锶钽氧氮化物功能陶瓷的高效合成、致密化及介电性能研究
钙钛矿类氧氮化物(Perovskite-type Oxynitride)是一类新型功能陶瓷材料。它由相应的钙钛矿类氧化物晶体结构中引入氮原子得到, 分子式多为ABO2N或A2BO3N, 其中A通常为稀土元素、碱土元素或碱金属元素, B为过渡金属元素。1982年, Marchand等[1]首次合成了Nd2AlO3N氧氮化物, 1986年, 钙钛矿SrNbO2N被同一课题组报道[2]。与传统的氧化物或氮化物材料相比, 氧氮化物在光学、光催化、高介电、铁电/压电和巨磁阻等领域有一系列新特性[3⇓-5]。例如, 钙钛矿氧化物粉末一般为白色, 而氧氮化物可呈现出多种不同的颜色[6-7]; 相比于氧化物, 其有较宽的可见光吸收带[8], 可作为催化剂进行可见光催化水产氢气或氧气[9]; 另外, 一些氧氮化物具有优异的铁电性或极高介电常数[10]。钙钛矿氧氮化物SrTa(O,N)3的晶体空间群为I4/mcm (四方晶系), Ta元素与O/N元素形成Ta(O,N)6八面体, Ta元素位于八面体中心, Sr元素位于八面体间隙。八面体倾斜导致晶体极化增加, 赋予材料优异的介电性能。Kim等[11]合成了SrTaO2N, 其介电常数可达3000。Zhang等[12]通过加入烧结助剂对SrTaO2N粉体进行烧结, 得到致密的氧氮化物块体, 其介电常数高达7800。
SrTa(O,N)3粉体的制备方法主要有高温固相-氮化合成法、软化学合成法和一步合成法等。高温固相-氮化法由两步实现, 首先合成氧化物前驱体(Sr2Ta2O7), 然后在高温和氨气气氛中(>1000 ℃)进行氮化, 最后得到氧氮化物材料。Chen等[13]和Hosono等[14]采用固相合成法, 将一定配比的SrCO3-Ta2O5混合物于1200 ℃煅烧数次, 得到Sr2Ta2O7粉体, 再与氨气反应得到SrTaO2N。软化学法是采用溶胶-凝胶、共沉淀等湿化学方式制备前驱体Sr2Ta2O7, 再在高温(>1000 ℃)下氨化处理。Rachel等[15]通过软化学法制备Sr2Ta2O7, 即先将化学计量比的Sr(NO3)2与TaCl5粉末溶解于无水乙醇和柠檬酸中, 搅拌12 h即得到稳定的Sr-Ta-柠檬酸络合体, 将溶剂在90 ℃加热12 h, 得到一种多泡的凝胶, 继续加热至120、200 ℃并在650 ℃灼烧后得到干凝胶前驱体。最后在1000 ℃空气气氛中煅烧24 h, 得到前驱体Sr2Ta2O7。一步法是以同时含有两种金属阳离子和氮元素的化合物为原料, 高温下一步反应得到氧氮化物。Clarke等[16]采用SrO与TaON在1500 ℃氮气气氛中反应3 h, 得到纯相SrTaO2N。Sun等[17]以Ta3N5和SrCO3为原料, 在1100 ℃氮气中煅烧后制得纯相SrTaO2N。然而, 上述方法的共同缺点是制备工艺复杂、反应时间较长。
近年来, 以尿素为氮源合成氧氮化物陶瓷的工艺被广泛关注[18]。其基本原理是, 将尿素和含有金属阳离子的化合物混合, 在较低温度下直接反应制得氧氮化物, 即AOx+BOy+CO(NH2)2→AB(O,N)3+H2O+CO2。与其他方法相比, 其原料价格低廉, 制备效率高, 易于实现大规模生产。常规加热方法的升温速率低、加热时间长, 且反应温度高, 尿素在低温下就大量分解, 导致氨化效率和产物纯度偏低。放电等离子烧结(Spark plasma sintering, SPS)技术是近几十年来快速发展的新型烧结技术[19-20]。其基本原理是利用焦耳效应和电场效应进行高效加热, 相对传统烧结方法具有升温快、温度低、耗时短等优点, 适用于难烧结材料的快速致密化。改造SPS设备可快速合成陶瓷粉体[21-22], 结合尿素法制备氧氮化物, 制备时间比传统工艺大幅缩短, 是一种高效合成粉体的新方法。
