辐射研究与辐射工艺学报
2024, 42(1): 010203
1 长春理工大学 化学与环境工程学院， 吉林 长春 130022
2 吉化北方化学工业有限公司， 吉林 吉林 132022
金属离子过量使用会造成环境污染，危及人类健康。因此，对相关金属离子进行检测显得尤为重要。发光金属有机框架（Luminescent metal?organic frameworks，LMOFs）因其具备高色纯度、超高孔隙率和可调结构等优势，被视为简单有效且有前途的荧光传感材料。本文以3，5?二（4?咪唑?1?基）吡啶（Bip）为主配体，1，4?萘二甲酸（1，4?ndc）为辅助配体，Ni2+为中心离子，采取溶剂热法合成了一例二维金属有机框架［Ni2（Bip）2（1，4?ndc）2（H2O）6］（记为CUST?756，其中CUST是Changchun University of Science and Technology缩写），并通过合成后修饰法制备了Eu3+@CUST?756复合发光材料。利用XRD、FT-IR和XPS对合成的CUST?756和Eu3+@CUST?756复合材料进行了基础表征。并且采用荧光光谱对样品进行了发光特性、金属离子传感性能及其机理研究。实验结果表明，Eu3+@CUST?756在甲醇溶液中具备优异的发光性能和良好的稳定性，Eu3+的引入使得材料可用于金属阳离子Cr3+、Fe3+检测。Cr3+离子的检出限（limit of detection，LOD）为5.44 μmol·L-1；Fe3+离子的LOD为7.51 μmol·L-1，与大多数LMOFs性能相近。
金属有机框架 合成后修饰 荧光检测 metal-organic frameworks post-modified method fluorescence detection
1 1.东华大学 1. 材料科学与工程学院, 纤维改性国家重点实验室
2 2.功能材料研究中心, 上海 201620
热电材料能够实现热能与电能之间直接转换, 在绿色制冷、废热回收等领域具有广阔的应用前景。目前, 对热电材料的研究主要集中在无机半导体材料和导电高分子材料上, 虽然取得了很大进展, 但探索其它新型热电材料仍具有重要意义。金属-有机框架(Metal-Organic frameworks, MOFs)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的晶态多孔材料, 具有独特的多孔结构以及组分结构可调等优势, 在一定程度上可以满足“电子晶体-声子玻璃”的要求。本研究采用导电客体分子促进电荷传输的策略, 将导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)原位聚合到锆基MOFs材料UiO-67中, 利用MOFs的有序孔道对PEDOT分子链的限域作用, 提升复合材料的电子传导能力。制备得到的PEDOT/UiO-67的电学性能研究表明, 该复合材料室温电导率最高可达5.96×10−3 S·cm−1, 比PEDOT高出1个数量级。同时, 该材料具有热电性能响应, 室温功率因子(Power Factor, PF)最高可达3.67×10−2 nW·m−1·K−2。本工作以MOF的有序孔道为反应平台, 通过简单的原位聚合合成方法构建了导电聚合物/ MOFs导电材料, 为进一步开发MOFs基热电材料提供了参考。
金属-有机框架 聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT) 电子传输 热电性能 metal-organic framework poly(3,4-ethyldioxythiophene) electrical conductivity thermoelectric property
