0 引言

表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering， SERS）是一种基于金属纳米结构材料的灵敏光谱技术，被探测物吸附在金属纳米结构表面，其拉曼散射信号强度会被显著增强^［1-2］。其中，基于金属与吸附物之间电荷转移所产生的化学增强一般可提供10~100倍的增强因子^［3］，而基于金属纳米结构局域表面等离激元的共振激发引起的局域电磁场增强，则可提供大于10⁶ 的增强因子^［4］。因此，如何通过成分、形貌、尺寸和结构等参数的调整在纳米结构表面获得强局域电磁场是制备高性能SERS基底的关键^［5-6］。研究表明，由于尖端效应及耦合效应，小尺度金属纳米结构的顶部、拐角以及纳米间隙可产生相对强的局域电磁场^［7］，这些位置被称为“热点”，热点的密度越大，基底SERS增强特性越好^［8］。

如何通过结构设计及调控构建均匀高密度“热点”结构是制备SERS基底的主要研究方向^［9-10］。WANG Jiajia等^［11］将银纳米粒子组装在多孔硅光栅获得了具有复合结构的高灵敏度SERS基底，其对罗丹明6G分子的检测极限可达10^-12 mol·L^-1；CHENG Ziqiang等^［12］通过阳极氧化铝模板辅助电化学沉积法制备了高密度银纳米颗粒阵列， 对1，4-苯二硫醇分子的SERS检测极限可达10^-13 mol·L^-1；WU Meimei等^［13］利用聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate， PMMA）包裹银纳米颗粒制备了一种三维金字塔立体复合SERS基底，其对罗丹明6G分子的SERS增强因子达到3.95×10⁹。由此可见，复合结构的搭建可加强电磁耦合，进而提高基底的SERS增强特性。

纳米多孔金属是采用脱合金法制得的具有双连续孔径的三维网状结构，由于独特的纳米结构，金基、银基和铜基纳米多孔金属均表现出SERS活性^［14-17］；但由于其内部热点数量不充分以及大孔径韧带之间的电磁耦合较弱，在实际使用中探测灵敏度有限^［18］。采用内嵌纳米粒子，添加次级孔以及构建尖端耦合结构等可有效增强电磁耦合，获得电磁“热点”，进一步提高纳米多孔金属的SERS活性 ^［19-20］。

本文采用三维建模软件构建了分级纳米多孔金属结构，该结构由两种不同长度尺寸的网络嵌套而成，其中，大尺度初级韧带上嵌套小尺度的次级介孔。以分级纳米多孔金属结构为模型，采用时域有限差分法（Finite Difference Time Domain，FDTD）模拟并对比了金基和铜基分级纳米多孔结构与单级纳米多孔结构表面的局域电磁场分布及强度变化。同时，通过化学脱合金法分别制备了单级和分级纳米多孔金属结构基底，以结晶紫（Crystal Violet，CV）和罗丹明（Rhodamine 6G，R6G）为探针分子，对其基底SERS特性进行检测。模拟结果与实验结果表明，相较于单级纳米多孔金属结构，分级纳米多孔金属结构富含高密度“热点”，SERS信号强度增强显著，SERS增强因子提高倍数可达两个数量级。本文的研究结果为制备高性能SERS基底提供了一种新的途径。

1 实验和模拟方法

1.1 材料

实验材料主要包括：氢氧化钠（NaOH，96.0%）、盐酸（HCl，38.0%）、乙醇（C₂H₆O，99.7%）和结晶紫（CV）购自国药集团化学试剂有限公司，去离子水规格为18.25 MΩ。金属原料Au（99.99wt.%）、Al（99.99wt.%）、Mg（99.99wt.%）、Cu（99.99wt.%）购自中诺新材（北京）科技有限公司，并按照比例在单辊甩带机中进行甩带，最后得到Au-Al和Mg-Cu合金条带。

1.2 单级纳米多孔金与分级纳米多孔金基底的制备

金基纳米多孔结构的制备参考了QI Zhen等^［21］的化学脱合金法，使用50 mL NaOH（0.01 mol·L^-1）溶液在室温下自由腐蚀5分钟，从Au₂₀Al₈₀（wt.%）合金中选择性地溶解铝来制备单级纳米多孔金（Nanoporous Gold， NPG）基底。用去离子水仔细清洗3次以上，除去孔道中残留的化学物质后，将制备的2×0.7 cm的单级纳米多孔金基底条带在300 ℃下退火3 h。最后，将具有粗化纳米孔和韧带的退火后的NPG条带进一步在50 mL NaOH（0.01 mol·L^-1）水溶液中室温条件下分别再次脱合金15 min、30 min、60 min，形成具有不同次级介孔孔径尺寸的分级纳米多孔金（Hierarchical Nanoporous Gold， h-NPG）基底。

