用于聚合物传感的表面增强红外银天线阵列
0 引言
当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级。此时,该波长的光就被物质吸收,从而得到物质的红外吸收光谱[1-2]。红外光谱法以单一、无损和无标记的方式提供分子中官能团的信息而被广泛应用,傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared spectroscopy,FTIR)作为红外光谱的一种,由于其能够提供高灵敏、精准快速的分析结果,在工业、制药、安全、食品和法医科学等各个领域被广泛研究[3-6]。傅里叶红外光谱主要工作在400~4 000 cm-1的中红外波段,该光谱区域能够实现绝大部分生物大分子和有机分子的定量与定性分析,因此具有较高的实用价值。然而,红外光谱由于其小至10-20 cm2的吸收截面,根据朗伯-比尔定律,必须要提供高浓度的检测物才能得到准确的测量结果。对于微量的分析物,其产生的信号十分微弱,这使得检测灵敏度受到极大限制。
1980年,HARTSTEIN A等发现Au、Ag岛状薄膜能够有效增强表面有机分子的红外吸收强度,并将这种现象称之为表面增强红外吸收(Surface-Enhanced Infrared Absorption,SEIRA)效应[7]。SEIRA的发现为检测灵敏度低、单分子层检测困难等问题提供了有效的解决手段。在SEIRA的众多解释中,电磁效应机理和化学效应机理共存理论被普遍认可[7]。在电磁效应机理中,在入射光的激发下,金属中自由移动的电荷集体谐振形成局域表面等离激元,并与入射电磁场耦合振荡,使得表面局域电场增强。当表面等离激元振荡频率与分子的振动频率接近时,两者产生共振耦合,从而使分子的红外振动信号得到显著增强[8]。除了局域表面等离激元共振效应,电场增强也可能产生于“避雷针”效应(Lightning Rod Effect)[9]。化学效应机理涉及分子能级和金属的费米能级之间的电荷转移。在入射光的激发下,金属表面的原子与吸附分子之间产生化学反应,电子将会从金属的费米能级转移到吸附分子的激发态电子轨道,或者反向从分子的最高占据轨道转移到分子的费米能级。当入射光子的能量等于费米能级和分子能级之间的能量差时,电荷转移过程加剧,导致分子振动的有效偶极距增大,引起红外信号增强[10]。除此以外,化学效应机理还涉及分子的分子构型、分子与金属的成键作用等因素[8]。
在表面增强红外技术中,金属天线结构的设计与应用被广泛研究和报道,被研究最多的是纳米棒结构[11-14]。然而单根纳米棒的电场增强是有限的,为了实现更大的电场增强,可以改变纳米棒的排列方式。研究人员将四根纳米棒尖端对尖端排列,形成四聚体,使得分子的吸收信号增强4倍,在多聚体的中心处电场增强高达104[15]。围绕增强因子的提高,不同形状的金属天线结构被报道。对称十字形金天线阵列对周围介质折射率变化与表面吸附分子的特定振动带表现出极为敏感的SEIRA现象,该系统实现了600 nm/RIU的灵敏度,具有分析化学反应过程的潜力[16]。
然而,分子指纹通常由多个特征红外吸光峰组成,具有单增强吸收波段的天线阵列受共振波段数量的限制,无法提供准确的检测结果,因此双波段乃至多波段共振增强的天线结构设计成为SEIRA研究的热点。牟笑静与LEE Chengkuo等[17]合作报道了一种用于CO2与CH4双气体检测的中空十字形天线结构,与金属有机框架(Metal-Organic Framework,MOF)结合,利用超过1 500倍的电场增强与MOF良好的气体选择性,实现了快响应(<60 s)、高精度(CO2:1.1%,CH4:0.4%)的CO2与CH4片上同步传感。LEE Chengkuo研究小组[18]还报道了一种双十字形组合天线结构,基于双波段增强吸收对聚氰丙烯酸乙酯进行检测,所制备的SEIRA超材料结构在1 747.5 cm-1和1 252.8 cm-1的吸收均高于90%。与十字形纳米天线相比,纳米圆盘结构对制备工艺要求较低,可以通过改变纳米盘尺寸调谐双共振波段位置[19-20]。对于多波段共振增强结构,log周期梯形天线结构能满足多波长响应的要求。通过改变结构的大小与周期,实现对共振波长的调控。利用该结构观察到烷硫醇分子5个波长对应的振动信号的增强,增强因子均可达到105[21];枝桠状结构同样可以实现多波段共振增强,该结构热点位置较多且均有较大的电场增强效果,可以大大降低对待测分子位置的要求[22]。
