1 西安石油大学化学化工学院, 陕西 西安 710065
2 西北大学化学与材料科学学院, 陕西 西安 710127
3 西安石油大学化学化工学院, 陕西 西安 710065 西北大学化学与材料科学学院, 陕西 西安 710127
正丁醇具有互溶性好、 挥发性低、 价格低廉以及腐蚀性低等优势, 被认为是理想的柴油添加物。 柴油中正丁醇的精准定量分析对其品质快速评价与市场监督具有重要科学意义与实用价值。 提出了一种基于拉曼(Raman)光谱结合偏最小二乘(PLS)的柴油中正丁醇快速定量分析方法。 首先, 采集了40个柴油样品的Raman光谱, 并考察了不同预处理方法[一阶导数、 二阶导数、 多元散射校正、 标准正态变换、 归一化(Normalization)和小波变换]对PLS校正模型预测性能的影响; 其次, 采用变量重要性投影(VIP)对Normalization方法预处理后的光谱数据进行特征变量提取, 并采用五折交叉验证优化VIP的阈值; 最后, 基于最优的光谱预处理方法、 输入变量和模型参数, 构建PLS校正模型对柴油中正丁醇含量进行快速定量分析, 结果与基于原始光谱(RAW)和Normalization光谱的PLS校正模型的预测性能进行对比。 结果表明: Normalization-VIP-PLS校正模型展现出优异的预测能力(R2CV和RMSECV为0.998 4和0.236 2%: R2P和RMSEP为0.998 7和0.208 4%; RSD为0.035 5)。 成功建立了一种Raman光谱结合PLS算法的柴油中正丁醇快速定量分析方法, 该方法具有快速、 准确、 便捷等优势, 可为柴油以及其他燃料中添加物检测及其品质分析提供新思路与新方法。
拉曼光谱 偏最小二乘 柴油 添加剂 Raman spectroscopy Partial least squares Diesel Additive 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2153
1 燕山大学信息科学与工程学院,河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学电气工程学院,河北 秦皇岛 066004
柴油和生物柴油混合油液三维荧光光谱中的荧光峰较多,导致混合油液的主要特征峰不明显,而且随着柴油占比的减少,三维荧光光谱的最大荧光强度位置会发生偏移,荧光强度与柴油占比不满足线性关系。因此,检测混合油液中的柴油占比较为复杂。本团队采用二维主成分分析(2DPCA)对混合油液的三维荧光光谱进行重构,重构荧光光谱中的冗余信息减少,在最佳激发波长450 nm下有能代表柴油的发射光谱(465~500 nm)。利用麻雀搜索算法(SSA)对广义回归神经网络(GRNN)进行优化,构建2DPCA-SSA-GRNN预测网络,该网络输入是训练集中的9个样本经2DPCA重构后能代表柴油的发射光谱,网络输出是柴油占比。最后利用建立的网络预测测试集中4个样本的柴油占比,柴油占比分为85.02%、73.76%、63.80%、53.37%,平均回收率为98.39%,均方根误差为0.90%,预测效果较未利用重构发射光谱的网络具有较大提升,均方误差降低了0.97个百分点,平均回收率提高了1.24个百分点。本文为优化神经网络预测物质占比提供了新方法。
光谱学 三维荧光光谱 二维主成分分析 柴油 广义回归神经网络 麻雀搜索算法 中国激光
2022, 49(18): 1811002
1 中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所, 安徽 合肥 230031
3 南华大学核科学与技术学院, 湖南 衡阳 421001
便携式近红外光谱仪现场快速检测是近红外光谱分析领域的一个重要的发展趋势。 为了实现快速检测, 便携式近红外光谱仪一般不配备温控装置, 因此环境温度的变化会带来较大的测量误差。 如何降低环境温度对检测结果带来的误差, 是便携式近红外光谱仪在现场快速检测领域大规模推广所需要解决的一个重要问题。 柴油的凝点值是评价柴油品质和适用范围的一个重要指标, 对柴油凝点进行快速检测有重要的经济意义。 通过便携式光谱仪采集了50种具有不同凝点的柴油样品在近红外波段(950~1 650 nm)的吸收光谱, 研究了环境温度变化下的基于近红外光谱分析的柴油凝点快速检测方法。 此光谱仪为基于数字微镜设计的便携式光谱仪, 针对现场快检而研发, 未配备温控样品池。 