1.3 单级纳米多孔铜与分级纳米多孔铜基底的制备

铜基纳米多孔结构的制备方法选自文献［22］，将2×0.7 cm的Mg₇₂Cu₂₈ （at.%）合金条带完全浸入50 mL盐酸乙醇溶液（0.68 mol·L^-1）中在室温条件下脱合金0.5 h后形成单级纳米多孔铜（Nanoporous Copper，NPC）结构基底。延长脱合金时间至3 h、6 h、9 h，通过一步脱合金制备具有不同次级介孔孔径尺寸的分级纳米多孔铜（Hierarchical Nanoporous Copper，h-NPC）基底，最后对所制备的基底在去离子水中清洗3次以上。

1.4 仪器介绍

用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察了脱合金样品的多孔微观结构。使用自主搭建的共焦拉曼光谱仪进行SERS测量。本研究中使用的激光波长为532 nm和633 nm，光束直径设置为2 μm，激光功率为1 mW。

1.5 仿真细节

本文使用时域有限差分法对金基及铜基单级和分级纳米多孔结构进行仿真，图1（a）和图1（b）分别是在三维建模软件中建立的单级纳米多孔结构与分级纳米多孔结构的截面图，并导入到仿真软件中进行模拟仿真。Au和Cu的介电常数取自文献［23］，模拟中背景折射率设为1。参考前期研究报道，在脱合金过程，随着活泼金属的腐蚀及惰性金属原子的自组装，形成的韧带表面为惰性金属，因此在仿真过程中以及基底SERS增强特性分析过程中均未考虑残留惰性金属^［24-25］。采用波长为532 nm和633 nm水平偏振的全场散射场光源作为激发光源，垂直入射结构表面，研究纳米多孔金属结构在不同激发波长下的电磁场分布特性。在所有的模拟中网格尺寸设为0.6 nm，用来测试数值结果的收敛性^［26］。

图 1. 单级纳米多孔结构与分级纳米多孔结构模型的截面图

Fig. 1. Cross section of single-stage and hierarchical nanoporous structure models

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2 结果和讨论

2.1 仿真结果分析

图2为仿真所得单级纳米多孔金和分级纳米多孔金的局域电磁场分布。图2（a）和2（b）显示了单级纳米多孔金结构在不同波长激发下的电磁场分布，由图可见，强的局域电磁场仅出现在具有高曲率的金韧带表面附近，位点相对较少，空间占比很低。相比之下，次级介孔的引入使得分级纳米多孔金结构中产生了大量小尺度的沟壑、尖端和小孔结构，由于电磁场尖端效应和电磁耦合效应，大量强电磁场热点分布在分级纳米多孔金韧带表面、边缘、尖端和内部孔隙区域（图2（c）和图2（d））。在不同激发波长下，分级纳米多孔金结构均表现出强于单级纳米多孔金结构的电磁场。

图 2. 不同激发波长下，FDTD模拟单级与分级纳米多孔金结构的局域电磁场分布

Fig. 2. FDTD simulations of local electromagnetic field distribution in NPG and h-NPG with different incidence wavelength

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为了进一步研究这种分级纳米多孔结构对不同金属局域电磁场的影响，选取与金的介电常数不同的铜进行类似仿真。图3（a）和图3（b）分别展示了532 nm和633 nm激发波长下单级纳米多孔铜的表面电磁场分布，图3（c）和图3（d）为与之对应的分级纳米多孔铜结构的仿真结果。以图3（b）和图3（d）为例，通过计算高增强位点（本例中以∣E/E₀∣>4为高增强位点）与总增强位点比值，对比单级纳米多孔铜结构和分级纳米多孔铜结构中相对较强局域电磁场的分布占比^［26］。单级纳米多孔铜结构中∣E/E₀∣>4区域占比为2.93%，而与之对应的分级纳米多孔铜结构中的占比则达到了22.61%。此外，可以用局域电磁场强度来估算一下拉曼增强因子（Enhancement Factor，EF）中电磁场增强的贡献，EF通常定义为（∣E/E₀∣）^{4 ［27］}。 图3（b）单级纳米多孔铜结构中∣E/E₀∣最强点为9，表明电磁场增强对总拉曼增强因子的贡献约为6.5×10³；分级纳米多孔铜结构（图3（d））中最强点为41，估算电磁场增强对总EF的贡献超过2.82×10⁶，同时考虑强局域电磁场分布占比，次级介孔的引入可将增强因子提高约2个数量级。

