1 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院， 安徽 合肥 230026 中国科学院安徽光学与精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031
2 张之栋
3 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院， 安徽 合肥 230026 中国科学院安徽光学与精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031中国科学院城市环境研究所中科院城市大气环境卓越中心， 福建 厦门 361021
4 中国科学院安徽光学与精密机械研究所， 环境光学与技术重点实验室， 安徽 合肥 230031
5 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽 合肥 230039
二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）作为大气中重要的一次排放物， 人为活动造成SO2， NOx的过度排放会对生态环境和人体健康产生巨大危害， 2018年环境保护部就规定了“2+26”城市需要执行大气污染物的特别排放限值， 如: 燃煤锅炉排放限值规定的二氧化硫、 氮氧化物均为200 μg·m-3， 因此了解这些城市中SO2和NOx的分布与排放对大气污染防控管制具有重要意义。 唐山市作为“2+26”城市中大气污染最为严重的重工业城市之一， 近年来实施了多项大气污染防治措施， 但空气质量问题仍然严峻。 2021年2月26至3月1日， 使用基于车载差分吸收光谱技术的移动污染气体监测系统对于唐山市区开展了走航观测实验， 获取了走航路径上NOx和SO2的空间立体分布以及走航区域的排放通量。 实验结果表明唐山市一环存在多处NO2高值区域， 均位于车辆较为集中的立交和路口处。 工业园的走航中部分企业存在高NO2、 SO2的排放， 且获取的NO2和SO2VCD均值较高， 分别是一环的1.75~1.99倍和2.21~3.44倍。 结合垂直柱浓度SO2/NO2的比值以及近地面浓度CO/NO2的比值， 并用Pearson相关系数确定SO2和NO2柱浓度以及NO2近地面浓度和柱浓度之间的相关性， 进一步分析不同区域的主要污染源， 结果表明， 一环走航获取的SO2/NO2最低为0.42， CO/NO2最高为10.88， NO2地表与柱浓度之间的相关性r达到0.56， 3月1日丰南工业园区走航中， 获取的SO2/NO2最高为0.81， CO/NO2最低为7.13， SO2与NO2VCD之间有良好的相关性r为0.787， 唐山市一环区域大气污染物以车辆交通尾气排放为主， 丰南工业园区大气污染物来源以工业生产过程中高架点源（烟囱）释放的大量NO2和SO2为主。
空间分布 排放通量 污染源 走航观测 差分吸收光谱 Distribution Emission flux Pollution source Cruise observation Differential optical absorption spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1651
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 安徽新华学院城市建设学院, 安徽 合肥 230088
发光二极管(LED)发射光谱窄限制了差分吸收光谱反演波段, 难以实现多种气体的同时测量。 采用光纤束组合两种紫外LED形成组合式LED宽带光源, 应用于DOAS系统实现大气SO2和O3的同步探测。 光谱分析显示两种LED灯谱在280～295 nm处发生叠加, 275～301 nm有明显的灯结构。 该灯结构会随着双峰光强比增加而增强, 同时向短波方向漂移。 实际测量时, 外界环境改变会引起两个LED光谱各自独立变化, 且二者发射光谱波段内大气消光存在差异。 这将导致大气吸收光谱的双峰光强比不断变化, 且与灯谱不一致, 二者相除难以抵消灯结构。 光谱反演结果显示宽带光源灯结构为参考谱参与拟合无法较好地扣除干扰。 为扣除测量时LED光谱独立变化对光谱反演的影响, 提出采用各LED独立灯结构作为参考谱参与拟合, 结果显示SO2和O3拟合残差分别由1%、 6‰降低至4‰左右, 扣除效果较好。 该方法与避开干扰结构相比, 拓宽了SO2和O3的反演波段, SO2和O3吸收峰分别增加了1.75倍和1倍, 平均拟合误差分别降低了67.5%和37.3%, 测量精度明显提高。 SO2和O3测量结果与同时段同地区的传统氙灯长光程DOAS系统比较, 结果显示二者保持较高一致性, 相关性系数R高于95%。 结果表明DOAS反演时组合式LED宽带光源灯结构可以通过各LED独立的灯结构来拟合扣除。
差分吸收光谱技术 组合式LED宽带光源 光谱结构扣除 同步探测 Differential optical absorption spectroscopy Combined LED broadband light source Spectral structure removal Simultaneous 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3339
1 长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054
2 陕西国际商贸学院, 陕西 西安 712046
3 西北大学, 陕西 西安 710069
白石脂为常用矿物药之一, 市场上多见伪品或混用现象, 这与矿物学鉴定特征不明确有关。 旨在通过性状观察及矿物学鉴定, 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射、 微量元素光谱半定量、 红外光谱、 差热分析等测试对市售不同产地白石脂进行矿物学及谱学鉴定特征对比。 结果如下: (1)性状观察及常规矿物学鉴定特征白石脂均为色白, 土状光泽, 硬度小, 吸水粘舌, 微有土腥气。 主要矿物组成为高岭石、 伊利石及石英, 杂质矿物主要为长石、 方解石及褐铁矿。 (2)扫描电镜观察发现白石脂均可见网格状纤维结构, 能谱图显示主要成分为O, Si和Al。 (3)X射线衍射结果显示, 样品主要衍射线为7.44(3)和3.53(4), 主要成分为高岭石, 衍射线为10.45(5)和4.51(3)为伊利石, 另可见5.04(3), 4.51(3)和3.06(10)的石英衍射线, 次要衍射线显示含有极少量的长石、 方解石及褐铁矿。 (4)微量元素光谱半定量分析显示市售白石脂中微量元素主要为Ca, Mg, K, Na和Cr。 (5)差热分析主要表现为明显的高岭石及弱的伊利石吸热效应。 (6)红外光谱曲线显示3 700～3 000 cm-1的高频波段, 都具有锐而强的吸收峰, 分别位于3 440.98, 3 621.18和3 620.45 cm-1附近; 在500～1 500 cm-1的中低频波段, 几条谱线的轮廓大致相同, 约为1 200～1 000, 950～900和800～600 cm-1区间的谱带, 三个样品的谱带基本相同, 主要矿物组成为高岭石。 综上, 使用性状、 矿物学、 扫描电镜观察辅以红外光谱、 X射线衍射测试、 差热分析能有效判断市售白石脂质量。
