儿童沙坑是学龄前儿童重要的户外游乐场所, 同时具有较好的雨水下渗性能, 导致伴随周边地表径流而来的污染物容易在其中富集。 因此儿童在沙坑内玩耍时, 面临重金属类污染物进入体内的健康风险。 研究利用X射线荧光光谱法（XRF）快速、 无损的检测特点, 对北京市儿童沙坑重金属污染特征进行调查。 结果表明: （1）XRF对自制标准试样中Pb, Cu, As和Cd的测量值与理论值的准确度为-1.3%～7.5%, 精确度在1.1%～5.3%范围内, 均符合相关环境质量检测技术规范中规定的仪器检测准确度和精密度要求（均小于10%）; （2）4种重金属测量值与理论值之间均呈现极显著正相关关系（p<0.001）, 其决定系数（R2）分别为0.999, 0.999, 0.996和0.998, 基于结果建立了测量值和理论值的拟合方程; （3）应用XRF对北京市17家公园和13个居民小区内儿童沙坑重金属含量进行测定, 两组样点中Pb和As含量差异显著, 而Cu和Cd含量无显著差异。 4种重金属标准差的变异系数范围在0.24～0.43, 其中除Cd的变异系数小于0.3外, 其余重金属均大于0.3, 表明空间变异明显; （4）与北京市土壤元素背景值相比, 样点儿童沙坑4种重金属平均含量除As外, Pb, Cu和Cd明显高于背景值, 分别是背景值的1.87和1.53, 1.79和2.23, 12.02和11.68倍。 由此可见, 采样点儿童沙坑内Pb, Cu和Cd都有不同程度的富集, 其健康风险不容忽视。 XRF可以为儿童活动场所管理和维护提供准确、 快速的数据支撑。

曲家金矿地处胶东地区招远-莱州金成矿带, 是深部地质找矿的新成果, 岩心样品获取不易, 因此采取便携式XRF仪进行测试分析, 便携式XRF仪具有体积较小方便携带、 分析速度比较快和不需要破坏样品三大特点, 可以快速的得到分析结果并且不损失岩心样品。 研究可分为三个方面: 利用岩性相似且拥有准确化学分析数据的冀东岩石样品确定测试曲线并建立数学模型, 再用便携式XRF仪对曲家金矿岩心样品进行测试, 经过校正和补充后得到一批测试数据; 选取部分样品进行粉碎处理并用传统的台式X荧光分析仪进行测试, 并将便携式XRF仪与台式X荧光分析仪的测试结果进行拟合和对比; 利用数据进行曲家金矿地球化学特征分析, 得到曲家金矿岩心元素组成、 元素垂向分布特征及元素共生组合。 结果表明, 便携式XRF仪对岩石样品的测试分析结果准确可靠, 测试误差在允许范围之内, 准确度与传统分析测试技术相比稍逊, 但运用于野外现场进行定性分析和半定量分析完全没有问题。 经数学模型校正与补充的便携式XRF仪测试数据与台式X荧光分析仪的测试数据拟合效果良好, 影响便携式XRF仪测试岩石样品准确度的因素主要是岩石样品成分分布不均一, 岩石样品的粒级越小, 成分越均一, 则测试误差越小。 测试时应该尽量选取成分较为均一的地方, 或者测试前观察手标本, 按照成分比例等权分配测试点位, 并且尽量多次测试取平均值。 利用测试数据进行曲家金矿地球化学研究, 将分析结果与已知地质状况对比, 具有非常高的吻合性, 从另一个角度证实了便携式XRF仪测试数据的可靠性。 岩心样品整体上Si和Al含量较高, 从围岩进入破碎带, K, Ca和S等常量元素及Cu, Pb和Zn等金矿床指示元素均发生富集。 研究结果总体表明便携式XRF仪在曲家金矿中的应用效果良好, 可以进行推广。

在使用能量色散X射线荧光光谱仪定量分析钼铜矿中低含量Cu和Mo元素过程中, X光管的原级谱对测量结果影响非常大。 为了降低这一影响, 采用蒙特卡洛软件模拟了用Ag, Cu和Mo, Ti三种材质的滤片, 在不同厚度情况下对原级谱的影响。 模拟结果显示, 1 mm Ti滤片测铜钼元素效果优于0.2 mm Ag滤片、 0.02 mm Cu和0.1 mm Mo滤片。 根据模拟结果, 在实验室用三种滤片对样品进行了实测, 谱线图对比显示, 用Cu+Mo作滤片测钼元素时, 本底计数大于200, 用Ag和Ti作滤片测钼元素, 几乎没有本底影响。 但相同的样品, 用Ti作滤片测得钼最高计数为800左右, 而用Ag作滤片时测得钼最高计数为300左右。 由此可见, 用Ti作滤片测钼元素时, X光管原级谱对被测量元素的干扰影响小, 其本底低于用银滤片和铜钼滤片。 Ti滤片在降低本底影响的同时, 钼的计数率最高, 说明射线强度损失最少。 用Cu+Mo作滤片测铜元素时, 铜最高计数为300, 用Ag作滤片时铜最高计数为180左右, 而用Ti作滤片铜最高计数为500左右。 由此可见, 在铜元素含量较低时, 用Ti作滤片测铜元素, 铜的计数率最高, 射线强度损失最少。 通过公式计算显示: 用1 mm Ti滤片测钼铜矿中铜的检出限为5.63 mg·kg-1, 钼的检出限为1.39 mg·kg-1, 检出限明显降低。 采用不同含量的标准样品进行测量与化学分析拟合, 通过工作曲线可见, 高、 低含量的样品均具有良好的线性关系, 误差水平符合正常化学分析误差标准, R2为0.99及以上, 说明1 mm Ti滤片测量精密度高。 同一个样品进行多次重复测量, 其Cu元素的RSD(%)=0.59, Mo元素的RSD(%)=0.3, 均小于1, 表明仪器测量稳定性好, 样品测试结果具有重现性。 研究结果为使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼铜矿中的钼和铜滤光片的选择及其厚度的确定提供了可信的依据, 推荐选用1 mm Ti滤片。 经过实际现场的检验。 该方法稳定可靠, 具有重要的实际应用价值。