将氧氮化物粉体固结制成陶瓷块体不仅对材料性能评价很重要, 而且对其在功能器件上的应用也是必要的[1,6⇓-8]。研究表明, 钙钛矿型氧氮化物很难烧结, 因为所需的完全致密化温度往往超过其热力学分解温度[8]。Hosono等[23]向BaTaO2N粉体中加入质量分数2.5%的BaCO3粉末作为烧结助剂, 先后在46 MPa轴向压力、150 MPa冷等静压压力下进行压片, 然后在0.2 MPa N2、1400 ℃下烧结制得BaTaO2N陶瓷, 并在高温下氨化处理, 最终得到的产物相对密度为73.0%。该工艺需在较高温度下进行长时间保温, 导致氧氮化物的严重分解, 进而影响产物纯度。因此, 获得高纯度(氧氮化物相≥95%(质量分数))和高密度(相对密度>93%)钙钛矿氧氮化物陶瓷是研究中的关键问题。Li等[20]以LaTiO2N为研究对象, 在热稳定性研究的基础上, 利用SPS在1350 ℃、125 MPa烧结压力制得致密LaTiO2N块体, 其相对密度为94%, LaTiO2N相含量为86%(质量分数)。这表明SPS有望在稀土钙钛矿氧氮化物致密块体中得到应用, 其相较传统烧结方法显示出了巨大优势。
本研究采用改进的无压SPS设备快速合成SrTa(O,N)3粉体, 并利用SPS技术高效致密化。同时, 研究升温速率和制备温度等合成条件对粉体组成与微观形貌的影响, 最后对陶瓷的介电性能进行表征分析。
1 实验方法
1.1 实验原料
实验所用的碳酸锶(SrCO3)粉体, 平均粒径为0.5 μm, 纯度99.9%, 由上海麦克林生化科技有限公司提供; 五氧化二钽(Ta2O5)粉体, 平均粒径为0.5 μm, 纯度99.99%, 由上海麦克林生化科技有限公司提供; 尿素(CO(NH2)2), 纯度99.0%, 由台山市粤侨试剂塑料有限公司提供; 烧结气氛氮气(N2), 纯度99.999%, 由长沙京湘气化工厂提供; 球磨介质无水乙醇(C2H5OH), 分析纯, 由湖南师范大学化学试剂厂生产。
1.2 样品制备
SrTa(O,N)3陶瓷试片的制备流程如图1所示。
粉体合成
表 1.
样品合成条件(升温制度)及元素含量
Table 1. Synthesis conditions (heating strategy) and element content
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粉体烧结: 以合成的高纯度SrTaO2N粉体作为前驱体, 采用放电等离子烧结装置(SPS-3.20 mkII, Sumitomo Coal Mining, Tokyo, Japan)在加压条件下进行。将~2 g的SrTaO2N粉末预压装入内径为10 mm的圆柱形石墨模具中, 在前3 min内, 温度自动升高到600 ℃; 随后, 通过聚焦在模具表面的辐射测温计监测温度, 并持续施加100 MPa的单向机械压力直到加热结束, 自然冷却至室温, 烧结气氛为氮气(约7.09×104 Pa)。将烧结后的样品表面进行打磨, 以除去残碳。样品分别标记为STON-SPS-1~ STON- SPS-8。
1.3 实验表征
采用Bruker Advanced D8型X射线衍射仪(X-ray Diffractometer, XRD)测试粉末的物相组成, 并用TOPAS 4.2数据软件进行Rietveld精修。采用Bruker Senterra型拉曼光谱仪研究粉末的化学键结构。采用Thermo ESCALAB 250 Xi型光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscope, XPS) 分析样品的元素组成, 能谱仪以Al Kα单色化X射线(1486.6 eV)为光源, 束斑直径500 nm, 功率150 W, 能量分析器固定透射能为20 eV。采用日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察样品的微观形貌, 并利用能谱仪测元素分布及含量, 测试前对样品喷金处理2 min。采用阿基米德法测量计算试片的密度和气孔率。采用平行板电容法在Partul DMS-2000高低温介电温谱测量系统上测试试片的介电性能(相对介电常数εr和损耗角正切tanδ), 测试时将氧氮化物粉体制成 ϕ10 mm×1 mm的圆片, 双面涂敷Ag电极。测试频率范围为40 Hz~1 MHz。
2 结果与讨论
2.1 升温速率对SrTaO2N粉体组成和微观形貌的影响
