1 1.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 201899
2 2.中国科学院大学 材料科学与光电工程中心, 北京 100049
在卤族钙钛矿材料的缺陷研究中, 密度泛函理论计算发挥着重要作用。传统的半局域泛函(如PBE)虽然能够得到与实验接近的禁带宽度, 但是已有研究表明其不能准确描述材料的带边位置。采用更准确的杂化泛函, 结合自旋轨道耦合(SOC)效应与充分的结构优化开展缺陷研究十分必要。可以选择两种杂化泛函, 即屏蔽的杂化泛函HSE和非屏蔽的杂化泛函PBE0。本研究以正交相CsPbI3为例, 系统比较了两种方法在缺陷性质计算上的差异。计算结果表明, 对于体相性质, 两种杂化泛函并无明显的差别。但是, 对于缺陷性质, 两种泛函出现定性的差别。HSE计算中预测的浅能级缺陷, 在PBE0计算中大部分变为深能级缺陷, 且缺陷转变能级和Kohn-Sham能级均出现定性差别。上述差别的本质在于, Hartree-Fock交换势具有长程作用特征, 因而普通的杂化泛函如PBE0在计算量允许的超胞尺寸上无法得到收敛的结果, 而HSE对上述交换势具有屏蔽作用, 可采用相对小尺寸的超胞得到收敛的缺陷能级。本研究结果表明, 尽管HSE杂化泛函需要较大的Hartree-Fock混合参数(约0.43), 其仍是准确计算卤族钙钛矿缺陷性质的有效方法。
钙钛矿 本征缺陷 CsPbI3 杂化泛函 第一性原理计算 perovskites intrinsic defect CsPbI3 hybrid functional first-principles calculation
1 中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振实验室，安徽 合肥 230026
2 中国科学技术大学物理学院 物理系，安徽 合肥 230026
过渡金属（TM）激活离子由于在近红外发光、红外激光、荧光转化的白光LED、荧光温度计、余辉发光等方面的优异性能和应用潜力而被广泛研究。TM离子在固体中可占据八配位、六配位、四配位等多种配位格位，可呈现多种价态且光跃迁性质强烈依赖于晶体环境，因此TM离子在固体中的发光中心确定、发光机理理解和性能预测存在困难。本文通过第一性原理计算探索固体中TM离子的热力学和光跃迁性质。内容包括：通过对各种化学氛围下形成能的计算结果，分析基质的本征缺陷以及TM离子占位、价态、分布和浓度；理解不同晶体环境中TM离子的各激发态和能级结构；构建位形坐标图分析激发、弛豫、发射及猝灭过程；提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化TM离子的占位、价态和光跃迁的方案。本文以若干具有代表性的体系为依托，展示了如何运用第一性原理计算手段进行掺TM离子固体发光材料的研究。具体所涉及的代表体系和研究内容为：Ti∶Al2O3激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，典型尖晶石和石榴石基质中Mn2+、Mn3+、Mn4+的占位和激发、弛豫、发射等光跃迁性质，固溶氧化物基质中铬离子的占位、价态及相应的光跃迁性质等，表明第一性原理计算可用于发光材料的机理研究、理性设计和优化。
过渡金属离子 光跃迁 第一性原理计算 transition metal ions optical transitions first-principles calculation
1 重庆交通大学交通运输学院，重庆 400074
2 重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074
3 重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074
长余辉材料应用广泛，但种类繁多、发光机理难以被普遍阐释。针对发光-余辉性能好的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+硅酸盐长余辉材料，构建Sr2MgSi2O7基质、Eu掺杂及(Eu,Dy)共掺杂Sr2MgSi2O7的分子模型，进行第一性原理计算。从电子结构角度解译电子跃迁俘获路径，并阐释Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的持续发光机理。结果表明：Eu、Dy离子的掺入使Sr2MgSi2O7由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体；Dy 5d态主要位于Fermi能级与Eu 5d态之间，并与Eu 5d态存在能量重叠，这证实了Dy3+作为电子陷阱的合理性。Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光过程的揭示有助于后续光学性能的调控与提升。
硅酸镁锶长余辉材料 第一性原理计算 发光机理 电子跃迁俘获 magnesium strontium silicate long afterglow materi first-principles calculation luminescence mechanism electron transition capture
Author Affiliations
Abstract
1 Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education, School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, People’s Republic of China