尽管对天线结构的研究已经取得较多进展,但这些结构普遍尺寸较小,一般小于100 nm,依赖先进的工艺,制备成本较高。本文采用Ag与紫外曝光技术,设计中空十字形天线阵列与六边形天线阵列超表面,实现低成本、大面积的超表面设计,并验证其在聚合物传感方面的应用潜力。
1 仿真
1.1 超表面结构设计
当金属天线的纳米棒结构尺寸与周期相同时,十字形纳米天线与棒状纳米天线相比,其SEIRA增强因子最大增加了约两倍[23-24]。十字形纳米天线还有易于调谐波长、热点面积更大等优势[16]。为了实现400 cm-1至800 cm-1波段的红外增强吸收,同时克服纳米棒电场增强较小的缺点,设计了中空十字形结构和六边形结构,如
1.2 仿真结果与讨论
利用Lumerical 2020 R2软件中的时域有限差分(Finite-Difference Time-Domain,FDTD)求解器对超表面光谱进行数值模拟,二维阵列的单元格由单个周期的纳米天线结构组成。以非偏振电磁平面波从法向(即沿z轴负方向)照射所设计的超表面结构。仿真采用沿x轴、y轴的周期性(Periodic)边界条件和沿z轴的完美匹配层(Perfect Matched Layer,PML)条件。如
通过计算共振峰顶点与基线的差值(消光系数)来表征天线阵列的消光效果。仿真结果表明,中空十字形纳米天线在547.7 cm-1处出现消光峰,其消光系数为64.8%,如
式中,La为偶极子长度,m为模数,n为周围介质的折射率,参数a1取决于天线的几何形状和材料,常数a2与入射波的相位有关。结构几何形状的不同将导致共振波长的变化。
式中,ω0为共振频率,γr和γa表示天线阵列的辐射和吸收损耗。由
在电磁效应机理中,SEIRA的增强因子取决于表面上的电场强度分布,特别是相邻交叉边缘区域的电场强度增加,将极大增强电磁波与吸附在超表面上的物质的相互作用[23]。
图 3. 电场强度在纳米天线单元上的二维分布
Fig. 3. 2D plots of the electric field intensity distribution on the nanoantenna unit cell
2 实验
2.1 仪器、试剂与材料
分别用乙醇(天津市富宇精细化工有限公司,≥99.7%)、异丙醇(天津市富宇精细化工有限公司,≥99.7%)、丙酮(西陇科学股份有限公司,≥99.5%)先后超声清洗硅片(2 cm×3 cm)用作衬底;使用光刻胶(苏州锐材半导体有限公司,RN-218)与匀胶机(江苏雷博科学仪器有限公司,EZ4)完成匀胶;使用烤胶机(江苏雷博科学仪器有限公司,HP10)前烘与后烘;使用光刻机(ABM,λ0=365 nm)曝光;使用显影剂(苏州锐材半导体有限公司,NMD-W 2.38%)进行显影;将银颗粒(福州英菲迅光电科技有限公司,99.999%)作为蒸镀材料,使用热蒸镀机(台湾亮杰科技有限责任公司,LJUHV IT-302)进行蒸镀;使用冷场扫描电子显微镜(JOEL,JSM-7500F)观察基底的形貌;使用甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate,PMMA)(ALDRICH,MW:~120 000 g/mol)作为分析物;使用傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司,Nicolet iS50)测量红外光谱。
2.2 Ag-SEIRA基底的制备
硅片清洗干净后匀胶,在90 ℃下前烘90 s以蒸发溶剂,从而提高光刻胶与衬底的粘附性并防止曝光过程中污染光刻板或产生气泡缺陷。前烘后曝光,曝光剂量为60 mJ/cm2。在110 ℃下后烘90 s以提高光刻胶的交联程度,显影100 s后将表面残留的显影液用去离子水清洗干净。随后将Ag蒸镀至所制备的基底上,最后在丙酮中超声30 min去胶,用超纯水冲洗干净,得到以硅片为基底的Ag-SEIRA基底。
2.3 超表面的红外光谱
将制备的基底放入样品仓,调整位置使激光垂直入射对应的天线结构。傅里叶红外光谱仪的波段设为400~800 cm-1,增益调节为1,分辨率设置为4 cm-1,测量Ag-SEIRA基底的透射光谱;并以裸硅片的红外透射光谱为背景,计算Ag-SEIRA基底的消光系数。
2.4 涂覆PMMA的红外光谱表征
分别在裸硅片与六边形Ag-SEIRA基底上旋涂5 μm厚的PMMA,利用傅里叶红外光谱仪测得透过率,并计算得出消光光谱,两者对比,分析Ag-SEIRA基底的增强效果并计算增强因子。
3 结果与讨论
3.1 Ag-SEIRA基底的形貌
用热蒸镀法制备基底的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)图如
