1　引言

金属离子在日常生活和生产中起着至关重要的作用，但过量使用金属离子会造成严重的环境污染，对人类健康造成威胁。三价金属离子中的Fe³⁺和Cr³⁺是环境污染物的主要组成部分，它们的过量积累对健康有害^[1]。例如，过量的铁会导致阿尔茨海默病、帕金森氏综合症等神经退化疾病^[2]。过量的Cr³⁺影响DNA的蛋白质合成功能，损害生物大分子，还可诱发糖尿病和心血管疾病^[3]。因此，检测Fe³⁺和Cr³⁺是至关重要的。目前，常见的离子检测方法有紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）等，荧光分析法因其具有检测灵敏度高、检测速度快、选择性高、检测信号稳定等独特优势，在环境污染物检测中得到了广泛应用^[4-5]。但传统单发射荧光检测分析存在一定的局限性。而近几年发展起来的比率型荧光检测技术弥补了其不足。与单发射荧光传感相比，双发射荧光传感为分析提供了更丰富、更精准的信息。总体而言，双发射荧光传感有更高的检测灵敏度和荧光传感范围。

金属有机框架材料（Metal-organic frameworks， MOFs）有很多优异的性能，如高比表面积、高孔隙率及优异的吸附性能等^[6]。但很多结构稳定的金属有机框架材料不能发光或发光能力较弱，这极大地限制了它们在荧光传感器中的应用，采取合成后修饰方法可以有效解决该类问题^[7]。在杂化体系中，将光活性Ln³⁺离子引入MOFs的通道或笼中可能会产生多个发光中心。对于许多难以直接合成的发光MOF传感器，它将为获得与镧系MOF相似的发光传感功能提供可能。特别是Eu³⁺离子是最重要的Ln³⁺离子之一，具有明亮和容易观察到的红色发射^[8]。本文通过后修饰合成方法将稀土Eu³⁺与MOFs（CUST-756）复合，获得双发射荧光Eu³⁺@CUST-756复合材料，并对其发光及阳离子检测性能进行了研究。与多数LMOFs相比，后修饰所得到的复合晶体较为新颖，发光性能与大多数LMOFs性能相近^[9-10]。

2　实验

2.1　化学试剂

1, 4-萘二酸（1, 4-ndc）纯度为98%，从阿拉丁试剂（上海）有限公司购买。六水合硝酸铕和六水合氯化镍为化学纯，均购买自上海麦克林生化科技有限公司。3,5-二（4-咪唑-1-基）吡啶（Bip）根据先前报道合成^[11]。

2.2　测试仪器

单晶X射线衍射（Single crystal X-ray diffraction）：晶体的单晶X射线衍射测量均在配备石墨单色Mo-Kα辐射（λ=0.071 073 nm）的Bruker Axs Apex Ⅲ CCD衍射仪上进行。粉末X射线衍射分析（Powder X-ray diffraction，PXRD）：在Cu-Kα（λ=0.154 18 nm）的X射线衍射下测定，扫描速率为10（°）·min^-1，扫描范围为5°< 2θ <50°。傅里叶变换红外光谱分析（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）：将制备的薄片（样品与KBr的质量比约为1∶100）在Nicolet Magna 750 FTIR光谱仪测试，测试范围为4 000~400 cm^-1。荧光光谱测试：固态荧光和所有荧光传感实验均在F-7000荧光光谱仪上进行。

2.3　［Ni₂（Bip）₂（1，4⁃ndc）₂（H₂O）₆］（CUST⁃756）的合成

CUST-756的合成为溶剂热一锅法。将NiCl₂·6H₂O（20.0 mg，0.10 mmol）、Bip（10.5 mg，0.05 mmol）、1,4-萘二甲酸（1,4-ndc）（10.8 mg，0.05 mmol）溶解在1 mL DMF和3 mL H₂O中，转移并密封在25 mL高压反应釜中，在140 ℃下加热72 h。将其缓慢冷却至室温，得到块状的绿色晶体，用DMF洗涤，并在空气中干燥。分子式为C₄₆H₄₂N₁₀Ni₂⁃O₁₄。元素分析（%）计算值：C，48.73；H，4.06；N，12.36。实验值：C，47.94；H，3.95；N，12.45。