升温速率是尿素法工艺的关键参数之一。根据化学热力学原理, 尿素在较低温度下即可发生分解反应, 大量氮源过早损失, 导致反应体系达到生成氧氮化物的较高温度时氮化程度低, 产物纯度不高。因此, 须从调控化学动力学入手, 即调节升温速率来抑制氧氮化物分解。研究采用的样品为STON-1000-10和STON-1000-100, 其他合成工艺条件(尿素含量8倍化学计量比、球磨时间2 h、反应温度1000 ℃、保温时间1 min)均相同, 结果如表1所示。
从表1中可以看出, 当升温速率为10 ℃/min时, O/N为3.37, 远高于化学计量比2.0, 表明氮化程度低; 而当升温速率为100 ℃/min时, O/N为1.68, 与理论值较接近, 氮化程度明显提高。这是由于当升温速率较高时, 尿素处于低温的时间短, 分解少, 保留了大量氮源至合成氧氮化物所需的高温, 从而抑制了分解。
图2为不同升温速率所得产物的XRD谱图(a)和Raman谱图(b)。图2(a)中STON-1000-100呈现出SrTaO2N的特征峰: 22.0°(110)、31.4°(112)、44.9°(004)、50.6°(130)、55.9°(132)、65.5°(224)、70.0°(042)、74.4°(240); 而STON-1000-10则出现了大量Sr2Ta2O7和Ta3N5的特征峰, 且Sr2Ta2O7的衍射峰较SrTaO2N还要强图2(b)中, 在拉曼位移为250、450、670和840 cm-1附近的特征峰为Ta(O,N)6八面体的振动峰, 470 cm-1附近的尖峰为Ta-N的特征峰。可见, 在较低的升温速率下, 尿素在低温下缓慢分解, 只有极少部分氮源参与了高温时的反应, 原料中的SrCO3与Ta2O5化合生成Sr2Ta2O7, 导致产物为以Sr2Ta2O7(白色)为主相的混合物。
图 2. 不同升温速率所得产物的XRD谱图(a)和Raman谱图(b)
Fig. 2. XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the products obtained at different heating rates
进一步由图3的光学和SEM照片可以看出, 两种样品的颜色呈现出明显差异: 纯度较高的SrTaO2N样品为亮黄绿色; STON-1000-10则为白色, 表明氧氮化物含量很少, 这与XRD及Raman结果一致。SEM照片中, STON-1000-10颗粒形状不规则, 尺寸分布较宽; 而STON-1000-100颗粒较为规则均匀, 粒径主要分布在100~300 nm, 这进一步验证了提高升温速率可使氮化反应更充分, 产物纯度更高。
图 3. 不同升温速率所得产物的光学与SEM照片
Fig. 3. Optical and SEM images of the products obtained at different heating rates
2.2 制备温度对SrTaO2N粉体组成和微观形貌的影响
合成温度也是尿素法工艺中的关键参数之一, 同时影响化学动力学和热力学。研究采用的样品为STON-800-100、STON-900-100、STON-1000-100、STON-1100-100和STON-1200-100, 其他合成工艺条件(原料配比尿素量8倍、球磨时间2 h、升温速率100 ℃/min、保温时间1 min)均相同。
图4为不同合成温度所得产物的XRD和Raman谱图。通过对比XRD图谱可以看出, 1000 ℃制备的样品, 其衍射峰均为SrTaO2N特征峰, 没有其他杂峰; 而800 ℃制备的样品含有大量杂相Sr2Ta2O7和Ta3N5, 900、1100和1200 ℃制备的样品也含有少量杂相Sr2Ta2O7。Raman谱图则表明, STON- 800-100几乎没有氧氮化物特征峰, 而STON-1100-100和STON-1200-100则存在Ta-N特征峰(强度较小)。同时从表1可知, 随着制备温度升高, 样品中O/N比逐渐减小, 表明氮化程度逐渐提高。虽然合成温度为900 ℃时的O/N比为1.92, 相比1000 ℃(1.68)更接近于化学计量比, 但其物相中含有杂相Sr2Ta2O7。根据化学热力学与动力学, 当合成温度较低时(1000 ℃以下), 生成Sr2Ta2O7及Sr2Ta2O7氨化的反应无法充分进行, SrTaO2N产物纯度低; 而过高的反应温度(1200 ℃以上)会加快SrTaO2N产物的分解, 当其分解速率大于Sr2Ta2O7氨化的速率时, 产物中的杂质相增多。因此, 合成纯相SrTaO2N需要温度适中。