3.2 红外光谱测量
基底采用高透硅,采用消光比(Extinction ratio,E0)分析该结构的增强峰位。消光比定义为
式中,T0为裸硅片的透射光谱,T1为Ag-SEIRA基底的透射光谱,如
在仿真设计中两结构的消光系数分别为64.8%与85.5%,而实际实验中消光比均小于25%,这一现象是由实验中所用硅的光学参数与仿真中硅的参数(复折射率和厚度)不同导致的。实验中所用硅的厚度为500 μm,FDTD在该厚度的硅模型下进行仿真时,所需的运行资源过大而难以实现。因此,使用硅的理论模型,设置厚度为0.5 μm进行仿真以指导实验设计。六边形天线相较于中空十字形天线的消光峰有所红移,与仿真结果符合。两种天线结构的消光峰位置相较于理论仿真均有所偏差,中空十字形天线的消光峰与理论仿真对比,其波峰红移22 cm-1,六边形天线的消光峰与理论仿真对比,其波峰蓝移26 cm-1。正如3.1节所提到的,这是由所制备的基底中天线单元结构大小与理论设计有所偏差造成的。
3.3 涂覆PMMA后的红外光谱
当待测物的吸收峰位于所制备基底的消光峰波段内,待测物对光的吸收将被增强,从而提高测量的灵敏度与精确度。为了更直观地判断所制备的Ag-SEIRA基底对物质相应波段的吸收是否有增强效果,将涂覆PMMA后的消光比定义为
式中,T2为对应基底的透过率,T3为涂覆PMMA的基底的透过率。消光比有效消除了基底透过率对PMMA吸收的影响,可以直观地对比不同基底(硅基底与相应Ag-SEIRA基底)的消光性能。
测量得出PMMA溶液的吸光度,如
为了量化SEIRA效应的增强效果,计算了增强因子(Enhancement Factor,EF),该参数将增强的信号强度与文中定义的消光系数相关联,即
式中,ESEIRA为天线阵列增强后PMMA的消光系数,EREF为无增强时PMMA的消光系数,VSEIRA为单个天线单元热场的有效体积,VREF为单个天线单元上涂覆的PMMA的体积。对于六边形天线阵列,在483.14 cm-1处的ESEIRA与EREF分别为3.15%与8.99%,计算得出ESEIRA/EREF=2.85。参照文献[16],VSEIRA估计为8个1 μm×1 μm×0.3 μm的长方体体积和,计算得出VSEIRA =2.4 μm3;由于涂覆5 μm厚的PMMA,将VREF估算为24 μm×14 μm×5 μm长方体的体积(VREF=1 344 μm3),计算出EF为1 995。
通过测量不同基底上PMMA的消光光谱,证明了六边形天线阵列的增强吸收效果。烯烃、烃、醇类、吡啶类、嘧啶类等物质所含的基团在400~800 cm-1波段均有振动,所制备的两种Ag-SEIRA基底的表面增强效应为这些物质的微量分析提供了可能。通过调谐纳米棒的长宽等结构参数,可调谐特征消光峰,实现对不同物质的增强吸收。
4 结论
本文设计了纳米棒构成的中空十字形天线结构与六边形天线结构,使用时域有限差分法(FDTD)对所设计的结构进行数值仿真,研究了超表面的红外光谱与电场增强。仿真结果表明,在消光光谱中,两结构分别在547.7 cm-1与448.3 cm-1位置出现消光峰;在电场分布图中,天线边缘存在明显的电场增强,电场增强分别达到576与1 335。利用紫外曝光技术进行光刻,采用热蒸镀完成金属Ag的沉积,实现了低成本Ag-SEIRA基底的制备,并对基底的形貌进行表征。测量两种Ag-SEIRA基底的消光光谱,测量旋涂PMMA后的Si基底与六边形Ag-SEIRA基底的消光光谱,证明基底的红外增强效果。实验结果表明,实验成功制备了大面积的Ag-SEIRA基底,两结构在400~800 cm-1范围内消光系数分别达到20%与24.5%。由于实验中所用硅的光学参数与仿真中硅的参数(复折射率和厚度)不同,制备的基底中天线单元结构大小与理论设计有所偏差,所以实验结果与仿真结果存在一定误差。对比裸硅片与六边形基底上PMMA的消光系数,计算出六边形天线阵列对PMMA的吸收实现了2.85倍的增强,增强因子达到1 995。所制备的器件具有良好的可重复性和稳定性,为烯烃、芳烃、醇类等物质的微量分析提供了方向,同时降低了制备器件的成本,为大规模批量生产提供了可能性。
[1] 冯海智, 李龙, 王冬, 等. 中红外及近红外光谱在小杂粮品质检测中的应用进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2023, 43(1): 16-24.
[2] 赵正保, 项光亚. 有机化学[M]. 北京: 中国医药科技出版社, 2016.