采用溶剂热合成方法, 合成了一例金属-有机框架{［Zn2(OH)(TZI)·2H2O］·6DMF}n (1)(TZI为5-四氮唑间苯二甲酸), 并利用单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射等手段对化合物进行了结构表征。单晶X射线衍射结果显示配合物1呈现出三维孔道结构, 并且孔道中存在未配位的羧基和配位的水分子。随后通过后合成法将Eu(Ⅲ)离子引入到框架中得到具有红光发射特征的Eu(Ⅲ)@1。在275 nm的激发光下, Eu(Ⅲ)@1存在两组荧光发射, 第一组在418 nm处的宽峰为配合物1的荧光发射, 荧光源于有机配体的吸收和发射; 第二组五个发射峰为Eu(Ⅲ)离子的红色特征发射峰, 其主峰为619 nm。尿液中其他成分抗干扰性实验结果表明, Eu(Ⅲ)@1荧光探针对于生物标记物1-萘酚非常敏感, 能够导致红色荧光猝灭(619 nm), 并伴有青色荧光增强(465 nm), 对1-萘酚具有高选择性。荧光滴定实验结果显示Eu(Ⅲ)@1基于465和619 nm处荧光发射峰对1-萘酚的检测限分别为6.95 μmol/L和1.75 mmol/L。
金属-有机框架 Eu(Ⅲ)功能化 溶剂热合成 晶体结构 后合成 荧光 1-萘酚 metal-organic framework Eu(Ⅲ) functionalization solvothermal synthesis crystal structure post-synthesis fluorescence 1-naphthol
1 西安理工大学应用化学系, 西安 710054
2 西安理工大学材料物理与化学系, 西安 710048
3 陕西省微生物研究所, 西安 710043
分别以吡嗪和4,4’-联吡啶为共配体, Cd2+、Zn2+与4,4’-偶氮苯二甲酸(H2(4,4’-azo))配位反应得到了两个金属-有机框架(MOFs)。X射线单晶衍射研究结果表明, 其结构中均不含共配体, 与之前报道的 ［Cd(4,4’-azo)(H2O)］n(1)和［Zn(4,4’-azo)(H2O)2］n(2)的晶体结构一致。将共配体变为几何尺寸更长的1,3-二(四吡啶基)丙烷(bpp), 金属离子变为Co2+, 合成了一个共晶［H2(4,4’-azo)(bpp)］n(3), 其为单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数: a=3.216 8(19) nm, b=0.475 5(3) nm, c=1.873 2(14) nm。用热重分析仪和荧光分光光度计分别研究了三个化合物的热稳定性和两个MOFs的发光性质。1和2都具有优异的热稳定性, 尤其是2的初始失重温度高达247 ℃。由于1是由4,4’-azo双齿配位两个Cd2+形成双核3D网络结构, 而2是4,4’-azo单齿配位Zn2+形成的1D “zig-zag”链, 两者的紫外光谱和荧光光谱不同。2除具有配体固有的荧光发射(359 nm)外, 由于Zn2+与4,4’-azo配位后产生的配体到金属的电荷跃迁(LMCT), 还在420 nm处新增一个增强的荧光发射峰。
4,4’-偶氮苯二甲酸 金属-有机框架 晶体结构 荧光 电荷跃迁 热稳定性 4,4’-azobenzoic acid metal-organic framework crystal structure fluorescence charge transfer thermal stability
云南大学材料与能源学院, 云南 昆明 650091
全无机钙钛矿量子点CsPbX3(QDs)(X=Cl、 Br、 I)具有可覆盖整个可见光区(400～700 nm)的发射, 单一发光峰较窄, 量子效率较高, 其发射波长和带隙可通过调节CsPbX3中卤素原子X来实现调控。 因CsPbX3优异的光学特性而被广泛应用于显示领域, 然而其稳定性较差等问题阻碍其进一步的应用。 金属有机框架(MOFs)是一种多孔性的框架结构, 因其独特的多孔结构, 永久的孔隙率而作为一种基质载体来提高材料的稳定性。 MOFs将QDs限制在主体内部不仅可以保护它们免受外部环境的刺激, 使它们彼此隔离而不团聚, 而且还可以实现各种新的特性和应用。 将QDs限制在MOFs中所得的复合材料(CsPbX3 QDs@MOFs)具有比CsPbX3 QDs更优异的光学特性以及对周围环境更好的稳定性, 复合材料(CsPbX3 QDs@MOFs)在光电器件, 传感器以及加密与防伪领域有着广泛的应用。 该综述首先介绍了CsPbX3 QDs相关结构、 制备、 光学性能和应用, 以及现存问题。 例如在毒性、 稳定性、 阴离子交换等方面及相应解决方法; 其次介绍了MOFs结构、 制备、 特性及应用等相关内容; 并对介绍复合材料CsPbX3 QDs@MOFs的制备、 光学特性、 应用, 例如在白光二极管(WLEDs)、 防伪和加密、 用作催化剂、 远程型白光发射器件中的应用, 并实现了宽色域应用, 验证了这些新型发光复合材料在背光显示应用中具有很大的应用前景。 对复合材料CsPbX3 QDs@MOFs现阶段存在一些问题和需要改进方面提出一些见解, 对下一步进行复合材料方向提供一些思路并对研究前景进行了展望。