在环境温度T0=25 ℃时基于偏最小二乘法建立了柴油凝点的预测模型, 并分别将不同环境温度(TE=-10, 0, 10, 20, 30, 40和50 ℃)条件下测量的近红外光谱带入上述凝点预测模型, 分析预测偏差随环境温度相对参考值变化(TE-T0)的依赖关系。 通过一次函数对预测误差随环境温度的变化关系进行拟合, 发现凝点预测偏差的平均值随环境温度的变化关系为Δc=-0.019 8(TE-T0)。 将环境温度的修正因子带入25 ℃条件下预测模型, 建立了针对环境温度变化的温度修正模型。 在温度修正以后, 10 ℃条件下预测凝点的均方根误差由原来的14.6降为8.8, 相关系数由原来的0.4提升为0.7。 研究表明, 本温度修正模型可以有效降低环境温度对预测结果带来的误差。 基于此温度修正模型, 可以显著降低近红外光谱分析建模过程的工作量, 在某一特定温度条件下建立预测模型后将此温度修正项带入模型即可用于在其他环境温度条件下进行柴油凝点值的预测, 而不需要在其他多个温度条件下分别建立预测模型, 可显著提高建模效率和便携式近红外光谱快速检测的温度适应性。
便携式近红外光谱仪 温度修正 偏最小二乘法 柴油凝点 Portable near infrared spectrometer Temperature compensation model Partial least square method Condensation point of diesel 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3111
1 海军工程大学动力工程学院, 湖北 武汉 430033
2 武汉理工大学船舶动力工程技术交通行业重点实验室, 湖北 武汉 430063
3 国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所, 湖北 武汉 430063
对船舶柴油机而言, 润滑油常受到冷却液的污染, 引起润滑油劣化变质, 从而导致其功能失效。 冷却液的主要成分是水、 乙二醇及少量的防腐蚀、 抗穴蚀、 消泡沫等添加剂。 将拉曼光谱用于检测润滑油被冷却液污染的浓度, 是一种针对复杂混合物的拉曼光谱检测问题, 单个拉曼峰强度的定量分析方法无法满足浓度的定量检测。 为此, 将拉曼光谱分析和LSTM神经网络数据挖掘方法应用于检测润滑油冷却液污染的浓度。 在实验室条件下, 配制了冷却液污染浓度为2%, 1.5%, 1%, 0.5%, 0.25%和0%的柴油机润滑油油样, 对每个油样取样50次, 并进行拉曼光谱分析, 共获得300个拉曼光谱数据, 随机抽取其中80%的数据作为神经网络训练样本, 剩余20%的数据作为测试样本, 拉曼光谱样本数据的光谱范围为300~2 000 cm-1; 对数据进行预处理, 包括采样、 拟合、 离散点平均梯度估计等; 构建训练样本集, 将LSTM神经网络和多层全连接层(FC)结合, 建立4种不同的神经网络模型结构; 得到其在训练集和测试集上的平均误差曲线、 测试集上的检测准确率曲线。 分析结果表明, FCs, LSTM-FCs-1, LSTM-FCs-2和LSTM-FCs-3等4种神经网络模型, 检测准确率分别为96.7%, 93.3%, 98.3%和83.3%。 选取任意1%的波数点, 加入幅值随机正负变化1%的噪声之后, 4种神经网络模型的检测准确率分别为88.3%, 90.0%, 96.7%和78.3%。 可见, 相比于其他3种神经网络结构模型, LSTM-FCs-2模型更适用于进行润滑油冷却液污染的定量估计, 加噪后最高准确率仍可以达到96.7%, 鲁棒性优于其他三种模型。 拉曼光谱结合LSTM网络中的LSTM-FCs-2模型, 应用于冷却液污染浓度分别为0.2%和0.4%的实际油样检测, 相对误差分别为5.0%和7.5%, 结果表明该方法可用于在用润滑油冷却液污染浓度的检测。
拉曼光谱 柴油机润滑油 神经网络 定量估计 冷却液污染 Raman spectroscopy Diesel engine lubricating oil Neural network Quantitative estimates Coolant contamination
天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室, 天津 300072
