1 引言

氧化锌(ZnO)是一种多用途半导体材料,铝(Al)掺杂ZnO(AZO)薄膜具有光透射率高、电阻率低、无毒、材料成本低、稳定性好且制备方式简单^[1]等优点,是目前最有前途的透明导电氧化物薄膜之一。上述优异的性能使得AZO在显示器^[2]、薄膜晶体管、太阳能电池^[3-5]和传感器^[6-7]等器件中被应用。同时,透明导电氧化物具有载流子浓度高,可以实现表面等离子体共振的波长可调谐^[8-9]、低损耗^[10]等优点,在表面等离子体增强方面具有广阔的应用前景。但是,ZnO薄膜经掺杂后会出现许多缺陷,如:由施主杂质引起的晶格缺陷^[11],与衬底之间产生的晶格失配^[12],薄膜内存在残余应力^[13]等,这些缺点会严重影响薄膜的电学及光学性质。

陈子男等^[14]认为铝组分的变化可引起AZO薄膜光电性质的变化。Kuo等^[15]认为退火是一种改善AZO薄膜晶体质量的方法。退火可以释放材料中的残余应力,使内部原子吸收的能量发生扩散,调整晶体的结构,从而提高薄膜的晶体质量^[16-18]。此外,退火还可以降低缺陷浓度,改变薄膜的载流子浓度和迁移率,进而影响薄膜的电阻率以及光学带隙,达到改善薄膜光电性质的目的。

AZO薄膜的制备方法有磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法、化学气相沉积法和原子层沉积(ALD)法^[19-21]等。由于ALD技术具有制备工艺简单、膜厚控制精确,以及制备的薄膜致密、连续、均匀等优点,所以本课题组采用ALD技术在蓝宝石衬底上制备AZO薄膜,并在空气氛围中进行退火处理,退火温度为300~600 ℃,然后研究退火对AZO薄膜结构、电学和光学性能的影响。

2 实验

采用原子层沉积设备(LabNanoTM 9000 Thermal ALD)在蓝宝石衬底上生长AZO薄膜。前驱体原料分别选择二乙基锌(DEZ)、三甲基铝(TMA)和水,生长温度为200 ℃,铝和锌的生长周期比为1∶20,总的生长周期为525个周期。

将生长的AZO薄膜置于石英管炉中进行退火处理,退火温度分别为300,400,500,600 ℃,退火氛围为空气,升温时间为0.5 h,保温时间为1 h,退火结束后随炉自然冷却至室温。

采用德国Bruker公司的D8 Focus型粉末衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)测试,并采用Multimode 8型原子力显微镜(AFM)观测薄膜的表面形貌;采用美国Bio-Rad公司的HL5500型霍尔测试设备对薄膜的载流子浓度与迁移率进行测试;采用日本岛津公司的UV-2450型紫外分光光度计测定薄膜的吸收光谱,扫描的波长范围为300~500 nm。

3 结果与讨论

为了研究退火温度对AZO薄膜晶体性质的影响,对AZO薄膜进行XRD测试,结果如图1所示。衍射峰对应的衍射角(2θ)分别为34.43°、36.27°、37.5°,通过对比JCPDS卡中36-1451号ZnO的衍射谱和47-1292号氧化铝(Al₂O₃)的衍射谱可知:上述3个衍射峰分别对应的是ZnO的(002)晶面、(101)晶面与Al₂O₃的(311)晶面。退火前后,衍射峰的位置没有发生变化,这表明退火并没有改变薄膜的晶体结构。判断AZO薄膜晶体质量的一个重要因素是衍射峰的半峰全宽(FWHM),通过拟合估算出了(101)晶面X射线衍射峰的FWHM值,如图1中的插图所示。随着退火温度升高到600 ℃,(101)晶面的衍射峰强度增强,峰变得尖锐,并且FWHM从0.609°减小到0.454°,这表明:随着退火温度升高,AZO薄膜中的小晶粒聚结,内部应力减小,结晶度提高。这是由于内部原子获得能量后,原本固定的原子在吸收能量后发生移动,导致空位被填充,间隙原子(锌原子)减少,位错移动到晶界处或薄膜表面而消失,导致许多非平衡缺陷消失,从而提高了薄膜的结晶质量。

图 1. 不同温度退火后AZO薄膜的XRD谱(插图为ZnO(101)晶面FWHM随退火温度的变化)

Fig. 1. XRD patterns of AZO film annealed at different temperatures (the illustration shows the change of FWHM of ZnO (101) crystal face with annealing temperature)

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采用AFM表征不同温度退火以及未退火样品的表面形貌,以研究退火温度对AZO薄膜表面形貌的影响。图2为未退火样品与在300,400,500,600 ℃退火后样品的AFM图,测得它们的方均根(RMS)粗糙度(R_q)分别为0.841,0.836,0.761,0.751,0.738 nm。可以看出,与未退火的样品相比,退火后的样品具有更低的表面粗糙度,这是因为退火后,原子获得了更多的能量而在内部进行移动,较小的晶粒被较大的晶粒吞并,从而提高了薄膜表面的平整度。

