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无机材料学报, 2022, 37 (10): 1073, 网络出版: 2023-01-12  

Nd2Zr2O7烧绿石A、B位晶格固化钍的结构演化及化学稳定性研究

Structural Evolution and Chemical Durability of Thorium-incorporated Nd2Zr2O7 Pyrochlore at A and B Sites
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王烈林 谢华 谢宇骐 胡平涛 尹雯 任馨玥 丁芸 
作者单位
西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室, 绵阳 621010
烧绿石 钍 结构演化 化学稳定性 A位掺杂 B位掺杂 pyrochlore thorium structural evolution chemical durability A-site substitution B-site substitution 
摘要
A2B2O7烧绿石以其高包容性和物理化学稳定性而成为高放废物固化体候选基材。研究通过喷雾热解-高温烧结制备了Nd2Zr2O7烧绿石A、B位钍掺杂Nd1.8Th0.2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7固化体, 利用不同检测手段分析样品结构, 并通过MCC-1方法研究了样品化学稳定性。Nd2Zr2O7烧绿石A和B位掺杂Th均能形成纯烧绿石结构, 掺杂将造成烧绿石结构中48f氧位置参数增大, 烧绿石向无序化结构转变。A位掺杂导致烧绿石AO8六面体结构扭曲, B位掺杂导致BO6八面体部分形变。Nd1.8Th0.2 Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7固化体在42 d周期后Th离子浸出率在10-5 g·m-2·d-1量级, 说明锕系核素Th在Nd2Zr2O7的A、B位均能很好地被包容, 固化体表现出优异的物理化学性能。
Abstract
A2B2O7 pyrochlore is considered as a candidate host matrix for high-level radioactive wastes due to its incorporation and physicochemical stability. Nd1.8Th0.2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7 pyrochlore samples doped with 20% thorium (in molar) were successfully prepared by using spray-pyrolysis and high temperature sintering method. The structures of the synthesized immobilization were characterized, and the chemical durability tests were investigated by the MCC-1 method. Structural analyses show that samples Nd1.8Th0.2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7 exhibit pure single pyrochlore structure. Rietveld refinement analyses show that the value of 48f oxygen site parameter of 20% thorium-doped Nd2Zr2O7 pyrochlore increases, which suggests that the structure is transforming from ordered pyrochlore to disordered structure, as compared with Nd2Zr2O7. The Nd1.8Th0.2Zr2O7 pyrochlore structure evolution results from the distortion of the AO8 hexahedral structure, while the B-site substitution leads to partial deformation of the BO6 octahedron. The leaching experiment results show that the normalized leaching rate of thorium is as low as 10-5g·m-2·d-1 after 42 d. Thorium can be well incorporated at the A and B cation sites of the Nd2Zr2O7 pyrochlore structure of which the immobilization exhibits the excellent physical and chemical properties.

高放废物(HLW)中长寿命放射性锕系核素的安全处理处置已成为制约核工业可持续发展主要障碍之一。高放废物安全固化要求基材具备优异的物理、化学、抗辐照稳定性, 其中人造岩石(Synroc)固化技术直接将核素固化到矿相晶格位置, 是高放废物固化处理的理想方案[1⇓-3]。Wang等[4]研究发现类萤石结构A2B2O7烧绿石陶瓷可以耐受质量分数10%的239Pu近3000万年辐照剂量仍能保持较好的结构稳定性, 因此烧绿石成为锕系核素固化的潜在候选基材[5⇓-7]。A2B2O7烧绿石结构(Fd-3m)是一种缺陷的萤石结构(AX2), A、B位为金属阳离子(过渡金属或稀土离子), 其中A位占据16c晶格位(0, 0, 0), 与氧离子形成八配位立方六面体结构; B位占据16d晶格位(0.5, 0.5, 0.5), 与氧离子形成六配位八面体结构。氧离子占位为48f(x, 0.125, 0.125)和8a(0.125, 0.125, 0.125), 8b(0.375, 0.375, 0.375)为空位; 48f氧离子占位x具有可调性, 介于0.3125~0.3750之间[8]。近500种烧绿石结构化合物被成功合成, 其中烧绿石结构A、B位均能实现放射性核素晶格固化, 包容+2~+5价核素, 从而实现核素高包容量[9]。Belin等[10]在锆基烧绿石A位通过Am的晶格全替代形成了Am2Zr2O7固化体; Kulkarni 等[11]以La2Zr2O7作为基材实现了Pu在烧绿石A位晶格固化; Mandal等[12]利用Gd2Zr2O7作为基材实现了较小包容量Th在烧绿石A位的替代。Kutty 等[13]在Gd2Zr2O7的A、B位开展了U的固化研究, 烧绿石A位对U的固溶量为10%(原子分数); B位固溶量较低, U掺杂导致烧绿石结构快速转变为萤石结构。Tang等[14]通过在La2Zr2O7基材B位共掺杂U、Mg实现了U的晶格固化。