正丁醇是一种很有前景的柴油替代燃料, 针对缸内火焰发展和燃烧中间产物的自发光光谱开展研究, 有助于深入理解柴油掺混正丁醇混合燃料对柴油机燃烧过程的影响规律。 因此, 在一台光学发动机上, 利用火焰高速成像技术和自发光光谱分析法, 研究纯柴油与柴油掺混不同比例正丁醇后对发动机缸内火焰发展和自发光光谱的影响。 试验过程中, 光学发动机转速为1 200 r·min-1, 喷油压力为600 bar, 进气加热到398 K, 使上止点附近达到约900 K温度。 纯柴油、 柴油掺混20%正丁醇燃料和柴油掺混40%正丁醇燃料分别用D100, DB20和DB40表示, 三种燃料在每个着火循环喷入的油量分别为17.5, 18.7和19.2 mg, 从而保证发动机输出功相同。 试验结果表明: 冷却水温不变时, 喷油时刻推迟, 滞燃期缩短, 初始火核形成时刻推迟, 蓝色预混火焰比例减小; 喷油时刻不变时, 提高冷却水温度, 滞燃期缩短, 初始火核形成时刻提前, 蓝色预混火焰比例减小。 随着正丁醇掺混比例增加, 呈现局部混合气率先着火的特征且着火时刻推迟, 蓝色预混火焰比例增加, 火焰亮度降低, 火焰亮度从大到小依次为: D100>DB20>DB40。 D100燃料随喷油推迟, 整体光谱的峰值向长波方向移动, 碳烟辐射增强, OH谱带的光强峰值先增大后减小, OH和CH2O谱带出现的时刻推迟, 表明高温和低温反应时刻推迟; 喷油时刻不变时, 提高冷却水温, 整体光谱的光强增加, OH和CH2O谱带的出现时刻提前, 表明高温和低温反应时刻提前。 掺混正丁醇后的DB40燃料随喷油推迟, 光谱的整体光强增加, OH和CH2O谱带的光强峰值提高, 表明推迟喷油对DB40燃料也是有助于促进高温和低温反应。 DB40燃料光谱的整体光强低于D100燃料, 其OH和CH2O的谱带出现的时刻迟于D100燃料, 表明掺混正丁醇后燃料的高温和低温反应时刻都相对D100燃料推迟。 SOI-15、 冷却水温95 ℃工况下, D100燃料的谱线经过2 ℃A就呈现出了类似碳烟黑体辐射谱的特征, 而DB40燃料先呈现出CO氧化连续谱的特征, 经过15 ℃A才呈现碳烟黑体辐射谱的特征。
柴油 正丁醇 火焰发展 自发光光谱 Diesel n-butanol Flame development Self-luminosity spectra 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 1998
1 上海理工大学能源与动力工程学院, 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室, 上海 200093
2 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治实验室, 上海市环境科学研究院, 上海 200233
3 暨南大学环境与气候研究院, 广东 广州 511443
4 华南理工大学环境与能源学院, 广东 广州 510006
基于激光诱导荧光原理搭建了用于机动车尾气测量的羟基 (OH) 自由基总反应性直接测量系统 (LP-LIF-kOH), 并开展了典型柴油车尾气的转鼓测试, 获得了不同排放水平下重型柴油车尾气 OH 自由基总反应性的特征。该系统使用中心波长为 266 nm的紫外脉冲激光在流动管中光解臭氧产生过量 OH 自由基, 使其与采样进入流动管中的活性气体反应发生浓度衰减; 利用中心波长为 308 nm 的脉冲激光作为激发光, OH 自由基吸收激发激光能量后释放荧光光子信号, 利用激光诱导荧光技术记录 OH 自由基衰减曲线对衰减过程进行测量; 而通过对衰减曲线进行指数拟合,即可获得采样气的 OH 自由基总反应性 (kOH)。在柴油车尾气中的活性有机物闭合测量实验中, 对国三与国五的柴油车尾气进行 kOH 的测量, 发现柴油车尾气 kOH 的值随着国家排放标准的升高而降低, 不同车辆的 kOH 差别较大, 同一车辆冷启动测得的 kOH 值大于热启动测得的 kOH 值。kOH 的主要贡献来自氮氧化物 (55%)、一氧化碳 (2%) 和一次排放的挥发性有机物 (34%)。最后初步建立了一种利用 kOH 估算柴油车尾气碳氢化合物 (HC) 排放因子的方法。
激光诱导荧光 OH自由基总反应性 柴油车 排放因子 laser-induced fluorescence OH reactivity diesel vehicles emission factor 大气与环境光学学报
2020, 15(4): 269
