甘肃马衔山和田玉具有重要的宝玉石价值和考古文化价值, 其中产地区分为甘肃马衔山和田玉的研究重点。 通过测试分析马衔山和田玉的化学成分, 对比其与国内主要产地和田玉的化学成分差异, 建立微量元素产地判别模型, 对甘肃马衔山和田玉的产地鉴别进行探究, 为甘肃齐家文化中古玉器溯源提供数据支撑。 以电子探针分析甘肃马衔山和田玉的主量元素, 结果表明其主要成分为透闪石。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析其微量元素和稀土元素, 对比新疆、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州、 甘肃马衔山和田玉微量元素蛛网图、 稀土元素参数和稀土元素配分图, 结果表明不同产地和田玉存在差异, 可进行产地区分; 三维散点图δCe-ΣREE-LREE/HREE投图可将青海、 辽宁、 江苏、 贵州和田玉进行产地区分, 但不能区分新疆和甘肃马衔山和田玉; 运用SPSS软件对新疆、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州、 甘肃马衔山和田玉的微量元素建立产地线性判别模型, 对于已知六个产地: 新疆、 青海、 辽宁、 江苏、 贵州、 甘肃马衔山的数据, 判别分析正确率可达100.0%, 交叉验证正确率为90.3%, 预留10组马衔山和田玉数据, 回代验证正确率为100%。 微量元素产地线性判别模型在和田玉产地判别中获得很好的效果。

目前现代测试技术发展较快, 为古代玉器的加工技术、 产源研究提供了无损研究手段。 利用红外光谱和能量色散X射线荧光光谱技术(EDXRF), 对浙江省遂昌县好川墓地中M52号墓出土的五件绿松石珠进行无损测试, 期望判断其可能的产地来源。 红外谱学特征显示, 3 468和3 514 cm^-1处可见红外吸收锐谱带, 是由于ν(OH)伸缩振动所致; 3 058 cm^-1附近可见ν(MFe, Cu—H₂O)伸缩振动, 1 014, 1 066和1 134 cm^-1处为ν₃(PO₄)伸缩振动。 与标准绿松石红外谱相比, 缺少1 637 cm^-1处峰, 此处为δ(H₂O)弯曲振动, 可能与样品在地下埋藏时间过久有关。 除天然绿松石吸收峰外, 在2 890和2 838 cm^-1处出现吸收峰, 分属亚甲基(—CH₂) 的不对称伸缩振动峰和对称振动峰, 在1 452 cm^-1附近也可以观察到其变形振动峰, 此外在1 552 cm^-1附近可见ν(C=C)伸缩振动。 这两处有机物吸收峰结合出土位置于红色漆痕处推断, 可能存在微量生漆残留。 两处基团峰与生漆漆酚的红外谱学特征基本相符, 存在样品埋藏时间过久, 漆器在土中腐朽后沾染到样品表面的可能性。 EDXRF数据中显示五件样品主量元素含量与理论值相比稍低, 硅含量稍高, 存在含硅杂质矿物, 微量元素中锌和钡的含量较高, Zn含量均在1 151~1 540 mg·kg^-1, Ba含量均在1 910~3 570 mg·kg^-1, 对比前人文献与湖北十堰及周边地区出产绿松石的元素数量级更为接近, 可作为判断五件绿松石珠玉料来源的一个证据。 通过显微照相对五件绿松石珠制作工艺进行观察, 可见五件样品均存在定向的抛磨痕迹, 且可见明显的一定数量的抛磨小面, 边缘可见线切割痕迹, 证明当时的好川文化先民已经具有加工打磨长宽不大于1 cm珠的能力; 加工珠形的方式是将不规则玉料原料分多个小面打磨直至成为桶珠形状, 而非直接进行弧面打磨; 钻孔周边可见明显平面, 孔形状较规整, 近圆形, 有抛磨痕迹, 说明好川墓地先民当时已具有钻孔工艺。 研究表明, 好川地区绿松石可能来自于湖北十堰及其周边地区的矿带, 浙西南地区自好川文化开始就使用较纯净的绿松石作为漆器镶嵌装饰, 埋藏过程中黏附漆类物质对绿松石表面造成一定污染, 镶嵌玉石漆器的制作工艺自良渚文化后有所传承, 且好川墓地先民已具备了一定程度的绿松石加工能力。 这对接下来进一步研究好川文化玉料来源问题奠定基础, 对考古学中好川及周边地区文化起源与交流探讨也有一定参考意义。