2.4　Eu³⁺@CUST⁃756的合成

Eu³⁺@CUST-756复合材料的合成：通过对上述得到的CUST-756进行合成后修饰而制备。将50 mg晶体状的CUST-756浸泡在50 mL Eu（NO₃）₃甲醇溶液（5 mmol·L^-1）中72 h，然后用甲醇洗涤。将所得产物在50 ℃下真空干燥12 h，最后得到Eu³⁺@CUST-756复合材料。

2.5　CUST⁃756的结构图

单晶X射线衍射研究表明，CUST-756为三斜晶系，空间群为P⁃1（晶体学数据如表1），整体结构显示为二维平面框架。图1（a）展示了CUST-756的不对称单元由两个Ni²⁺离子、一个Bip配体、一个1，4-ndc配体和六个配位的H₂O分子组成。Ni1和Ni2都采用六配位模式。Ni1与四个咪唑氮原子和两个水分子氧原子配位。Ni2与来自两个Bip配体的两个吡啶氮原子、来自四个水分子的四个氧原子配位。Ni—O键长在0.204 9（2）～0.214 8（2） nm范围内，Ni—N键长在0.209 1（3）～0.213 4（3）nm范围内。在CUST-756的结构中，相邻的Ni²⁺离子通过Bip配体桥接形成一个环状结构，相邻的四个环螯合成一个更大的环，无限延伸，形成二维平面结构。此外，1，4-ndc中的羧基氧原子与配位H₂O中的氢原子形成分子间氢键。因此，将1,4-ndc分子镶嵌在大环当中（图1（b））。

图 1. （a）CUST-756的不对称单元；（b）CUST-756的2D结构

Fig. 1. （a）Asymmetric unit of CUST-756. （b）2D structure of CUST-756

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3　结果与讨论

3.1　粉末XRD分析

采用PXRD测试手段对合成的CUST-756和Eu³⁺@CUST-756进行了表征，如图2所示。从图中可以看出，制备的CUST-756和Eu³⁺@CUST-756的衍射峰与利用晶体数据模拟的衍射峰吻合良好，说明CUST-756的相纯度高，也证明了Eu³⁺离子的引入不会改变CUST-756的结构。

图 2. 单晶数据模拟及CUST-756、Eu³⁺@CUST-756的PXRD图谱

Fig. 2. PXRD patterns of single crystal data simulation， CUST-756， and Eu³⁺@CUST-756

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3.2　红外光谱分析

图3为CUST-756和Eu³⁺@CUST-756的红外发射光谱。从图3所示的FTIR光谱中可以发现，在1 710 cm^-1处观察到的吸收峰归因于羧基的 C=O伸缩振动，进一步证明了CUST-756中1,4-萘二甲酸（1,4-ndc）的羧基没有发生配位。然而，在Eu³⁺@CUST-756中，3 600 cm^-1和1 400 cm^-1吸收峰的减弱以及1 710 cm^-1处的吸收峰变得非常弱，表明—COOH基团与Eu³⁺离子发生了配位反应。

图 3. CUST-756、Eu³⁺@CUST-756和Eu³⁺@CUST-756（经过Cr（NO₃）₃甲醇溶液浸泡）的红外光谱

Fig. 3. IR spectra of CUST-756， Eu³⁺@CUST-756 and Eu³⁺@ CUST-756（immersed in Cr（NO₃）₃ methanol solution）

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3.3　X射线光电子能谱分析

Eu³⁺@CUST-756材料的XPS光谱证实了C、O、N、Ni和Eu的存在（图4）。位于855.2 eV和872.9 eV的两个主峰以及位于861.8 eV和879.5 eV的两个卫星峰可认为是Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2的特征峰（图4（b））。因此，Ni中心的氧化 态为+2价。图4（c）显示了Eu的3d光谱，其中 1 163.6 eV和1 133.9 eV处的峰值以及1 154.2 eV和1 123.8 eV处的两个卫星峰分别与Eu 3d_3/2和Eu 3d_5/2对应，说明了Eu³⁺离子成功负载在CUST-756的框架中。同时，通过比较CUST-756和Eu³⁺@CUST-756的XPS光谱，可以发现Eu³⁺@ CUST-756（531.8 eV）的O 1s峰的结合能高于CUST-756（530.5 eV），这表明O原子的电子云密度降低。这也说明了Eu³⁺与配体上未配位羧酸的结合（图4（d））。