白石脂 矿物学 鉴定 谱学 Halloysitum Album Mineralogy Identification Genealogy
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
4 光学辐射重点实验室, 北京 100854
取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物(苯、 甲苯、 二甲苯等), 其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发, 使得苯系物在紫外波段240~280 nm具有明显的特征吸收结构, 鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱(DOAS)方法来进行定量, 但采用该波段测量需要考虑以下问题: 首先是氧气(O2)的吸收干扰问题, 苯(C6H6)在该波段的吸收截面与O2在243~287 nm Herzzberg带相互重叠, 且O2的特征光谱结构随O2的浓度不同而变化, 导致O2的吸收光学密度与O2的浓度不成线性关系。 其次, 苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠, 从而对C6H6的拟合产生干扰。 此外, 除了O2和苯系物以外, 还有臭氧(O3)、 二氧化硫(SO2)等干扰。 C6H6在195~208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面(2.417×10-17 cm2·molecule-1), 为240~260 nm处截面大小(2.6×10-18 cm2·molecule-1)的9倍左右, 针对C6H6在深紫外195~208 nm波段的吸收特征, 开展便携式DOAS定量方法研究, 采用该波段进行C6H6的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。 通过建立C6H6与干扰气体SO2, 氨(NH3), 二硫化碳(CS2)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵, 获取C6H6光谱定量的最优反演波段。 通过开展实验室条件下C6H6, SO2和NH3不同浓度配比的混气实验对195~208 nm波段反演C6H6的效果进行评估。 实验结果显示, 采用195~208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3, 光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD(相对标准偏差)小于3%, 同时与240~260 nm波段反演结果进行对比, 相对误差小于5%。 在外场实际情况下, 利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱, 通过DOAS方法解析并结合GPS信息, 获得了某化工园区C6H6的污染浓度分布, 实验结果表明采用195~208 nm深紫外波段同样能适用于对C6H6的光谱定量, 与240~260 nm波段反演结果进行对比, 二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。
差分光学吸收光谱 苯 深紫外 Differential optical absorption spectroscopy DOAS Benzene Deep ultraviolet DOAS 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3007
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 中国科学院城市环境研究所, 福建 厦门361000
4 安徽大学物质科学与信息技术研究院, 安徽 合肥 230039
2020年2月29日至3月14日,针对疫情期间武汉的NOx污染问题,本文采用车载MAX-DOAS和便携式紫外DOAS对武汉三环的NOx排放进行了协同观测。利用车载DOAS获取了走航沿线的NO2柱浓度分布,结合便携式紫外DOAS测量的NO和NO2浓度计算得到[NOx]/[NO2],然后耦合风场计算得到了武汉三环NOx的排放通量及误差。结果表明:观测期间武汉三环NOx的平均排放通量约为10.78 mol/s,最低为7.78 mol/s,最高为15.71 mol/s。相对于使用平均[NOx]/[NO2],采用便携式紫外DOAS测量的车载MAX-DOAS走航沿线的实时[NOx]/[NO2],可以有效降低[NOx]/[NO2]误差引起的NOx通量误差,但该方法不推荐在有大量近地面NOx排放源的场景应用。
光谱学 氮氧化物NOx 排放通量 车载MAX-DOAS 光学学报
2021, 41(10): 1030002
1 北京市环境保护监测中心, 北京 100048
2 大气颗粒物监测技术北京市重点实验室,北京 100048
3 中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
机动车作为大气PM2.5的重要污染源,其运行产生的氨气(NH3)能与大气中的酸性气体相结合,形成二次污染物。为掌握北京市交通环境中NH3的排放情况, 探索影响交通环境NH3浓度的因素及关系,利用DOAS仪器对交通环境(北航东门天桥下)和城市环境(北京市环境保护监测中心楼顶)NH3的浓度进行 持续7个月的观测。结果显示污染物的排放量总体呈现夏季低、春秋季高的特点,交通环境中NH3的日平均浓度水平(25.19 μg /m3)高于 城市环境(15.90 μg /m3)。全天浓度变化趋势稳定,均有明显的高峰低谷变化,表明交通污染源对大气NH3的贡献较为稳定。从相关性分析 可以看出, NH3与PM2.5、NO2、NOx、CO相关性较高,与NO相关性较弱。分析得出3级以上的风有利于NH3浓度的快速扩散和降低。 对学院路全年各类型机动车排放量和逐小时的排放量进行计算,得到NH3排放量主要来自小型客车(汽油)和出租车(汽油)(占97.9%)。