2 Research Office of Propulsion Technology, Expace Technology Corporation Limited, Beijing 100176, People’s Republic of China
3 Research School of Chemistry, Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia
4 School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 100819, People’s Republic of China
5 Institut für Materialwissenschaft, Technische Universitt Darmstadt, Darmstadt 64283, Germany
6 School of Physics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, People’s Republic of China
Two-dimensional (2D) thermoelectric (TE) materials have been widely developed; however, some 2D materials exhibit isotropic phonon, electron transport properties, and poor TE performance, which limit their application scope. Thus, exploring excellent anisotropic and ultrahigh-performance TE materials are very warranted. Herein, we first investigate the phonon thermal and TE properties of a novel 2D-connectivity ternary compound named Ga2I2S2. This paper comprehensively studies the phonon dispersion, phonon anharmonicity, lattice thermal conductivity, electronic structure, carrier mobility, Seebeck coefficient, electrical conductivity, and the dimensionless figure of merit (ZT) versus carrier concentration for 2D Ga2I2S2. We conclude that the in-plane lattice thermal conductivities of Ga2I2S2 at room temperature (300 K) are found to be 1.55 W mK-1 in the X-axis direction (xx-direction) and 3.82 W mK-1 in the Y-axis direction (yy-direction), which means its anisotropy ratio reaches 1.46. Simultaneously, the TE performance of p-type and n-type doping 2D Ga2I2S2 also shows significant anisotropy, giving rise to the ZT peak values of p-type doping in xx- and yy-directions being 0.81 and 1.99, respectively, and those of n-type doping reach ultrahigh values of 7.12 and 2.89 at 300 K, which are obviously higher than the reported values for p-type and n-type doping ternary compound Sn2BiX (ZT ～ 1.70 and ～2.45 at 300 K) (2020 Nano Energy 67 104283). This work demonstrates that 2D Ga2I2S2 has high anisotropic TE conversion efficiency and can also be used as a new potential room-temperature TE material.
thermoelectricity strong anisotropy two-dimensional materials room temperature first-principles calculation International Journal of Extreme Manufacturing
2022, 4(2): 025001
1 1.西安石油大学 材料科学与工程学院, 西安 710065
2 2.中国科学院 上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050