图 4. （a）CUST-756和Eu³⁺@CUST-756的XPS全光谱；（b）Ni 2p的高分辨率谱；（c）Eu 3d的高分辨率光谱；（d）O 1s的高分辨率光谱

Fig. 4. （a）XPS full spectra of CUST-756 and Eu³⁺@CUST-756. （b）High-resolution spectra of Ni 2p. （c）High-resolution spectra of Eu 3d. （d）High-resolution spectra of O 1s

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3.4　Eu³⁺@CUST⁃756发光性能

在室温下测试了Eu³⁺@CUST-756的固态激发及发射光谱。由图5可见，样品Eu³⁺@CUST-756的最强激发峰位于350 nm，在350 nm激发下，样品呈现了Eu³⁺的特征发射，发射峰分别位于579 nm（⁵D₀-⁷F₀）、590 nm（⁵D₀-⁷F₁）、618 nm（⁵D₀-⁷F₂）和651 nm（⁵D₀-⁷F₃），四个发射峰均归属于Eu³⁺离子的特征电子跃迁，表明Eu³⁺离子成功负载到CUST-756框架中。配体Bip的发射峰位于375 nm，1,4-ndc的发射峰位于475 nm（图6）。

图 5. Eu³⁺@CUST-756的激发（a）和发射（b）光谱

Fig. 5. Excitation（a） and emission（b） spectra of Eu³⁺@ CUST-756

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图 6. 配体Bip和1，4-ndc的发射光谱

Fig. 6. Emission spectra of the ligand Bip and 1， 4-ndc

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为了研究Eu³⁺@CUST-756在不同溶剂中的发光性能，将Eu³⁺@CUST-756复合材料分别分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和H₂O中，并测试其发射光谱，如图7所示。从图中可以看出，Eu³⁺@CUST-756复合材料在甲醇溶液中不仅具有优异的发光性能，而且最大发射峰的位置与固体相比，几乎没有偏移。所以本论文选择甲醇作为溶剂，进一步研究Eu³⁺@CUST-756复合材料对不同金属阳离子的荧光传感性能。

图 7. 分散在不同溶剂中的Eu³⁺@CUST-756复合材料的荧光光谱

Fig. 7. Fluorescence spectra of Eu³⁺@CUST-756 composites dispersed in different solvents

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3.5　Eu³⁺@CUST⁃756对金属阳离子的传感性能

为了研究Eu³⁺@CUST-756对金属阳离子的传感性能，在2 mg的Eu³⁺@CUST-756粉末样品中分别加入2 mL不同的1 mmol·L^-1金属离子Mⁿ⁺（Mⁿ⁺=K⁺，Na⁺，Ba²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Ni²⁺，Cr³⁺）溶液，超声30 min，制备成均匀的悬浊液，并测试其发射光谱，如图8所示。

图 8. Eu³⁺@CUST-756分散在不同金属离子中的荧光光谱

Fig. 8. Photoluminescence spectra of Eu³⁺@CUST-756 dispersed in different metal ions

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从图8中可以看出，当加入K⁺、Na⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺溶液时，对Eu³⁺@CUST-756的发光性能没有显著影响。但是，当加入Fe³⁺离子溶液时，617 nm处的荧光发射明显猝灭；而添加Cr³⁺离子溶液时，410 nm处的荧光发射显著增强。这些结果表明，Eu³⁺@CUST-756复合材料在甲醇介质中对Fe³⁺离子和Cr³⁺离子具有较好的荧光传感特性。

因Cr³⁺离子在410 nm处的荧光发射显著增强，而在617 nm处的荧光强度基本不变，所以其具备比率型荧光探针的特点，可以定量分析Cr³⁺离子浓度。

从图9（a）中可见，随着Cr³⁺离子浓度的增加，410 nm处荧光发射强度逐渐增强，而617 nm处的荧光发射强度几乎不变，荧光发射强度比I₄₁₀/I₆₁₇增大。荧光传感效率可以用如下公式定量计算：