图 4. 不同合成温度所得产物的XRD图谱(a)和Raman图谱(b)
Fig. 4. XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the products obtained at different synthesis temperatures
进一步由图5的光学和SEM照片可以看出, STON-800-100呈黄绿色, STON-1100-100和STON- 1200-100为亮黄绿色, STON-900-100展现为褐棕色, 而STON-1000-100为棕绿色, 与纯相SrTaO2N的颜色最接近, 表明其杂质含量最低, 这与XRD及Raman结果相吻合。从SEM照片中也可看出, 产物形貌呈球状或多面体状, 随着制备温度升高, 产物粒径逐渐增大, 1000 ℃制备的粉体平均颗粒尺寸为100~300 nm。
图 5. 不同合成温度所得产物的光学与SEM照片
Fig. 5. Optical and SEM images of the products obtained at different synthesis temperatures
2.3 优化工艺后制得SrTa(O,N)3粉体的结构与微观形貌
经上述分析得到制备高纯度SrTa(O,N)3粉体的较优工艺条件为: 升温速率100 ℃/min, 合成温度1000 ℃。采用优化工艺制备了SrTa(O,N)3粉体, 并表征该粉体的组成与微观结构。
图6为SrTa(O,N)3粉体X射线衍射的Rietveld精修谱图。结果显示, 产物主要含有SrTaO2N和Sr2Ta2O7两相, 其质量分数分别为96.88%和3.12%。同时, 从图7样品EDS能谱图中可以看出, 四种元素从微观上分布较为均匀, 经定量分析得到元素物质的量的比为Sr/Ta=1.00, N/O=0.58, 其中N/O比略高于理论值(0.5)。这充分说明合成的粉体的纯度很高。
图 6. SrTa(O,N)3粉体X射线衍射的Rietveld精修谱图
Fig. 6. Rietveld refinement of XRD pattern for SrTa(O,N)3
图 7. 优化合成制得SrTa(O,N)3粉体的SEM照片和EDS元素分布图
Fig. 7. SEM image and EDS mappings of SrTa(O,N)3 powder prepared under optimized conditions
2.4 SrTa(O,N)3陶瓷粉体的致密化及介电性能研究
为得到致密度和纯度都较好的氧氮化物陶瓷块体, 研究了上述合成的粉体经不同SPS工艺烧结后陶瓷的致密度和相组成。在100 MPa压力下, 将其在不同温度、保温时间和升温速率下烧结, 然后测量并计算得到陶瓷块体的致密度、开气孔率以及开气孔率与总气孔率之比, 结果列于表2(SrTaO2N的理论密度取值8.021 g/cm3)。表中数据表明, 随着SPS烧结温度、保温时间和升温速率升高, 氧氮化物的致密度也随之提高, 其中样品STON-SPS-7和STON-SPS-8的致密度较高, 分别达94.13%和95.62%。图8为部分样品的XRD谱图, 样品STON- SPS-5和STON-SPS-8中含有明显的Sr2Ta2O7杂质, 这是由于较长的保温时间和较高的烧结温度导致了氧氮化物部分分解。图9为SPS烧结所得部分SrTa(O,N)3样品的SEM照片。可以看出, 随着烧结温度升高, 氧氮化物陶瓷的晶粒长大并不明显, 其中样品STON-SPS-7的平均晶粒尺寸为200 nm, 显示出SPS工艺在提高致密度和抑制晶粒长大方面的巨大优势。综合分析可知, 当SPS烧结温度为1300 ℃、升温速率为300 ℃/min、保温时间为1 min时(即样品STON-SPS-7), SrTa(O,N)3致密度(94.13%)和纯度综合较好。因此, 在此条件进行烧结, 可以制得具有较高致密度和纯度的氧氮化物陶瓷。
表 2.