哈尔滨工程大学 动力与能源工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001
针对D4114B型柴油机排放尾气中的CO2气体开展测量研究,计算分析气体的体积分数以及温度。文中以可调谐半导体激光器吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技术原理为基础,利用MATLAB中SIMULINK库中的各个模块,模拟尾气测量的实际过程。仿真结果显示,在模拟柴油机排放环境下,待测量气体CO2的温度仿真相对误差为0.03%。利用船用D4114B型柴油机进行验证实验,在其排气管上增添可视化窗口并安装相应测试系统,利用以半导体为工作介质的可调谐激光器作为激光光源,开展尾气排放中CO2气体温度的在线测试研究,测试相对误差小于4%。由上述研究结果可知,本文中利用SIMULINK搭建的模型所测得的温度值与实际柴油机尾气排放过程中的温度相差较小,因此,其仿真结果能够对柴油机排气测温提供一定的参考。
SIMULINK仿真 可调谐激光吸收光谱 柴油机尾气 排气测量 SIMULINK simulation tunable laser absorption spectroscopy diesel engine emission exhaust temperature measurement
1 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 安徽省环境光学监测技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
随着我国经济的迅速发展, 石油制品需求量与日俱增, 伴随着工农业生产活动, 大量石油制品进入土壤, 造成严重的土壤石油污染。 土壤中的石油污染物会对植物生长产生危害, 并通过食物链威胁人类健康,因此需对土壤中的石油污染物进行现场、 快速检测。 激光诱导荧光技术(Laser-Induced fluorescence, LIF)具有检测速度快、 灵敏度高、 可现场检测等优点, 但在检测土壤中有机污染物时, 面临着荧光光谱重叠严重等问题。 为了研究土壤中机油和柴油混合物荧光信号的重叠特性, 制备了10种含有不同浓度机油、 柴油混合物的土壤样品。 通过搭建LIF实验系统, 获取不同混合浓度的机油和柴油的荧光光谱, 对油类荧光光谱进行了最大值归一化处理, 建立土壤中机油、 柴油混合光谱的反演关系, 以最小残差平方和为指标, 使用迭代逼近算法计算出土壤荧光光谱中柴油和机油样品的荧光贡献率。 分别使用了全谱法和截取特征光谱两种方法计算机油和柴油的荧光贡献率。 全谱法是在混合油样的全波段光谱(200~600 nm)范围进行迭代逼近, 截取特征光谱方法是在截取油样光谱(330~460 nm)段进行迭代逼近。 (330~460 nm)范围内包含了混合油样的所有光谱特征。 用计算出的机油的荧光贡献率与机油样品浓度做线性拟合时发现, 截取特征光谱法的拟合系数R为0.989, 优于全谱法的0.923。 分别用全谱法、 截取特征光谱法计算出的荧光贡献率以及归一化机油、 柴油光谱合成混合油归一化光谱, 与实际归一化混合光谱比较, 截取特征光谱法计算的平均相对误差为3.38%, 优于全谱的8.79%, 其原因是全谱法比截取特征光谱法引入了更多的噪声信号, 所以在计算油类荧光贡献率时产生了较大的误差。 选取机油和柴油归一化光谱上300, 350, 400, 450和500 nm等 5个位置的荧光强度与归一化混合油光谱做多元线性回归拟合, 计算出平均相对误差为10.31%。 结果表明截取特征光谱方法优于多元线性回归方法; 土壤中机油和柴油的荧光贡献率与自身的浓度之间成良好的线性关系, 说明在土壤中机油和柴油混合后各自的化学性质保持稳定, 在土壤中的荧光信号重叠特性是线性叠加的。 这种这种方法同样可以用于其他石油类混合物的解离。 通过该研究提高了LIF技术在土壤中石油烃类污染物定性与定量检测的准确性。 为土壤中石油烃现场快速检测提供了方法支撑。
土壤 激光诱导荧光 机油 柴油 Soil Laser-induced fluorescence Machine oil Diesel
1 海军工程大学动力工程学院, 湖北 武汉 430033
2 武汉理工大学船舶动力工程技术交通行业重点实验室, 湖北 武汉 430063
3 国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所, 湖北 武汉 430063