图 2. 不同温度退火后AZO薄膜的AFM图。(a)未退火;(b) 300 ℃退火;(c) 400 ℃退火;(d) 500 ℃退火;(e) 600 ℃退火

Fig. 2. AFM images of AZO thin film annealed at different temperatures. (a) Unannealed sample; (b) annealed at 300 ℃; (c) annealed at 400 ℃; (d) annealed at 500 ℃; (e) annealed at 600 ℃

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为了分析退火对AZO薄膜光电性能的影响,分别对样品进行了霍尔测试和吸收光谱测试。图3为AZO薄膜在空气氛围中于300,400,500,600 ℃退火后载流子浓度与迁移率的变化谱图。由图3可以发现:随着退火温度逐渐升高,载流子浓度与迁移率均呈先增大后减小的趋势;当退火温度为400 ℃时,薄膜的载流子浓度和迁移率均达到最大值,分别为1.9×10¹⁹ cm^-3和4.2 cm²·V^-1·s^-1;当退火温度从300 ℃升高到400 ℃时,薄膜具有较高的载流子浓度和迁移率,这是因为当退火温度升高时,更多的能量使得原子移动,材料的晶格质量提高,缺陷浓度减小,散射概率降低,从而降低了缺陷对电子的束缚,增大了载流子浓度和迁移率;当退火温度进一步升高到600 ℃时,载流子浓度与迁移率均下降。退火温度继续升高后,空气中的氧元素与氧空位结合,故而载流子浓度降低。而迁移率的降低则可能是由于在晶界上,金属原子作为供体变得不活跃,改变了电荷在晶粒间传输的势垒 ^[22]。薄膜的电阻率与载流子浓度、迁移率的关系为

ρ=1/(Neμ),(1)

式中:ρ为电阻率;N_e为载流子浓度;μ为迁移率。通过(1)式可知,电阻率与载流子浓度、迁移率的乘积成反比,通过载流子浓度和迁移率的变化可知,薄膜的电阻率随退火温度的升高而先减小后增大,在400 ℃退火的AZO薄膜实现了最低的电阻率,400 ℃为最佳退火温度。

图 3. 退火温度与载流子浓度、迁移率的关系

Fig. 3. Carrier concentration and mobility ratio of AZO thin films as a function of annealing temperature

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图4为不同温度退火后AZO薄膜的吸收光谱。从图4中可以看出:未退火样品以及在300,400,500,600 ℃退火后的样品的吸收边分别位于383,381,378,382,385 nm;随着退火温度升高,吸收谱发生先蓝移后红移的现象。为了解释这种现象,对薄膜的带隙进行了研究。直接带间跃迁的光学带隙的相关方程为^[15,17]

αhν=C(hν-Eg)12,(2)

式中:C为直接跃迁的常数;α为光吸收系数;h为普朗克常数;ν为光子频率;E_g为光学带隙。对于直接跃迁,可以根据(αhν)²对hν的截距获得光学带隙E_g。利用外推法计算得到不同样品的光学带隙,如图4中的插图所示,可见:随着退火温度从300 ℃升高到600 ℃,AZO薄膜的光学带隙先展宽后变窄,并在400 ℃时达到最大值3.28 eV;未退火样品以及在300,500,600退火的样品的带隙分别为3.23,3.25,3.24,3.22 eV。这是由于随着退火温度逐渐升高,载流子浓度先增大后减小,引起了Moss-Burstein效应,其费米能级先随着载流子浓度的增大而上移进入导带,而若要将价电子激发为自由载流子,就必须把它们激发到费米能级以上,使光学带隙变宽,而后当载流子浓度下降时,费米能级下移,光学带隙变窄。

图 4. 不同温度退火后AZO薄膜的吸收谱(插图为AZO薄膜的光学带隙)

Fig. 4. Absorption spectra of AZO thin film annealed at different temperatures (the illustration shows the optical bandgap of AZO thin samples)

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4 结论

采用ALD技术生长AZO薄膜,并对AZO薄膜进行退火处理,研究了退火温度对AZO薄膜性能的影响,结果发现:随着退火温度升高,薄膜的表面粗糙度降低,缺陷浓度降低,对电子的束缚作用降低,从而提高了载流子浓度以及迁移率,载流子浓度的提高使得薄膜的吸收边蓝移,光学带隙展宽;随着退火温度继续升高,空气中的氧元素与氧空位结合,减小了薄膜的载流子浓度与迁移率,吸收边发生红移,光学带隙变窄,薄膜的晶体质量提升;在400 ℃退火的薄膜具有最小的电阻率,同时光学带隙得以展宽,400 ℃为最佳的退火温度。退火可以有效调控薄膜的晶体质量和光电性能,可为后续的工作提供参考。