ZHAOZhengbao, XIANGGuangya. Organic chemistry[M]. Beijing: China Medical Science and Technology Press, 2016.
[3] LU Jinfang, ZHENG Jin, WANG Yadi, et al. Response of Escherichia coli to hydrogen nanobubbles: an in vitro evaluation using synchrotron infrared spectroscopy[J]. Journal of Zhejiang University-Science B, 2021, 22(11): 966-970.
[4] 刘锞琳, 何悦珊, 王钊, 等. 傅里叶红外光谱法与拉曼光谱法测定蛋白质二级结构研究进展[J]. 食品与发酵工业, 2023, 49(10): 293-298.
LIU Kelin, HE Yueshan, WANG Zhao, et al. Progress in determination of protein secondary structure by Fourier infrared spectroscopy and Raman spectroscopy[J]. Food and Fermentation Industries, 2023, 49(10): 293-298.
[5] 潘文雪, 黄印博, 刘丹丹, 等. 合肥地区N2O柱浓度的观测与反演研究[J]. 光子学报, 2023, 52(3): 0352116.
[6] 刘丹丹, 黄印博, 曹振松, 等. 合肥地区温室气体柱浓度直接观测与卫星数据对比分析[J]. 光子学报, 2020, 49(3): 0301002.
[7] HARTSTEIN A, KIRTLEY J R, TSANG J C. Enhancement of the infrared-absorption from molecular monolayers with thin metal overlayers[J]. Physical Review Letters, 1980, 45(3): 201-204.
[8] 李楠楠, 章瀚, 王建方. 局域表面等离激元增强红外吸收[J]. 中国科学(物理学·力学·天文学), 2019, 49(12): 30-43.
LI Nannan, ZHANG Han, WANG Jianfang. Surface-enhanced infrared absorption[J]. Scientia Sinica Physica, 2019, 49(12): 30-43.
[9] LE F, BRANDL D W, URZHUMOV Y A, et al. Metallic nanoparticle arrays: a common substrate for both surface-enhanced Raman scattering and surface-enhanced infrared absorption[J]. ACS Nano, 2008, 2(4): 707-718.
[10] YE Sunjie, LI Fang, LU Yun. Contribution of charge-transfer effect to surface-enhanced IR for Ag @ Py nanoparticles[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11(14): 2480-2484.
[11] ARAZ N D, NIHAL S O, ASLI Y, et al. Gold nanorod arrays enable highly sensitive bacterial detection via Surface-Enhanced Infrared Absorption (SEIRA) spectroscopy[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2021, 206: 111939.
[12] GIORDANO M C, TZSCHOPPE M, BARELLI M, et al. Self-organized nanorod arrays for large-area surface-enhanced infrared absorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(9): 11155-11162.