氨 交通环境 相关性分析 differential optical absorption spectroscope DOAS ammonia traffic environment correlative analysis 大气与环境光学学报
2018, 13(3): 193
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 安徽理工大学电气与信息工程学院, 安徽 淮南 232001
3 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
介绍了一种基于施密特-卡塞格林望远镜的光纤收发一体长光程差分光学吸收光谱(LP-DOAS)系统, 并应用于实际大气HONO和NO2的测量。 该测量系统采用光纤收发一体设计, 相比于目前广泛使用的卡塞格林式差分光学吸收光谱系统更能充分利用望远镜主镜有效面积, 具有较高的光学效率。 分析了暗电流, 偏置以及望远镜内部反射光对系统的影响, 在晴好天气下, 望远镜内部反散光所占大气谱光强比例小于1%。 且通过与传统卡塞格林式差分光学吸收光谱系统进行了实际大气NO2的测量对比, 相关系数r达到0.968, 验证了新系统测量的准确性。 利用该测量系统在河北固城开展了对大气HONO和NO2高灵敏度、 高时间分辨率的外场观测, 在光程为2 490 m下系统对HONO和NO2探测限(2σ)分别为84.2和144.6 ppt。 测量期间的平均时间分辨率约为30 s, HONO和NO2浓度最大值分别为3.2和37.8 ppb, 最小值均低于探测限, 并根据观测期间的数据结果计算夜间HONO/NO2平均值为0.12。
光纤收发一体 Fiber coupling LP-DOAS HONO LP-DOAS HONO NO2 NO2 光谱学与光谱分析
2016, 36(7): 2001
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国白城兵器实验中心, 吉林 白城 137001
3 中国国防科技信息中心, 北京 100036
4 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
介绍了自行研发的便携式DOAS系统, 该系统基于差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS), 并结合了光纤光谱仪和多次反射池技术。 通过采用SO2标准气体和NO2标准气体对系统的精确度及稳定性进行测试, 利用该系统对铜陵市某工业园区的SO2, NO2和苯等污染成分开展了走航观测实验。 结果表明, 在整个测量期间, 以上污染气体在近污染厂区显示了较高的浓度值, SO2的最高浓度为5 023.2 μg·m-3, NO2为2 195.2 μg·m-3, 苯为162.5 μg·m-3。 在吸收光程为12.6 m时, 系统对SO2, NO2和苯的最低检测限分别为67.0, 169.9和30.6 μg·m-3。 该便携式DOAS系统可为工业园区气体泄漏、 无组织排放等气态污染物的应急性及监督性监测和评估提供便捷、 有效的技术手段。
走航观测 便携式DOAS 苯 Cruise observation Portable DOAS SO2 SO2 NO2 NO2 Benzene 光谱学与光谱分析
2016, 36(6): 1936
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院 环境光学与技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术, 已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。 根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知, 若已知测量气体准确浓度, 镜片反射率随波长的变化曲线、 有效吸收长度、 光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化, 可测量出待测气体的吸收截面。 SO2由于a3B1—X1A1自旋禁阻跃迁, 在345～420 nm波段吸收截面较低（～10－22 cm2/molecule）, 其测量有一定难度, 而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。 采用365 nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357～385 nm波段范围SO2的弱吸收, 获得该波段SO2弱吸收截面, 并与已公开发表的SO2吸收截面进行对比, 相关系数r为0.997 3, 验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。
吸收截面 非相干光宽带腔增强吸收光谱 Absorption cross section IBBCEAS SO2 SO2
中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 合肥, 230031
为确定光学腔内高反射率镜片的反射率随波长的变化, 分别采用不同气体瑞利散射的差异性和已知浓度的吸收气体对同一对高反射率镜片的反射率随波长变化曲线进行标定.结果表明: 高反射率镜片在359~380 nm光谱区间内反射率曲线为0.99962~0.99990, 两种方法标定结果的相关系数达到0.998, 具有较高的一致性.用腔增强吸收光谱实验装置与商用氮氧化物分析仪同时对实际大气NO2进行测量, 验证了镜片反射率标定的准确性.
腔增强吸收光谱 镜片反射率 标定方法 瑞利散射 Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (CEAS) Mirror reflectivity Calibration method Rayleigh scattering NO2 NO2 光子学报
2015, 44(12): 1201001
