在卤族钙钛矿材料的缺陷研究中, 密度泛函理论计算发挥着重要作用。传统的半局域泛函(如PBE)虽然能够得到与实验接近的禁带宽度, 但是已有研究表明其不能准确描述材料的带边位置。采用更准确的杂化泛函, 结合自旋轨道耦合(SOC)效应与充分的结构优化开展缺陷研究十分必要。可以选择两种杂化泛函, 即屏蔽的杂化泛函HSE和非屏蔽的杂化泛函PBE0。本研究以正交相CsPbI₃为例, 系统比较了两种方法在缺陷性质计算上的差异。计算结果表明, 对于体相性质, 两种杂化泛函并无明显的差别。但是, 对于缺陷性质, 两种泛函出现定性的差别。HSE计算中预测的浅能级缺陷, 在PBE0计算中大部分变为深能级缺陷, 且缺陷转变能级和Kohn-Sham能级均出现定性差别。上述差别的本质在于, Hartree-Fock交换势具有长程作用特征, 因而普通的杂化泛函如PBE0在计算量允许的超胞尺寸上无法得到收敛的结果, 而HSE对上述交换势具有屏蔽作用, 可采用相对小尺寸的超胞得到收敛的缺陷能级。本研究结果表明, 尽管HSE杂化泛函需要较大的Hartree-Fock混合参数(约0.43), 其仍是准确计算卤族钙钛矿缺陷性质的有效方法。

Cs₂SnI₆是一种稳定且环保的卤化物钙钛矿材料, 在光伏和光电应用方面具有巨大潜力。虽然表面性质对于光电器件的制备至关重要, 但目前尚没有对该材料开展相关的理论研究。利用密度泛函理论计算结合SCAN+rVV10泛函, 本工作研究了Cs₂SnI₆的(001)、(011)和(111)表面以揭示其热力学稳定性。针对每个表面, 研究考虑了具有不同截断的模型, 包括两个沿(001)方向(分别为CsI₂和SnI₄终止的表面), 两个沿(011)方向(分别为I₄和Cs₂SnI₂ 终止的表面)和三个沿(111)方向(分别为非化学计量比的CsI₃、Sn和满足化学计量比的CsI₃终止的表面)。由于大多数表面模型是非化学计量比的, 它们的相对稳定性取决于实验制备条件, 因此需要考虑组成元素的化学势。通过确定允许的化学势区域, 研究分析了这些表面的热力学稳定性。结果表明, (001)和 (011)面的表面能会受到化学势的影响, 而满足化学计量比的CsI₃终止的(111)表面不受化学势影响, 是Cs₂SnI₆最稳定的表面。该结果说明, 近期实验普遍观察到的暴露(111)面的晶体是受热力学稳定性驱动形成的。