图 3. 不同入射波长下，FDTD模拟单级与分级纳米多孔铜结构的局域电磁场分布

Fig. 3. FDTD simulations of local electromagnetic field distribution in NPC and h-NPC with different incidence wavelength

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2.2 金基基底的表征与SERS特性分析

以Au-Al合金为前驱体，通过控制脱合金程度，实验制得了单级和分级纳米多孔金基底，两者都具有开放的、双连续的、长度在纳米尺度上相互贯穿的韧带通道结构。图4（a）为化学脱合金后制备的NPG的SEM图，从图中可以看到，NPG表面上的韧带尺寸大小约为70~90 nm。图4（b）~（d）为在一步脱合金得到NPG的基础上进行退火后，再二次脱合金所得h-NPG的SEM图。退火后NPG的金韧带会粗化，尺寸变大，当第二次脱合金15 min后，在粗化的金韧带上会生成孔径10 nm左右的次级介孔（图4（b））；延长第二次脱合金时间至30 min，此时得到的分级纳米多孔金结构与图4（b）中类似，平均次级介孔孔径约为20 nm（图4（c））；继续延长脱合金时间至60 min，得到的分级纳米多孔金结构中的初级孔逐渐扩展，且金韧带上次级介孔孔径随之增大，直径达35 nm左右。

图 4. 单级纳米多孔金与第二次不同脱合金时间形成的分级纳米多孔金的SEM图

Fig. 4. SEM images of NPG and h-NPG formed by the second different dealloying time

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FDTD仿真结果表明，分级纳米多孔金属结构具有更好的电磁场增强性能，以CV分子和R6G分子作为探针分子，对分级纳米多孔金基底的实际SERS性能进行了检测，并与单级纳米多孔金基底进行了比较。图5（a）和图5（b）分别为10^-6 mol·L的CV分子和R6G分子吸附在NPG和h-NPG基底上的SERS光谱，可以看出，h-NPG基底获得的SERS信号强度大幅度高于NPG基底，而且随着第二次脱合金时间的延长，CV分子和R6G分子的拉曼特征峰强度先增大后减小，其中二次脱合金时间为30 min时，h-NPG基底上获得的SERS信号强度最大，故后续的实验选取这一基底进行研究。由扫描电镜图可见，在粗化的金韧带上生成的次级介孔导致原韧带表面出现一些纳米尖端、纳米间隙等，在与入射光相互作用时，这些纳米微结构便会引起h-NPG基底表面附近的电子集体振荡，激发表面等离子体激元极化，在次级介孔附近、次级介孔之间及连接处形成随机的高密度热点，从而h-NPG基底整体表现出较强的局域电磁场，SERS增强特性得到提高。随着第二次脱合金时间的增加，次级介孔孔径变大，导致尖端及耦合效应减弱，SERS增强特性随之衰减。图5（c）给出了不同浓度的CV溶液检测的SERS光谱，可见随着CV浓度的降低，测得的信号强度逐渐减弱，在10^-12 mol·L^-1浓度时，已观察不到CV分子的SERS特征峰。位于1 179 cm^-1处的剂量响应曲线如图5（d）所示，拟合曲线方程为y=655.93x+7 217.73，相关系数R²=0.990 71，检测极限低至0.95×10^-11 mol·L^-1。

图 5. NPG和不同h-NPG基底上CV和R6G分子的SERS光谱，不同浓度CV的SERS光谱及对数坐标下的剂量-强度曲线

Fig. 5. SERS spectra of CV and R6G on NPG and h-NPG substrates， and SERS spectra corresponding to different concentrations of CV and dose-intensity curve in logarithmic coordinates

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图6（a）为CV分子（10^-11 mol·L^-1 ）在h-NPG基底上的SERS光谱和CV分子（10^-3 mol·L^-1）在平坦的硅片上获得的正常拉曼光谱，对比位于1 179 cm^-1处两者峰值，采用式（1）计算h-NPG基底的SERS增强因子^［28］

（1）

式中，I_SERS和I_RS分别表示CV分子的SERS特征峰和正常拉曼特征峰的积分强度，N_RS与N_SERS分别表示激光照射光斑内硅片和h-NPG基底上对RS和SERS信号有贡献的CV分子数。假设被探测的分子均匀地分布在基底上，由于样品进行SERS和RS测试时在同样的实验条件下进行，因此可以通过式（2）估算被检测分子的数量^［19］为