Ln2Zr2O7烧绿石作为锕系核素固化基材被广泛研究[15-16], 重离子辐照实验表明La2Zr2O7耐辐照能力相对较差; 而Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7在高辐照剂量下材料结构转变为无序化的萤石结构, 不发生非晶蜕化, 表现出优异的抗辐照性能。相对于Gd2Zr2O7, Nd2Zr2O7具有更加有序的烧绿石结构, A位固溶摩尔分数20%An的(Th、U、Np、Pu、Am)具备较好的耐辐照性能[17], 能更好地包容锕系核素。锕系核素Th作为重要核燃料, 随着先进重水堆(AHWR)[18]及第四代反应堆钍基熔盐堆(TMSR)[19]的发展, 将成为放射性废物主要成分之一, 需要进行安全固化处理; 同时Th与高放废物中的次锕系核素(MA)的化学物理性质相近, 研究其固化可以为高放废物固化提供重要借鉴。本工作在Nd2Zr2O7烧绿石不同晶格位固化摩尔分数20%的Th, 并分析研究其掺杂对固化体结构和性能影响。

1 实验方法

1.1 固化体制备实验

实验采用溶胶凝胶-喷雾热解-高温烧结方法制备Nd2Zr2O7基材和含钍的烧绿石固化体[20]：以分析纯Nd(NO3)3·6H2O, Zr(NO3)4·3H2O, Th(NO3)4·6H2O为原料(质量浓度均大于99.9%)。A、B位掺杂按照化学计量比准确称量混合, 去离子水溶解, 柠檬酸和聚乙二醇作为络合剂和分散剂, 加入稀硝酸搅拌至澄清溶胶。在高压气流作用下将溶胶雾化到高温刚玉坩埚中, 获得前驱体粉末; 再将前驱体加热至900 ℃保温2 h, 去除挥发性物质。最后将粉末样品压制成ϕ10 mm圆柱形样品, 在1200 ℃热处理12 h, 获得烧绿石固化体样品。

1.2 固化体样品表征分析

采用χ′pert-PRO型衍射仪(CuKa靶, λ(= 0.15406 nm, 40 kV/30 mA)进行X射线衍射(XRD)分析, 扫描范围为10°~90°, 步进为0.016°; 采用GSAS结构分析软件进行结构精修[21]。采用英国Renishaw公司的InVia型拉曼光谱仪进行Raman光谱分析, 以Ar+激光(514.5 nm)作为光谱激发器。采用荷兰Phenom公司的PROX电子扫描电镜观察样品微观形貌及元素分布(SEM-Mapping),电压为15kV。

1.3 固化体浸出率实验及测试

固化体长期稳定性取决于样品的化学浸出率。参考美国ASTM标准MCC-1方法进行浸出实验[22], 样品浸泡一个周期(42 d), 温度为90 ℃。采用电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-Mass, Agilent Technologies, 美国)测量Th4+离子浓度。通过下式计算归一化元素浸出率(LRTh, g·m-2·d-1)[23]：