其中K_SV表示传感常数（L·mol^-1），[A]表示Cr³⁺离子的摩尔浓度，C是截距，I₄₁₀和I₆₁₇是Cr³⁺离子添加后悬浊液在不同波长下对应的荧光强度。

图 9. （a）在Eu³⁺@CUST-756悬浮液中加入不同体积Cr³⁺离子溶液的荧光光谱；（b）I₄₁₀/I₆₁₇与Cr³⁺离子浓度的关系

Fig. 9. （a）Fluorescence spectra of different volumes of Cr³⁺ ions added to Eu³⁺@CUST-756 suspension. （b）The relationship between I₄₁₀/I₆₁₇ and Cr³⁺ ion concentration

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为了研究荧光强度与Cr³⁺离子浓度的定量关系，绘制了I₄₁₀/I₆₁₇与Cr³⁺离子浓度的关系图，如图9（b）所示。从图9（b）中可以看出，在0～0.25 mmol·L^-1范围内，发射强度比（I₄₁₀/I₆₁₇）和Cr³⁺离子浓度之间存在明显的线性关系：I₄₁₀/I₆₁₇=9.18×[Al³⁺]+0.30，相关系数R²=0.992 1，所以可以定量检测Cr³⁺离子浓度。根据检出限公式计算出Cr³⁺离子的检出限（Limit of detection，LOD）为5.44 μmol·L^-1，与未修饰的CUST-756性能相近。而对于Fe³⁺离子，因其在617 nm处的荧光强度变化较大，所以利用617 nm处的发射信号进行Fe³⁺离子的定量实验，实验过程与Cr³⁺离子类似，荧光发射谱如图10所示。

图 10. （a）在Eu³⁺@CUST-756悬浮液中加入不同体积Fe³⁺离子的荧光光谱；（b）I₀/I₆₁₇与Fe³⁺离子浓度的相关性

Fig. 10. （a）The fluorescence spectra of Eu³⁺@CUST-756 suspension with different volumes of Fe³⁺ ions. （b）The relationship between I₀/I₆₁₇ and Fe³⁺ ion concentration

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Fe³⁺离子的猝灭效应可以根据斯特恩-沃尔默方程定量计算：

其中，I₀为Eu³⁺@CUST-756的初始荧光强度，I₆₁₇为加入Fe³⁺离子后Eu³⁺@CUST-756的荧光强度，K_SV为猝灭常数。计算K_SV值为6.66×10³ L·mol^-1，表明对Eu³⁺@CUST-756发光有较强的猝灭效应。此外，计算出Fe³⁺离子的LOD为7.51 μmol·L^-1，与大多数 LMOFs性能相近^[7]。

为了更好地理解Eu³⁺@CUST-756对Fe³⁺和Cr³⁺离子可能的传感机制，测量了传感后的PXRD图谱，如图11所示。从图11中可以看出，在检测Fe³⁺和Cr³⁺离子后，Eu³⁺@CUST-756的结构框架保持不变，表明传感过程不是由框架结构坍塌引起的。其次，Fe³⁺离子的吸收光谱一般在240～450 nm之间,具有较宽的吸收带，与Eu³⁺@CUST-756的激发光谱重叠，说明Fe³⁺离子引起的荧光猝灭主要归因于竞争性吸收机制^[12]。对于Cr³⁺离子传感机理，许多文献报道表明，—COOH可以与Cr³⁺离子强结合，降低由配体中的芳香族基团聚集引起的自吸收^[13-17]。因此，Cr³⁺离子对Eu³⁺@CUST-756复合材料基于配体的蓝色发射出现荧光增强现象。

图 11. Eu³⁺@CUST-756对Fe³⁺离子和Cr³⁺离子检测后的PXRD谱

Fig. 11. PXRD patterns of Eu³⁺@CUST-756 after detection of Fe³⁺ and Cr³⁺ ions

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4　结论

本文通过溶剂热一锅法成功合成了一例新的Ni基金属有机框架材料（CUST-756）。并通过合成后修饰法，成功制备了Eu³⁺@CUST-756复合材料。实验结果表明，Eu³⁺@CUST-756有望成为检测Cr³⁺离子的高效比率型荧光传感器，同时，对Fe³⁺离子也具有良好的荧光传感特性。

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