具有热激活延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）特性的有机给、受体（Donor?acceptor，D?A）分子体系通过反向系间窜越捕获三重态激子，可以将内量子效率的理论上限提高到100%，因而受到极大关注。通常，具有分子内电荷转移特性的D?A体系可以通过构建扭曲的分子构象来减小单、三重态之间的能差ΔE_S?T，以确保反向系间窜越快速发生。当分子被激发后，若激发态构象中D?A的二面角更接近90?时，ΔE_S?T会更小，延迟荧光也会增强。然而，快速的溶剂化过程常常会影响激发态构象、分子内电荷转移过程、延迟荧光发射，这使得研究TADF分子发光过程更富有挑战。本文综述了本课题组近期在溶剂化对D?A体系延迟荧光的影响及调控方面所取得的初步进展。结果显示，强极性溶剂会导致非辐射弛豫增加，不利于TADF发射；改变溶剂粘度会影响激发态构象弛豫，从而可以实现对TADF的增强或减弱的调控。这些结果有助于理解溶剂化效应与构象弛豫、TADF之间的关系，为TADF分子的设计与合成提供指导。

溶液的光谱研究一直受到化学工作者的关注, 但大多研究是以一维光谱技术为主, 存在分辨率低, 误差较大, 重叠峰难以分辨等诸多弊端, 无法清晰地给出需要的信息。 二维光谱通过对外部扰动下的动态光谱进行相关分析计算, 从而得到光谱强度的整体变化信息, 显著提高一维光谱的分辨率以及重叠峰的分离度。 在判断特定外扰下不同官能团的响应次序以及研究分子间、 分子内的弱相互作用上具有独特优势。 采用二维相关拉曼光谱和理论计算相结合, 对溶液内微观团簇及其变化进行了研究。 利用显微共焦激光拉曼光谱仪对目标溶液(纯DMF与0.84 mol·L^-1的CuCl₂/DMF溶液)进行了升温实验。 结果发现在C—N键伸缩振动谱带范围内, 由于CuCl₂的加入, 特征峰强度整体大幅下降, 峰宽变大, 在1 115 cm^-1有新峰产生, 随温度升高, 伸缩振动峰强度逐渐下降, 峰形变缓。 为了获得C—N键振动内各特征峰随温度的变化情况, 采用移动窗口二维拉曼(MW2D Raman)光谱技术, 对光谱数据进行分析。 结果表明溶液内不同类别的微观团簇对温度的敏锐程度不同, 随温度升高, 它们之间存在相互转化, 且变化速度不同。 为了获取溶液内各微观团簇运动的实质, 以温度为外扰, 采用二维拉曼(2D Raman)光谱对目标溶液进行分析, 通过对二维光谱中特征峰进行归属和变化次序判断, 发现金属Cu²⁺的加入, 使得溶液体系变得更加复杂, 除存在原溶剂内所含的团簇构型, 还存在与Cu²⁺发生溶剂化的团簇构型, 它们之间存在着一定的相互转化。 利用密度泛函理论对溶液中可能存在的团簇构型进行结构优化和热力学计算, 结果证实了Cu²⁺与DMF存在相互作用, 且由此产生的团簇构型[Cu(DMF)_n]²⁺(n=1~6)的稳定性随n的增大逐渐变差, 进一步验证了二维相关光谱分析的可行性与正确性。

The fundamental properties of laser-induced plasma in liquid water, such as the ultrafast electron migration and solvation, have not yet been clarified. We use 1650-nm femtosecond laser pulses to induce the plasma in a stable free-flowing water film under the strong field ionization mechanism. Moreover, we adopt intense terahertz (THz) pulses to probe the ultrafast temporal evolution of quasifree electrons of the laser-induced plasma in water on the subpicosecond scale. For the first time, the THz wave absorption signal with a unique two-step decay characteristic in time domain is demonstrated, indicating the significance of electron solvation in water. We employ the Drude model combined with the multilevel intermediate model and particle-in-a-box model to simulate and analyze the key information of quasifree electrons, such as the frequency-domain absorption characteristics and solvation ratio. In particular, we observe that the solvation capacity of liquid water decreases with the increase of pumping energy. Up to ～50 % of quasifree electrons cannot be captured by traps associated with the bound states as the pumping energy increases to 90 μJ / pulse. The ultrafast electron evolution in liquid water revealed by the optical-pump/THz-probe experiment provides further insights into the formation and evolution mechanisms of liquid plasma.