$\text{L}{{\text{R}}_{\text{Th}}}=\frac{CV}{SAf{{t}_{n}}}$

其中, C为元素浸出浓度(g/m3), V为浸出液体积(m3), SA为样品的表面积(m2), f为样品中Th的质量分数(%), tn为浸出时间(d)。

2 结果与讨论

2.1 固化体物相表征

Nd2Zr2O7、Nd1.8Th0.2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7烧绿石样品XRD图谱如图1所示, 从图中可以清晰地看到烧绿石弱超晶格结构的特征衍射峰((111)、(311)、(331)、(511)、(531)), 未观测到其他物相结构衍射峰, 说明样品形成了单一烧绿石结构固化体。烧绿石结构A和B位阳离子半径比(rA/rB)为1.46~1.78, 超过该比例范围, 烧绿石结构会转变为萤石结构[9]。烧绿石结构中八配位和六配位Th4+离子半径分别为0.105和0.094 nm, 八配位Nd3+和六配位Zr4+离子半径分别为0.111、0.072 nm。与Nd2Zr2O7的rA/rB值相比(~1.54)[15], 不同A和B位掺杂摩尔分数20%的Th固化体平均离子半径比分别为1.47和1.50, 比值介于烧绿石结构rA/rB比值区间。XRD分析表明, A位掺杂固化体衍射峰向大角度方向偏移(晶格常数减小), 而B位掺杂衍射峰向小角度偏移(晶格常数增大)。A位掺杂摩尔分数20%的Th4+离子, 固化体的平均离子半径为0.1104 nm, 减小了5.4%; 而B位掺杂的固化体离子半径为0.0742 nm, 增大了3.1%。

图 1. 样品Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of samples Nd1.8Th0.2 Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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图2为固化体样品SEM照片及EDS-Mapping元素分布图。由图可见, Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7样品均表现出明显晶体形貌, 固化体晶界明显; 相对于Nd2Zr2O7, A和B位掺杂Th4+固化体的晶粒尺寸明显减小, 意味着Th掺杂导致固化体结晶度明显减弱, 这与样品衍射峰强度减弱和宽化现象一致。样品EDS-Mapping元素分布显示, 样品中各成分分布均匀, 没有出现元素团聚情况。样品Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7 的密度分别为6.18、6.13、6.20 g/cm3, 理论密度分别为6.62、6.35、6.66 g/cm3, 样品密度都达到理论密度93%以上。结合XRD和SEM分析, A和B位Th4+掺杂 Nd2Zr2O7均形成了致密的纯相烧绿石固化体。

图 2. 样品Nd1.8Th0.2 Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的SEM照片及EDS元素分布图

Fig. 2. SEM images and EDS elements mappings of samples Nd1.8Th0.2 Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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2.2 固化体Rietveld结构精修

通过GSAS程序对烧绿石样品XRD数据进行了结构精修, 可以获得固化体中离子占位情况。图3为样品Nd1.8Th0.2 Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的XRD结构精修图。表1为样品结构精修获得的晶体结构数据。结果显示, Nd2Zr2O7烧绿石的晶格常数为1.06744(5) nm, 与文献报道基本一致[24]; Nd1.8Th0.2Zr2O7和Nd2 Zr1.8Th0.2O7晶格常数分别为1.06370(2) nm和1.06781(4) nm。A位掺杂Nd2Zr1.8Th0.2O7的晶格常数减小, 一方面归因于A位平均离子半径减小, 另一方面可能由于电荷补偿作用导致多余氧离子的进入[25]。烧绿石A位理想离子价态为三价, 掺杂Th离子为四价, 为了电荷平衡势必引入较多的氧离子进入烧绿石体系中的间隙位置和空位中。烧绿石结构是缺陷萤石(AX2)结构, 氧离子占据氧空位会使烧绿石结构向萤石结构发生转变, 萤石结构的晶格常数仅为烧绿石的一半(~0.5 nm)。B位掺杂Th与Zr离子均为四价, 晶格常数略微减小, 体系保持了稳定的烧绿石结构。A位掺杂的固化体晶格常数减小, 晶胞体积明显减小; B位掺杂的Nd2Zr2O7晶胞体积基本没发生变化。48f位氧离子位置参数(x48f)可以反映烧绿石结构的变化, x48f = 0.3125为理想烧绿石结构, x48f =0.375为理想萤石结构[8]。Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7样品的x48f约为0.33, 具有较好烧绿石结构; A、B位掺杂Th4+使x48f增大, 意味着样品结构无序化程度增加。Nd1.8Th0.2 Zr2O7烧绿石体系A-O48f键长缩短, A-O8a键长缩短, A-B键长出现一定缩短, B-O48f键长相对于Nd2Zr2O7样品基本没有发生变化; BO6结构保持较好的八面体, 而AO8六面体结构发生扭曲形变。Nd2Zr1.8Th0.2O7样品A-O8a键长未发生变化, A-O48f键长缩短, 而B-O48f键长明显增长; x48f变化导致BO6八面体结构形变。图4显示烧绿石A、B 位掺杂摩尔分数20%的Th4+烧绿石结构变化情况。掺杂Th4+将导致烧绿石结构变化, A位掺杂造成AO8六面体形变, 而B位掺杂结构变化源于BO6八面体扭曲。

