)均属于正磷酸盐, 但由于晶格结构不同, 其发光性质也不同。立方晶系的YPO4更有利于掺入其中的稀土离子的发光, Bi3+离子的引入能够明显改善样品的发光性能。

研究了传统白光LED与蓝光激发的球冠形远程荧光粉白光LED在不同电流、不同热沉温度下的发光性能, 并对其机理差异展开了探讨。实验结果表明: 随热沉温度和驱动电流的上升, 传统白光LED的量子效率和电光转换效率急剧下降, 并导致其Y/B比(Yellow/Blue Ratio)下降, 相关色温上升。而在远程荧光粉白光LED中, 其量子效率、光转换效率和相关色温在相同实验条件下变化幅度都较小。由光强空间分布和Y/B比空间分布可知, 远程荧光粉白光LED的光强分布呈类似蝠翼分布, 且Y/B比空间均匀性远大于传统白光LED。

用溶胶燃烧法在1 200 ℃制备了亚微米级Ca2.40Lu0.54ScMgSi3O12∶0.06Ce3+荧光粉, 并对其进行了物相结构、形貌、光致发光性质和热猝灭性质的表征。与传统高温固相法制备的样品相比, 溶胶燃烧法不但降低了制备温度, 而且制备的Ca2.40Lu0.54ScMgSi3O12∶0.06Ce3+荧光粉的形貌也有所改善。发光性质测试结果表明, 亚微米级Ca2.40Lu0.54ScMgSi3O12∶0.06Ce3+荧光粉的发光峰值相比于高温固相法样品有约10 nm的红移, 而且样品的热猝灭性质也优于高温固相法样品。

以多孔氧化铝(AAO)和导电玻璃FTO为基底, 用射频(RF)磁控溅射法和溶胶凝胶(Sol-gel)法分别制备了微纳结构的TiO2, 两种TiO2沉积技术各自体现出其特质。从XRD衍射光谱和拉曼散射光谱可以看到, 在相同退火条件下, RF和Sol-gel法制备的TiO2晶相结构不同。在以导电玻璃FTO为基底时, RF制备的薄膜颗粒分布均匀, 没有团簇现象; 而Sol-gel制备的薄膜由密实的颗粒构成。在以AAO为模板时, Sol-gel制备的TiO2溶胶粒子由于胶体溶液的流动性使其对孔的填充率保持较高的水平; 而RF制备的TiO2对孔的填充率则降低。光电流实验的结果表明, 前者具有更好的光电特性。

用蓝色有机荧光材料N6,N6,N12,N12-tetrap-tolylchrysene-6,12-diamine (DNCA)作为发光层, 在发光层中间以及发光层与电子传输层之间插入2-methyl-9,10-di(2-napthyl)anthracene (MADN) 和9,10-di(2-naphthyl)anthracene (ADN) 作为电荷控制层, 制备了结构为ITO/NPB(40 nm)/DNCA(15 nm)/MADN(3 nm)/DNCA(15 nm)/ADN(3 nm) /Bphen(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(120 nm)的蓝色有机电致发光器件(OLED)。该器件的最大电流效率和最大亮度分别为5.6 cd/A和23 310 cd/m2。与传统的单发光层器件相比, 最大电流效率和最大亮度分别提高了70%和87%。器件发光性能的提高可归结于两个电荷控制层在整个器件中的协同作用。第一电荷控制层MADN的作用主要是将发光层区域分成两个部分, 从而扩大了激子在发光层中的复合区域; 第二电荷控制层ADN可以有效地将空穴限制在发光层中, 避免了激子在电子传输层中形成的无辐射跃迁从而提高了器件的发光性能。

研究了Yb3+/Er3+共掺60P2O5-15BaO-10Al2O3-5ZnO-10R2O(R=Na, K)以P2O5为主体的磷基有源光纤材料的光谱性质, 以及不同Yb3+/Er3+掺杂浓度对光谱性质的影响规律。当Er3+浓度为9.100×1019 /cm3、Yb3+的掺杂浓度为5.407×1020 /cm3、Yb3+/Er3+浓度比为6∶1时, 玻璃样品在1 531 nm处的受激发射截面最大, 为6.17×10-21 cm2。同时, 其荧光寿命为9.73 ms, 荧光半高宽为53.16 nm, 发射截面与半高宽的乘积为3.28×10-32 m3, 综合性能最佳。

在Si(111)衬底上分别预沉积0,0.1,0.5,1 nm厚度的In插入层后, 采用等离子辅助分子束外延法制备了纤锌矿结构的InN材料, 结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、吸收谱及光致发光谱研究了不同厚度的In插入层对外延InN晶体质量和光学特性的影响。XRD和SEM的测试结果表明, 在Si衬底上预沉积0.5 nm厚的In插入层有利于改善外延InN材料的形貌, 提高材料的晶体质量。吸收谱和光致发光谱测试表明, 0.5 nm厚In插入层对应的InN样品吸收边蓝移程度最小, 光致发射谱半峰宽最窄, 并且有最高的带边辐射复合发光效率。可见, 引入适当厚度的InN插入层可以改善Si衬底上外延InN材料的晶体质量和光学特性。