“黑碧”指颜色为黑色, 主要成分为阳起石的碧玉。 电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析显示“黑碧”为阳起石碧玉。 拉曼光谱和红外光谱的OH振动处产生3个主峰, 归属于MgMgMg-OH, MgMgFe²⁺-OH(Fe_M1²⁺Mg_M1Mg_M3-OH, Mg_M1Mg_M1Fe_M3²⁺-OH), MgFe²⁺Fe²⁺-OH(Mg_M1F_M1²⁺F_M1²⁺-OH, F_M1²⁺F_M1²⁺Mg_M3-OH), 但与常见和田玉不同, “黑碧”的三个主峰在拉曼光谱OH的振动区(3 600~3 700 cm^-1)和红外光谱OH的倍频振动区(7 200~7 100 cm^-1)产生分裂现象。 将“黑碧”分为5个区域: HB-1, HB-2, HB-3, HB-4和HB-5, 进行原位的电子探针和拉曼光谱分析, 拉曼光谱在3 600~3 700 cm^-1出现3个主峰(A, B, C), 将主峰进行分峰拟合处理, 显示分裂成6个次级峰(A'和A″, B'和B″, C'和C″), 次级峰之间的平均波数差为5 cm^-1。 前人对角闪石在OH振动处主峰分裂现象的观点各不相同。 结合“黑碧”的原位电子探针数据和相关研究文献, 认为角闪石中B(M4)位置上的阳离子分布是分裂谱产生的主要原因。 角闪石中的B(M4)位置虽然没有直接与W位置的OH相连接, 但B(M4)位置上的阳离子通过影响TO₄上的桥氧, 间接影响W位置上的OH, 从而引起OH振动光谱产生一定变化。 对比存在类似分裂谱的角闪石样品和“黑碧”的晶体化学式, 发现所有的样品在B(M4)位置上均存在Ca²⁺和Mn²⁺分布, 而其他位置的阳离子占位情况都不相同, 表明“黑碧”OH振动光谱产生分裂与B(M4)位置上的Ca²⁺和Mn²⁺分布有关。 故认为“黑碧”中OH振动光谱产生分裂原因为Ca²⁺和Mn²⁺在B(M4)位置上的占位, 且高波数峰位归属于Ca²⁺, 低波数峰位归属于Mn²⁺, 即A', B', C'归属于Ca²⁺, A″, B″, C″归属于Mn²⁺。

“黑青”指颜色近黑色, 主要成分为透闪石的青玉。 “黑碧”指颜色近黑色, 主要成分为阳起石的碧玉。 采用电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪和红外光谱测试分析手段, 确定“黑青”“黑碧”的矿物种属。 采用拉曼光谱、 显微紫外-可见分光光度计、 红外光谱对“黑青”“黑碧”的谱学鉴别特征进行探究。 “黑青”为标准透闪石拉曼谱峰, “黑碧”的谱峰位置与“黑青”存在几个波数的偏差, 向波数小的方向移动。 可见-近红外波段, “黑青”出现445 nm吸收峰, 680和940 nm宽吸收带, 为Fe²⁺和Fe³⁺作用; “黑碧”出现445 nm吸收峰, 660和690 nm双吸收峰以及970 nm吸收峰, 为Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺作用。 显微紫外-可见光谱可分析到样品的近红外区, “黑青”在1 397, 2 310, 2 387和2 466 nm出现强吸收峰, 1 915和2 120 nm出现弱吸收峰; “黑碧”在1 400, 2 313和2 394 nm出现吸收峰。 红外光谱分析“黑青”在5 225, 4 738, 4 692, 5 349, 4 317, 4 190和4 064 cm^-1存在吸收峰; “黑碧”在4 708, 4 307, 4 178和4 031 cm^-1存在吸收峰。 显微紫外-可见光谱与红外光谱分析结果虽然存在小的差异, 但基本保持一致, 以红外光谱分析结果为准。 将透闪石质的“黑青”、 阳起石质的“黑碧”、 广西大化阳起石质玉进行对比, 综合红外光谱和显微紫外-可见光谱分析结果得出“黑青”(透闪石)与“黑碧”(阳起石)近红外光谱的鉴别特征: “黑青”(透闪石)在4 800~4 600 cm^-1存在两个吸收峰, 4 350~4 300 cm^-1存在分裂双吸收峰; “黑碧”(阳起石)在4 800~4 600 cm^-1存在一个弱吸收峰, 4 350~4 300 cm^-1存在一个吸收单峰。 且“黑碧”(阳起石)的近红外吸收峰相较于“黑青”(透闪石)整体向低波数方向移动。