图 3. 样品Nd1.8Th0.2 Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7 的XRD结构精修分析

Fig. 3. Rietveld refinement patterns of samples Nd1.8Th0.2Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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表 1.

样品Nd1.8Th0.2 Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的Rietveld精修数据

Table 1. Rietveld refinement parameters of samples Nd1.8Th0.2 Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

Nd1.8Th0.2Zr2O7Nd2Zr2O7Nd2Zr1.8Th0.2O7
Lattice parameter/nm 1.06370(2)1.06744(5)1.06781(4)
Unit cell volume/nm31.2031.2161.217
x-parameter of 48f oxygen 0.3322(6)0.3287(6)0.3365(5)
A-O48f bond distance 2.5932(5)2.6285(4)2.5713(4)
B-O48f bond distance 2.0737(3)2.0660(2)2.1017(2)
A-B bond distance 3.7607(4)3.7739(1)3.7753(2)
A-8a bond distance 2.3029(2)2.3110(1)2.3118(3)
Rp4.66%5.17%4.43%
Rwp6.04%6.79%5.94%
χ22.6141.9322.237

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图 4. 样品Nd1.8Th0.2 Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的晶体结构变化

Fig. 4. Structural evolution of samples Nd1.8Th0.2Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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2.3 固化体Raman振动光谱分析

Raman光谱分析可以进一步分析烧绿石中氧离子成键结构变化。A2B2O7烧绿石结构属于Fd-3m空间群结构, 光谱结构有6个Raman振动峰和7个红外振动峰结构, 即T=A1g+4F2g+Eg+7F1u。烧绿石A和B位阳离子处于对称结构位置, Raman振动峰来源于占据非对称位置8a和48f位的氧离子。图5为Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7样品Raman光谱图。四个明显Raman振动峰分别对应Eg(299 cm-1)、F2g(402、586 cm-1)、A1g(520 cm-1); 两个较弱F2g振动峰未观测到, 299 cm-1为最强峰, 这与文献[26]的结果基本一致。烧绿石结构的Eg和A1g振动峰主要来自于BO6八面体的振动, F2g振动峰源于AO8六面体中O-A-O键的振动结构。A、B位掺杂Th样品与Nd2Zr2O7的Raman振动峰位置基本没有发生变化, 但掺杂样品振动峰明显变宽, 宽化主要是样品粒径变小和结构无序化引起的[27]。