Mxenes以其优异的比表面积、高导电率和组分可调性而受到广泛研究, 并用作高效锂离子电池的电极材料。然而, 其有限的存储容量以及锂离子扩散引起的剧烈晶格膨胀限制了MXenes作为电极材料的应用。本研究设计了具有代表性的MXene材料卤化(氟化、氯化或溴化)-Ti3C2。采用基于密度泛函理论的范德瓦耳斯修正的第一性原理计算方法研究了表面端基(T=F-、Cl-和Br-)修饰对锂离子电池中Ti3C2负极的原子结构、电学性质、力学性质以及电化学性能的影响。研究表明, Ti3C2T2单层具有良好的结构稳定性、力学性质和导电性质。相比Ti3C2F2和Ti3C2Br2, Ti3C2Cl2单层具有较大的弹性模量(沿二维薄膜两个方向的弹性模量分别为321.70和329.43 N/m)、较低的锂离子扩散势垒(0.275 eV)、开路电压(0.54 V)和较大的理论存储容量(化学计量比为Ti3C2Cl2Li6时达674.21 mA·h/g), 这表明Ti3C2Cl2单层作为锂电池电极具有良好的安全稳定性和充放电速率。此外, 端基氯化扩大了层间距, 进而提高了Ti3C2Cl2中锂离子的可穿透性和快速充放电速率。本研究表明, 表面氯化的Ti3C2纳米薄膜是一种很有前途的锂电池负极材料, 为其它的MXenes基电极材料设计与开发提供了重要的设计思路。
MXenes Ti3C2 表面端基修饰 第一性原理计算 锂离子电池负极 层间距 MXenes Ti3C2 surface end group modification first-principles calculation Li-ion battery anode interlayer spacing
1 集成光电子学国家重点实验室, 吉林大学电子科学与工程学院, 吉林 长春 130012
2 精密测试技术及仪器国家重点实验室, 清华大学精密仪器系, 北京 100084
激光诱导的相变是超短脉冲激光对材料进行加工改性的关键物理过程。由热效应驱动的光致相变通常都源于材料无序化,例如熔化或蒸发。在此情况下,光对材料原子尺度的控制力面临困难,加工改性的精度受限。而短脉冲的非热效应可以实现更高精度的相变控制,但是由于光与物质的相互作用过程复杂,相关机理仍在探索之中。介绍了近年来超短脉冲激光诱导非热相变的实验观测结果以及相应的机理研究进展,重点对比介绍了几种可以描述原子尺度机制的理论方法和超快激光在相变材料中诱导非热相变的动力学机理。最后讨论了理论机理对激光控制相变的参考意义。
超快光学 光与物质相互作用 非热相变 物理机制 第一性原理计算
1 北京邮电大学 信息光子学与光通信国家重点实验室, 北京 100876
2 中北大学 电子测试技术重点实验室, 太原 030051
3 北京市计算中心, 北京 100094
本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在局域密度近似和广义梯度近似下, 研究了单点缺陷下不同结构氧化石墨烯的电子结构和光学特性。研究结果表明: 文中四种构型的氧化石墨烯为力学稳定结构, 其中包含不饱和氧原子的氧化石墨烯结构在水裂解及制氢中具有重要应用潜力。能带及分波态密度计算结果表明, 包含不饱和氧原子的构型为间接带隙半导体, 其余构型均为直接带隙半导体, 且掺杂类型和带隙值随结构不同而改变。氧化石墨烯的光学吸收表现为各向异性, 且在垂直于平面方向上的吸收边蓝移到近紫外可见光区。包含sp 3杂化形式的结构光学吸收系数比包含sp 2杂化的结构高, 说明碳氧双键和悬挂键的存在对吸收光谱有重要影响。
第一性原理 氧化石墨烯 光学性质 能带 吸收系数 first-principles calculation graphene oxide optical property band absorbance
1 天津工业大学 电子与信息工程学院, 天津 300387
2 天津工业大学 电气工程与自动化学院, 天津 300387
采用基于第一性原理计算的平面波超软赝势方法, 计算电子辐照后由简单缺陷引起的GaN外延材料的光学性能变化。首先计算出本征GaN晶体的性质作为研究缺陷性质变化的参照, 着重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷对光吸收谱的影响。由于InGaN多量子阱是主要的LED发光来源, 还对不同In摩尔分数掺杂下的GaN进行了光学性质研究。结果表明: VN、GaN和In掺杂等缺陷使GaN主吸收峰出现红移且吸收系数均降低; 而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出现蓝移, 只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加, 其余缺陷均使主峰吸收系数降低; MgGa-VN仅仅减小了主峰峰值, 并未改变光子吸收波长。研究结果表明, 电子辐照后的缺陷会使材料性能发生变化。
第一性原理计算 电子辐照 缺陷 光学性能 first-principles calculation electron irradiation GaN GaN point defects optical properties
1 上海大学材料科学与材料工程学院, 上海 200072
2 法国国家科学研究中心高温和辐射研究所45071和奥尔良大学45067, 奥尔良, 法国
本文采用高温原位拉曼光谱研究了冷却方式对焦磷酸钙相变及其晶型制备的影响, 并结合第一性原理计算, 解析了α与β焦磷酸钙晶体的拉曼振动归属。研究表明, 从相变点之上快冷至室温可得到α焦磷酸钙; 当焦磷酸钙在1373 K保温时发生相变, 并进一步缓冷得到β焦磷酸钙; 而当在1373 K保温快冷可得到α与β的混合相, 混合相中各组分含量由相变点保温时间和冷却速率有关。高温原位拉曼光谱能原位观察无机材料制备过程中相的变化。
拉曼光谱 相变 第一性原理计算 Ca2P2O7 Ca2P2O7 Raman spectroscopy Phase transformation first principles calculation