[13] YUE Weisheng, KRAVETS V, PU Mingbo, et al. Multiple-resonant pad-rod nanoantennas for surface-enhanced infrared absorption spectroscopy[J]. Nanotechnology, 2019, 30(46): 465206.
[14] LI Nanan, YIN Hang, ZHUO Xiaolu, et al. Infrared-responsive colloidal silver nanorods for surface-enhanced infrared absorption[J]. Advanced Optical Materials, 2018, 6(17): 1800436.
[15] BROWN L V, ZHAO Ke, KING N, et al. Surface-enhanced infrared absorption using individual cross antennas tailored to chemical moieties[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(9): 3688-3695.
[16] VALENTINA D M, ANDREA C, ALESSIO C, et al. Metasurface based on cross-shaped plasmonic nanoantennas as chemical sensor for surface-enhanced infrared absorption spectroscopy[J]. Sensors & Actuators B: Chemical, 2019, 286: 600-607.
[17] ZHOU Hong, HUI Xindan, LI Dongxiao, et al. Metal-organic framework-surface-enhanced infrared absorption platform enables simultaneous on-chip sensing of greenhouse gases[J]. Advanced Science, 2020, 7(20): 2001173.
[18] LI Dongxiao, ZHOU Hong, HUI Xindan, et al. Multifunctional chemical sensing platform based on dual-resonant infrared plasmonic perfect absorber for on-chip detection of poly(ethyl cyanoacrylate)[J]. Advanced Science, 2021, 8(20): e2101879.
[19] YOKOYAMA T, DAO T D, CHEN K, et al. Spectrally selective mid-infrared thermal emission from molybdenum plasmonic metamaterial operated up to 1 000 ℃[J]. Advanced Optical Materials, 2016, 4(12): 1987-1992.
[20] DAO T D, CHEN K, NAGAO T. Dual-band in situ molecular spectroscopy using single-sized Al-disk perfect absorbers[J]. Nanoscale, 2019, 11(19): 9508-9517.
[21] AOUANI H, ŠÍPOVÁ H, RAHMANI M, et al. Ultrasensitive broadband probing of molecular vibrational modes with multifrequency optical antennas[J]. ACS Nano, 2013, 7(1): 669-675.
[22] WALLACE G Q, FOY H C, ROSENDAHL S M, et al. Dendritic plasmonics for mid-infrared spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(17): 9497-9507.
[23] MARCELLIS A D, PALANGE E, JANNEH M, et al. Design optimisation of plasmonic metasurfaces for mid-infrared high-sensitivity chemical sensing[J]. Plasmonics, 2017, 12(2): 293-298.
[24] BAGHERI S, WEBER K, GISSIBL T, et al. Fabrication of square-centimeter plasmonic nanoantenna arrays by femtosecond direct laser writing lithography: effects of collective excitations on SEIRA enhancement[J]. ACS Photonics, 2015, 2(6): 779-786.
[25] PALIK, EDWARD D. Handbook of optical constants of solids[J]. Academic Press, 2012, 1: 1-804.
[26] FRANK N, CHRISTIAN H, KSENIA W, et al. Surface-enhanced infrared spectroscopy using resonant nanoantennas[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(7): 5110-5145.
[27] WEI Jingxuan, LI Ying, CHANG Yuhua, et al. Ultrasensitive transmissive infrared spectroscopy via loss engineering of metallic nanoantennas for compact devices[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(50): 47270-47278.
[28] 丁志欣. 基于Fano共振的全介质超表面参数优化与光谱预测[D]. 秦皇岛: 燕山大学, 2023.
DINGZhixin. Optimization and spectral prediction of all-dielectric metasurface parameters based on Fano resonance[D]. Qinhuangdao: Yanshan University, 2023.
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朱恒亮, 宋芳, 张馨予, 郑传涛, 王一丁. 用于聚合物传感的表面增强红外银天线阵列[J]. 光子学报, 2023, 52(10): 1052402. Hengliang ZHU, Fang SONG, Xinyu ZHANG, Chuantao ZHENG, Yiding WANG. Surface Enhanced Infrared Silver Antenna Arrays for Polymer Sensing[J]. ACTA PHOTONICA SINICA, 2023, 52(10): 1052402.