全无机钙钛矿量子点 金属有机框架 发光特性 应用 All-inorganic chalcogenide quantum dots Metal-organic frameworks Luminescence properties Applications 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3321
1 吉林大学 口腔医学院，吉林 长春 130021
2 吉林大学 电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点实验室，吉林 长春 130012
卟啉-金属有机框架（MOFs）材料是由金属节点和卟啉有机配体构成的一类新型多孔材料，MOFs骨架上的卟啉配体在光激发下，可以发挥光动力学治疗（PDT）作用。这类多孔结构的PDT材料在疾病治疗中，可以发挥载药、多功能修饰等功能，某些金属位点独特的MOFs还具有纳米酶功能。近年来，这类卟啉-MOFs已经成为PDT领域的重要研究方向。目前，在推向临床前，这类材料还需要解决氧气浓度、能量传递效率等问题，研究者也给出了诸多解决方案，根据实际应用过程中所面对的不同环境，采取不同手段来增强PDT的效果，包括提高氧气浓度、改进能量传递过程、消耗功能分子、产生信号分子以及协同策略等。本文综述了近年来的代表性工作，包括卟啉-MOFs材料以及PDT产生的机制，卟啉-MOFs材料PDT的应用和最新进展，并针对卟啉-MOFs材料的PDT在生物医学领域未来发展趋势进行了展望。
卟啉 金属有机框架 光动力疗法 porphyrins metal-organic frameworks photodynamic therapy
1 西北工业大学 柔性电子研究院，陕西 西安 710100
2 西北工业大学 教育实验学院，陕西 西安 710100
3 中国人民解放军军事科学院 国防工程研究院，河南 洛阳 471023
4 河南省特种防护材料重点实验室，河南 洛阳 471023
随着智能材料的快速发展，光响应金属有机框架（MOFs）引起了研究者的广泛关注。该类智能材料可在紫外线和可见光的交替照射下，实现MOFs在不同形态之间可逆切换，同时伴随着物理和化学性质的改变，在药物运输、气体分离、光控催化和智能传感等领域具有广阔的发展前景。大部分光响应MOFs由光响应配体和金属离子通过配位作用形成，不同的光响应配体使体系具有独特的性质和应用场景。本文综述了近年来光响应MOFs的研究进展，其中包括光响应MOFs材料的主要类型及其在气体分离、物质运输、动态防伪和光电器件等不同领域中的应用。在此基础上，本文针对光响应MOFs未来发展进行了展望。
金属有机框架 物质运输 气体分离 动态防伪 metal-organic frameworks material transport gas separation dynamic anti-counterfeiting 辐射研究与辐射工艺学报
2023, 41(1): 010201
硅材料国家重点实验室, 浙江大学材料科学与工程学院, 杭州 310027
稀土金属-有机框架是一种由稀土金属离子或稀土金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型无机-有机多孔材料。由于其高配位数和独特的稀土金属离子 (Ln3+)的光学特性赋予稀土金属-有机框架以丰富的分子构筑单元以及高的荧光量子效率。总结了稀土金属 -有机框架的昀新研究成果, 介绍了稀土金属 -有机框架在温度传感、小分子传感、气体传感等光子学领域的应用。另外, 还介绍了包括稀土金属 -有机框架的设计思路和可控制备方法, 以及有机染料等在稀土金属 -有机框架孔道中的组装和稀土金属离子在金属-有机框架材料孔道中的组装, 并对今后的发展方向和应用前景进行了展望。
稀土金属-有机框架 温度计 荧光传感 后合成 lanthanide metal-organic framework thermometer fluorescence sensing post-synthesis