不同SPS工艺所得氧氮化物陶瓷的密度及孔隙率(100 MPa)
Table 2. Density and porosity of oxynitride ceramics prepared by different SPS processes (100 MPa)
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图 9. SPS烧结所得SrTa(O,N)3块体的SEM和光学照片
Fig. 9. SEM and optical images of SrTa(O,N)3 bulk obtained by SPS process
采用相对介电常数(εr)和介电损耗角正切(tanδ)两个重要参数评价样品STON-SPS-7的介电性能。图10为室温、300 Hz~1 MHz范围内测得的SrTa(O,N)3陶瓷的介电常数与损耗值。可以看出, 介电常数均随频率增大而减小, 而介电损耗的变化趋势则相反。在300 Hz时, 其介电常数最大为8349, 损耗仅为0.00053。由于单相介电材料的介电常数主要取决于电介质的极化, 而SrTa(O,N)3 (I4/mcm)由于O/N阴离子的排布可形成极性八面体单元, 同时O/N一定程度偏离化学计量比又增大了这种极性, 故其具有极高的介电常数。图11为文献报道的致密SrTa(O,N)3陶瓷在低频下测得的介电常数, 通过比较可以看出, 本研究制备的SrTa(O,N)3陶瓷常温低频介电常数在所列文献中最高, 这与上述致密度和纯度的调控密不可分：气孔(与致密度相关)会降低材料介电常数, 而杂质相也会拉低材料的介电常数(Sr2Ta2O7介电常数远低于SrTa(O,N)3)。因此, 高致密度和高纯度是SrTa(O,N)3氧氮化物陶瓷获得优异介电性能的关键。
图 10. SrTa(O,N)3陶瓷块体的介电特性曲线(300 Hz~1 MHz)
Fig. 10. Dielectric performance curves of SrTa(O,N)3 ceramic bulk (300 Hz-1 MHz)
图 11. 本工作制备的SrTa(O,N)3陶瓷低频介电常数与文献报道值比较[11-12,14,24]
Fig. 11. Dielectric constants at low frequency ranges of SrTa(O,N)3 ceramic bulk in this work and literatures[11-12,14,24]
3 结论
研究采用尿素法和放电等离子煅烧技术一步合成了SrTa(O,N)3粉体, 并通过放电等离子烧结实现了快速致密化。研究了升温速率和合成温度对粉体组成与微观形貌的影响, 并对优化后制备的陶瓷块体进行了介电性能表征。结论如下:
1) 快速升温能从动力学上抑制尿素的分解, 在保留大量氮源的前提下, 使反应体系温度迅速达到氧氮化物生成的温度, 氮化反应更充分, 产物纯度较高; 合成温度需适中, 过高会使氧氮化物分解, 过低则使氮化反应不充分; 优化后的合成温度为1000 ℃, 升温速率为100 ℃/min;
2) 优化后制得的SrTa(O,N)3粉体纯度最高, 氧氮化物相含量约97%, 粒径分布区间为100~300 nm, Sr、Ta、O、N 四种元素分布均匀;
3) 较优的SPS工艺为烧结温度1300 ℃、升温速率300 ℃/min、保温时间1 min。经烧结制得的SrTa(O,N)3陶瓷试片致密度可达94%以上, 且纯度很高;
4) 经测试, 本研究制备的SrTa(O,N)3陶瓷块体最高介电常数在300 Hz时为8349, 损耗为0.00053, 远高于相关文献报道值。这得益于材料高的致密度和氧氮化物相纯度。
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李俊生, 曾良, 刘荣军, 王衍飞, 万帆, 李端. 锶钽氧氮化物功能陶瓷的高效合成、致密化及介电性能研究[J]. 无机材料学报, 2023, 38(8): 885. Junsheng LI, Liang ZENG, Rongjun LIU, Yanfei WANG, Fan WAN, Duan LI.
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