柴油机润滑油在使用过程中, 会受到水份、 柴油或冷却液等的污染, 受高温或燃烧室气体的作用还会产生氧化、 硝化、 磺化等产物, 严重时, 这些污染和产物可导致装备的失效。 在用润滑油分析能可靠地反映其工作状态, 从而确定最佳换油时机和故障源, 以避免柴油机在使用过程中产生异常磨损及腐蚀等问题。 目前的传统方法, 是用卡尔菲休法测定石油产品中水份, 气相色谱法测定柴油机油中的柴油稀释剂, 因分析时间长和费用高等因素影响其普及应用。 傅里叶红外(FTIR)光谱法从分子水平分析润滑油, 从而能更有效地监测在用油, 由于光谱的复杂性, 目前尚不普及。 通过在实验室条件下配置多种污染程度的油液样, 分别为润滑油含水份百分比浓度为0.11%, 0.22%, 0.44%和0.88%的油样; 润滑油在230 ℃下的氧化时间为299, 323, 371和395 h的油样; 润滑油被柴油稀释的质量百分比浓度为1.5%, 3%, 6%和12%的油样; 润滑油含乙二醇质量百分比浓度为0.1%, 0.2%, 0.4%和0.8%的油样, 包括配置的润滑油油样共计20个。 实验采用安捷伦Agilent Cary 630红外光谱仪, 使用100 μm厚的液体池, 防潮ZeSe型配置的光谱范围为4 000~650 cm-1。 分析了所有油样, 获得了FTIR光谱图, 确定了水、 氧化产物、 柴油、 乙二醇污染所对应的特征波段范围分别为3 150~3 500, 1 670~1 800, 745~755和1 030~1 100 cm-1; 监测参数包括特征波段的实测中心点、 左边界、 右边界、 左基线、 右基线等。 建立了一种在用润滑油污染物定量分析模型, 通过水份、 柴油、 乙二醇的污染比例和峰面积, 在230 ℃下的氧化时间与峰面积分别建立拟合方程, 水、 柴油、 乙二醇含量百分比与对应峰面积的相关系数分别为0.977 9, 1.000 0和0.989 5, 氧化时间与对应峰面积的相关系数为0.999 6。 分析计算预测值与实际值的相对误差可知: 水份和乙二醇在含量大于0.2%时, 预测的最大相对误差为10%; 氧化时间和柴油预测值的最大相对误差为1%。 通过按比例稀释, 可对在用油进行监测, 对3个日常工作的实际油样进行FTIR光谱分析。 结果表明: 一个油样的水份含量为0.38%, 已经超过标准; 一个油样的燃油稀释为19%, 已经超标; 另外一个油样正常。 水份超过标准门阈值的油样经卡尔菲休法测量, 其相对误差为4.6%。 燃油稀释超过标准的油样经黏度测量, 其相对值变化同样超过了标准要求, 即在判断润滑油是否需要换油方面是一致的。 利用FTIR光谱法分析在用润滑油, 选定适当的吸收峰, 并计算吸收峰的面积, 借助于已经建立的拟合公式, 可快速可靠地监测在用油的污染种类及程度, 该方法可在一定程度上满足工程需要。
在用润滑油 工况监测 FTIR光谱 船用柴油机 燃油稀释 In-service lubricants Condition monitoring FTIR spectrum Marine diesel engines Fuel dilution 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3459
1 东北石油大学 土木建筑工程学院, 黑龙江 大庆 163318
2 黑龙江省石油石化多相介质处理及污染防治重点实验室, 黑龙江 大庆 163318
利用IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪测量了柴油介质的光谱数据,根据光谱数据反演柴油介质的光学常数,分析不同温度对柴油透射光谱及光学常数的影响。研究结果表明: 在波段400~2000cm-1范围内存在470cm-1、1377cm-1、1454cm-13个吸收区域; 柴油的折射率对光谱的选择性很强,吸收指数呈现波动性变化; 在波段905~1200cm-1范围内,柴油的折射率随波长增加波动性较大,吸收指数随温度升高而明显下降,25℃波数为939cm-1时吸收指数存在最大值0.01523; 在波段1800~2100cm-1范围内,柴油的折射率随温度升高而增大,吸收指数在2085cm-1存在最大值0.00738。
柴油 温度 吸收指数 激光检测 折射率 diesel temperature absorption index laser detection refractive index