N=(NAMVsolution/Ssub)Slaser（2）

式中，N_A为阿伏伽德罗常数，M是CV溶液的摩尔浓度，V_solution是滴到基底上CV溶液的体积，S_sub是有效基底面积，S_laser是激光光斑直径。由实验参数计算得到h-NPG基底的拉曼增强因子约为2.16×10⁷，表明制备的分级纳米多孔金结构具有很强的SERS活性。图6（b）给出了h-NPG基底上随机选取20个点进行SERS测量得到的CV分子位于1 179 cm^-1处的拉曼峰强度，其相对偏差为3.47%，表明h-NPG基底具有优良的均匀性。

图 6. CV的SERS光谱和拉曼光谱以及在h-NPG基底上20个点的SERS峰强度

Fig. 6. SERS and Raman spectra of CV and the intensities of SERS peaks for 20 spots on h-NPG substrate

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2.3 铜基基底的表征与SERS特性分析

采用一步脱合金法分别制备了单级及分级纳米多孔铜基底，其纳米结构如图7所示。脱合金0.5 h后得到的NPC表面（图7（a））呈现双连续多孔结构，平均孔径约80 nm。图7（b）~（d）分别是脱合金3 h、6 h和9 h后获得的h-NPC基底的TEM图，可以看到，随着脱合金时间的增加，铜韧带上形成的次级介孔孔径也会变大。为研究制备的基底对SERS性能的影响，分别在NPC和h-NPC基底上滴加2 μL（10^-6 mol·L^-1）的CV和R6G进行SERS测量，结果如图8所示。结合图8（a）和（b）可知，分级纳米多孔铜基底上测得的CV和R6G分子的SERS特征峰强度均高于单级纳米多孔铜基底，且随着次级介孔孔径的增大，SERS信号强度先增强后减弱，脱合金6 h后形成的h-NPC的SERS信号强度最优，后续实验选择这一基底进行研究。图8（c）展示了对应不同浓度CV的SERS光谱，随着CV浓度的降低，位于1 179 cm^-1处的特征峰强度逐渐降低，其对应的剂量强度曲线如图8（d）所示，拟合方程为：y=603.44x+6 673.53，相关系数R²=0.996 07，在10^-11 mol·L^-1至10^-7 mol·L^-1检测范围内对CV分子的检测限达到0.87×10^-11 mol·L^-1。

图 7. 脱合金不同时间制备的单级纳米多孔铜与分级纳米多孔铜基底的SEM及TEM图

Fig. 7. SEM of NPC and TEM images of h-NPC prepared by dealloying at different times

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图 8. NPC和各种h-NPC基底上CV与R6G分子的SERS光谱，不同浓度CV的SERS光谱及对数坐标下的剂量-强度曲线

Fig. 8. SERS spectra of CV and R6G on NPC and h-NPC substrates， and SERS spectra corresponding to different concentrations of CV and dose-intensity curve in logarithmic coordinates

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进一步，结合不同浓度CV分子在h-NPC和硅片上的SERS光谱及正常拉曼光谱（图9（a）），采取式（1）并选择CV分子1 179 cm^-1处的特征峰计算h-NPC基底SERS增强因子，得出分级纳米多孔铜基底的拉曼增强因子约为2.03×10⁷，远高于单级纳米多孔铜基底（~10⁵）。最后，在h-NPC基底上随机取20个测试点，测量得到CV在1 179 cm^-1处的峰值（图9（b）），计算出相对偏差为2.82%，表明基底的均匀性良好。

图 9. CV的SERS光谱和拉曼光谱以及在h-NPC基底上20个点的SERS峰强度

Fig. 9. SERS and Raman spectra of CV and the intensities of SERS peaks for 20 spots on h-NPC substrate

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3 结论

通过化学脱合金法在传统的单级纳米多孔金属结构的韧带上构建次级介孔，制备了一种三维嵌套网络状分级纳米多孔金属结构的复合基底，并对其SERS活性及增强机理进行了研究。FDTD理论模拟结果表明，由于尖端效应及电磁耦合效应，次级介孔的引入使分级纳米多孔金属结构中富含高密度电磁“热点”，能有效提高局域电磁场强度及分布密度。实验中分级纳米多孔金属基底相较于单级纳米多孔金属基底，SERS增强因子提高了两个数量级，对CV分子的检测极限低至10^-11 mol·L^-1。该研究结果为构建表面等离激元材料以及高性能SERS基底提供了一种新的途径。