图 5. 样品Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的Raman图谱

Fig. 5. Raman spectra of samples Nd1.8Th0.2Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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图6为样品Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的Raman峰强度变化情况, 以 299 cm-1峰强度归一化。Nd2Zr2O7和Nd2Th0.2Zr1.8O7样品的峰强度变化基本一致; Nd1.8Th0.2 Zr2O7样品F2g(402、586 cm-1)峰相对强度明显增加, 而A1g峰相对强度降低, 意味着烧绿石结构A-O键发生明显变化。Nd1.8Th0.2Zr2O7样品A-O8a键长明显大小; B-O48f键长与Nd2Zr2O7基本一致, 略大于B位掺杂的烧绿石结构。烧绿石体系中Eg和A1g振动峰主要取决于O48f位置参数, A和B位掺杂摩尔分数20%的Th4+均导致体系的x48f变大且基本一致(0.33)。Raman结构分析证实A位掺杂Th4+导致AO8六面体结构扭曲, 这是由于替代元素离子半径和价态差异造成的; 而B位掺杂由于电荷平衡, 基本保持烧绿石结构。

图 6. 样品Nd1.8Th0.2Zr2O7、Nd2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7的Raman峰强度变化

Fig. 6. Raman peak intensity variation of samples Nd1.8Th0.2Zr2O7, Nd2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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2.4 固化体化学稳定性分析

高放废物固化体长期化学稳定性是评价固化体性能主要指标。通过MCC-1方法开展固化体浸出试验, 分析42 d浸出周期浸出液中Th离子浓度。图7为42 d浸出周期A、B位掺杂样品离子浸出率。样品在早期表现出较高的浸出率, 随着浸出时间延长, 浸出率逐渐减小并保持稳定值, 符合固化体浸出规律。浸出初期, 样品中Th4+浸出率相对较高(10-3 g·m-2·d-1); 浸出7 d, 离子浸出率为10-4 g·m-2·d-1; 浸出14 d, 离子浸出率为10-5 g·m-2·d-1, 基本保持常数。A、B位掺杂Th4+烧绿石固化体均表现出较好的化学稳定性, 化学浸出率与Pu掺杂烧绿石固化体的化学浸出率基本一致[28], 意味着烧绿石固化高放废物具有较高化学稳定性。锕系核素U在硼硅酸盐玻璃固化体中的浸出率为10-1 g·m-2·d-1, 在陶瓷固化体浸出率低于10-3 g·m-2·d-1[29]。烧绿石固化体化学稳定性高于玻璃固化体[30-31], 这是由于核素能够被包容到烧绿石晶格体系中, 形成稳定的固溶体系。A、B位掺杂摩尔分数20%的Th4+, 样品均表现出较好化学稳定性, 意味着核素能够较好地进入烧绿石的A和B位; 虽然引入Th4+会造成烧绿石结构发生一定程度畸变, 但是通过48f氧位置柔性调控, 固化体仍能保持烧绿石的结构稳定性和化学稳定性。

图 7. 样品Nd1.8Th0.2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7 Th的归一化浸出率

Fig. 7. Normalized release rates of Th in samples Nd1.8Th0.2Zr2O7 and Nd2Zr1.8Th0.2O7

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3 结论

以Nd2Zr2O7为基材, 通过溶胶凝胶-喷雾热解-高温烧结技术成功制备了摩尔分数20%的Th 烧绿石固化体。Th4+离子进入烧绿石A、B阳离子晶格位, 形成了纯烧绿石结构。A、B位掺杂Th4+导致体系48f氧离子位置参数增大, 体系无序化程度增加。掺杂Th4+离子造成烧绿石结构发生畸变; A位掺杂导致体系AO8六面体结构发生较大扭曲形变, 而B位掺杂造成固化体BO6八面体晶格形变相对较小。Nd1.8Th0.2Zr2O7和Nd2Zr1.8Th0.2O7固化体均表现出较好的化学稳定性, 证实了烧绿石体系A、B位对Th4+晶格稳定固化。Nd2Zr2O7基材在A、B位对20%的Th4+实现了晶格固化, 表现出稳定的烧绿石结构和化学稳定性, 可以有效提高锕系核素的包容量。锕系核素中价态和形态较为复杂, 不同核素掺杂必然造成晶体结构更大的畸变, 体系向无序化结构转变, 影响固化体结构和化学稳定性, 因而高价锕系核素在烧绿石A、B位固化机制及性能需要进一步研究。

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