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试方法对来自湖北的26块表面相对干净、 颜色均匀的绿松石样品进行定值, 每个样品表面按照“田字格”的方式逐一测试9个点, 用于评价绿松石成分的均匀性。 数据结果显示, 绿松石样品中Al, P, K, Cu, Fe, V, Cr和Zn的平均变异系数在5.4%以下, 而CaO和SiO2的平均变异系数分别为34.8%和16.2%, 说明绿松石中Si和Ca元素存在明显的不均匀性。 选取其中的21个样品作为参考标准样品, 5个作为未知样品, 采用能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)建立绿松石的工作曲线, 用于测定绿松石的成分。 研究结果显示主量元素Al, P和Cu工作曲线的相关系数在92.3%~94.3%之间, 平均相对误差在4.6%~9.7%； 微量元素Fe, Cr和Zn的相关系数达到0.990以上, K和V元素工作曲线的相关系数分别为0.939和0.972, 这五种元素平均相对误差范围在7.2%~13.9%； 而Si和Ca元素工作曲线的相关系数分别为0.958和0.866, 且在5个未知样品中, Si和Ca元素的平均相对误差分别为348%和27.8%, 这与绿松石中Si和Ca元素的含量低和不均匀性, 以及仪器方法的检出限等影响因素有关。 重复性实验显示Al, P, Cu, Fe和Zn元素的相对标准偏差(RSD)均在1%以内, 精密度较高； V, Cr, K, Ca和Si元素的RSD在1.34%~10.17%之间。 该研究为快速、 准确、 无损地定量测定绿松石中Al, P, Cu, Fe, Cr, Zn, V和K等元素的含量提供了一种新思路和新方法, 可运用于实验室的绿松石检测鉴定。

由于稀土元素本身的特点及以往X射线荧光光谱仪的局限性, 用XRF方法快速测定地质样品中稀土元素一直是个难点。 探讨了有效解决该问题的途径。 采用粉末压片制样, 应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)建立了土壤、 岩石和水系沉积物中稀土元素La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和Y的EDXRF分析方法, 对分析线, 二次靶, 基体校正方法及校准曲线的回归等进行了探讨。 结果表明, La, Ce, Pr, Nd和Y的校准曲线的相关系数r>099, 其余元素的相关系数也均在0969以上; Pr的检出限为409, 其余元素的检出限在003~213之间; 对岩石标准物质GBW07105连续测定10次, RSD在081%~835%; 检验样本的EDXRF测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值平均相对偏差在44%~154%之间, 除Gd外其余元素的平均相对偏差均在15%以内, 其中较好的为Y(44%), La(83%), Ce(83%), Nd(86%)。 综上可知, 本方法操作简单, 能够实现大批量的岩石、 土壤、 水系沉积物中稀土元素的快速准确测定。

针对上海光源X射线吸收精细结构光谱仪对灵敏度和分辨率的要求，研制了三晶体多轴同步辐射X射线荧光光谱仪。其采用一台双晶单色器提供实验X射线，用3块凹面晶体构成系统主体色散结构，并在竖直平面内组成相交的罗兰圆实现荧光分析，可实现10°范围内的布拉格角变化。光谱仪通过高精度控制驱动设备使位移平台实现了3块晶体的4轴联动和总台的2轴联动， 其中对位移平台的各轴精度达到了单步长移动25nm，可以实现高分辨率的三维扫描工作。编写了探测器的驱动软件，提高了驱动器的测试灵敏度和分辨率。最后，利用国际通用的实验物理控制系统——EPICS(Experiment Physics and Industrial Control System)完成了整个系统软件的设计，实现了系统各部分的精确控制、自动测量、数据分析和结果显示与存储等功能，构成了一套完整的基于同步辐射光源的高精度高分辨率X射线荧光光谱分析系统。采用钴元素作为测试样品进行了分析实验，结果显示: 该光谱仪单次测量时间小于1.5 s，测试精度达到 0.4 eV，分辨率为0.1 eV。光谱仪可以完成对样品荧光的采集和分析，操作时间、精度、分辨率和重复性等性能指标均优于现有国内、外设备，目前已成功应用于上海光源XAFS线站的各项科学实验中。

采用高纯HNO3为氧化剂代替传统的氧化剂, 以GeO2为玻璃化试剂, 建立了一种简单、 高效的硫化物熔融玻璃片的前处理方法。 XRF和LA-ICPMS分析结果表明, 相对于粉末压片法, 熔片法制备的样品具有更好的均一性和可靠性。 3种硫化物国家一级标准物质的XRF和LA-ICPMS主次量元素（Si, Al, Fe, Mg, K, Ca, Na, Mn, Cu, Zn）分析测试结果均与推荐值相吻合(Ti缺少推荐值), 测定误差都在允许范围内, XRF三次熔片测试结果的精密度RSD<5.6%; LA-ICPMS 15次测试结果精密度RSD<3%。 表明建立的硫化物熔融玻璃片的前处理方法可较好的应用于XRF和LA-ICPMS分析硫化物中的主次量元素。

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)作为一种新型快速测试手段具有突出的应用前景, 但也存在检测范围和检测限的局限, 为此本文研究PXRF仪器在快速监测土壤环境质量中Cr, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd, As和Hg等8种重金属元素的适用性, 筛选仪器可检测元素, 评价检测结果准确度。 具体方法是使用仪器测试重金属污染土壤样品, 测试结果与电感耦合等离子体质谱分析方法(ICP-MS)测试值进行对比, 评判检测结果精密度, 建立PXRF仪器测试值与ICP-MS仪器测试值的线性回归关系。 结果表明: (1)在监测重金属土壤环境质量时, PXRF仪器可用于检测土壤中Pb, Zn, Cr和Cu含量, 但不适于检测Ni, Cd, As和Hg含量。 (2)Pb和Zn测试值稍低于ICP-MS测试值, Cu偏高, 而Cr过高; PXRF仪器测试值需要参照标准分析方法进行线性校正。 研究结论为: 便携式X射线荧光光谱仪适用于Pb, Zn, Cr和Cu等4种重金属的土壤环境质量监测, 是一种简单快速、 准确可靠的低成本土壤重金属分析手段。 该研究的创新之处是合理规避PXRF仪器的缺点, 将仪器应用于土壤环境质量监测, 提高了测试结果应用价值。

应用便携式X射线荧光光谱仪对土壤中Cr,Cu,Zn,As,Pb等重金属含量进行检测,每个样品扫描检测3次,利用小波阈值滤噪的方法对所测谱线进行光滑去噪处理后,根据土壤重金属的标准值和相应的计数率(取三次处理后检测谱线的平均值)建立各重金属的标准曲线.运用小波阈值滤噪方法时,为确定最佳的小波基和小波分解层数,以信噪比(SNR),均方根误差(MSE)和信息熵(H)作为评估指标评价降噪效果.为验证仪器的稳定性,根据土壤样品中重金属浓度的不同挑选部分样品并同时选用H3BO3(空白对照)进行重测.结果表明:运用小波变换方法时,选取coif3小波基对谱线进行三层分解,取得了最佳的去噪效果;建立好模型后,仪器的决定系数R2范围是0.990~0.996,表明在0~1 500 mg·kg-1范围内,土壤样品中各重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强度之间的线性关系良好;经过重复检测和计算得知仪器的检出限均低于国家一级土壤标准.将小波变换的方法实际运用到X射线荧光光谱仪检测模型的建立与改进中,有效的提高了模型的准确性,同时经验证,仪器具有良好的精密度,可运用于实际土壤重金属污染的现场快速筛查.

建立了一种X射线荧光光谱分析方法分析结果不确定度的评估模式。 以大量有可靠值的硅酸盐类地质样品的偏振能量色散X射线荧光光谱的分析结果为研究对象, 对27个组分分别采用浓度分段, 分别评估不同浓度段内各个组分分析方法精密度引入的相对不确定度(n=6, 一个浓度段内各水平相对标准偏差的平均值)和准确度引入的相对不确定度(一个浓度段内各个水平的相对偏差的相对标准偏差), 依据误差传递理论, 合成精密度和准确度分别引入的相对不确定度得到总的相对不确定度。 这种基本模式可以解决一定浓度范围内常规大量类似基体未知地质样品不确定度评估难的问题, 不必对每个未知样品的分析结果都进行不确定度的评估, 可以从这种模式统计的结果中给出不确定度的值。 这种评估模式是一种基本的具有实际应用价值的统计模式, 可以为后续的不确定度评估的函数模式的建立提供有力的基础。 但是该不确定度评估模式涉及的有可靠值的样品数量较多, 难以简单应用到其他基体样品分析结果的不确定度评估。 争取以本研究为基础尽快建立一种合理的数理统计函数模式以适用于不同类型样品X射线荧光光谱分析结果不确定度的评估。