采用密度泛函理论的B3LYP方法,获得了BenLi(n=1～12)掺杂团簇的基态结构.同时计算相应的平均结合能、离解能、能量二阶有限差分和能隙.结合最高分子占据轨道的电子密度分析了掺杂团簇的成键特性,并与单一组元的BeN(N=2～13)团簇进行对比.结果表明n=4和9是团簇的幻数;随着尺寸n的增加,BenLi团簇中Be-Li间的相互作用由类共价键过渡到类离子键.

在理论上介绍了用非相干光和相干的激光脉冲实现二能级或三能级原子或分子能态间转移的各种方法,包括光泵浦,受激辐射泵浦,共振相干激发,受激拉曼绝热过程(STIRAP),并在转移的效率和转移速度等方面进行了比较,指出适当运用相干脉冲序列转移粒子数要优于非相干脉冲,特别是受激拉曼绝热过程(STIRAP),可以实现粒子数的完全快速转移.

依据最弱受约束电子势模型理论,计算了铕原子4f7 6snd 6D9/2(n≥13)、4f7 6snd 8D9/2(n≥17)、4f7 6snd 8D5/2(n≥15)和4f7 6snd 8D3/2(n≥21)里德堡系列能级.计算结果与实验值的最大相对误差为4×10-5,最大绝对误差是1.91 cm-1,达到了较高精度,这表明文中的外推数据是可信的.

两个初始时纠缠的原子(原子1、2)之一(原子2)和另一分离原子(原子3)在单模腔中与粒子数场发生相互作用,研究了这一系统中原子纠缠的演化特性.利用部分转置矩阵负本征值的方法.得出了纠缠 度与初始时原子的状态、粒子数光场中光子数目、原子与腔场偶极相互作用的耦合常数、原子间偶极-偶极相互作用强度等的大小有很强的关系.

基于密度泛函B3LYP/6-311十G(2df)理论,本文对BnCmNl(n+m+l≤3)团簇进行结构优化和简谐振动频率计算.结果表明,硼碳氮双体团簇BnCmNl(n+m+l=2)的基态分别为B2(3∑g),BC(4 '∑-),BN(3∑),ca(1∑g),CN(2∑),N2(1∑g),其键能遵循顺序:N-N＞C-N＞C-C＞B-N＞C-B＞B-B;三体团簇BnCmNl(n+m+l=3)的基态中,B2C(C2v,1A1)、C2B(Cs,2A')、N2B(C2v,2A1)采取环状结构,而BCN(C∞v,1∑)、B2N(D∞h,2∑u)、C2N(D∞h,2Ⅱg)、CN2(D∞h,3∑g)则采取直线结构.分析表明相对强键和芳香环的形成是主导硼碳氮三体团簇同分异构体稳定性的决定因素.在相同的理论水平上,所有基态都给出预测的红外频率和相应的振动强度.

利用线性组合算符和幺正变换的方法,研究声子色散对磁场中抛物量子点弱耦合磁极化子性质的影响.计及LO声子色散,在抛物近似下导出了基态能量与量子点有效受限长度、声子色散系数、磁场强度以及耦合强度之间的关系.我们可以得到在弱耦合情况下抛物量子点中磁极化子的基态能量E0随量子点有效受限长度10、电子声子耦合常数α和声子色散系数γ的增大而减小,随磁场回旋频率wc增大而增大.自陷能.Eotr随声子色散系数γ增大而增大.

利用从头算方法和弹性散射格林函数理论,研究了4,4'-二巯基二苯醚分子的电输运性质.计算表明,当外加偏压少于0.9V时,该分子器件不导电.当外加偏压进一步增加时,该分子器件的电导呈现出平台特征.由于中间氧原子的存在,相对于4,4'-二巯基联苯分子来说,该分子的导电特性较差.

采用推广模拟退火算法(Generalized Simulated Annealing,GSA)和Sutton-Chen势,研究了初始构型为面心立方(fcc)结构的Ni纳米线,在沿径向压缩时的结构和性质.结果表明:径向压缩程度对Ni纳米线的结构有很大的影响.当Ni纳米线直径大于0.398 nm时(初始直径为0.498 nm),其结构由fcc结构变为类似fcc结构,但结合能变化很小,表明其结构之间几乎可以实现零能量转换,且稳定性基本不变;当Ni纳米线直径小于0.398 nm时,其结构从元定形结构变为缺陷结构,结合能迅速上升,表明其结构稳定性降低;键角的分布也证明了以上结果的正确性.

用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对氨与甲醇混合团簇进行了研究.在脉冲激光波长分别为266 nm, 355 nm和532 nm条件下,仅在355 nm作用下观测到团簇离子.主要的电离产物为质子化的(CH3OH)n(NH3)mH+(n=0～6,m=0～4)混合团簇离子,且各个序列的离子强度随m的增大而减小.经分析,氨与甲醇混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因.不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程.应用量化计算,构造了质量数较小的几个团簇离子的可能的空间几何构型,发现二元团簇离子(CH3OH)n(NH3)mH+是以NH4+作为内核离子,再通过氢键与其它分子组合而构成团簇离子.

运用密度泛函平面波赝势(PWP)和广义梯度近似(GGA)方法,对二氧化钒(VO2)两种不同晶体电子结构进行了计算.研究了低温单斜晶型和高温四方晶型结构的VO2电子态密度(DOS)和能带(energy band)结构,通过分析发现,四方晶的金属性比较明显,这是由于电子态密度和能带结构分析结果表明不同特性产生的原因是V原子的3d电子贡献不同导致的.本文中我们还将部分O原子替换为F原子后对单斜晶替位掺杂进行了的计算讨论,本文的计算结果都较好地符合实验结果,表明密度泛函平面波赝势和广义梯度近似方法可以用来描述VO2的结构和性质.我们认为,这种方法应用于描述氧化物的电子结构和性质是一种新的探索.

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法(DMOL3程序),在广义梯度近似(GGA)下,计算了中小尺寸Ⅱ～Ⅵ族(CdS)n和(CdTe)n团簇的基态结构、最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的能隙、结合能等,比较了(CdS)n和(CdTe)n两种团簇的基态结构,能隙与结合能随尺寸变化关系的差异等.

通过π-A曲线(π:膜对浮片所施之力,A:单分子所占的面积)研究浓度、pH值、温度以及蔗糖对磷脂酰乙醇胺相变的影响.实验表明:(1)当浓度较高时,磷脂酰乙醇胺的π-A曲线随着浓度的增加重合性较好,平均分子面积和表面膜压有较好的对应.当浓度较低时,π-A曲线重合性较差,在低密度情况下,磷脂酰乙醇胺分子的排列不紧密,致使分子的随机运动对膜压的影响较大;(2)亚相处于较强的酸性或者碱性状态下均会使磷脂酰乙醇胺分子的相变变慢,pH值过高或过低都会对膜有较大的破坏作用;(3)当温度逐渐增大,而保持平均分子面积不变时,随着温度的增加,t-pa曲线(温度-膜压)逐渐由一条直线变成抛物线,这说明随着温度的增加磷脂酰乙醇胺凝聚膜会向液态扩张膜转变,即随着温度的增加相变延迟;(4)蔗糖对 磷脂酰乙醇胺单分子膜有较强的稳定作用,且这种作用在生理条件下最为明显.用原子力显微镜直接观测了不同压力下转移至云母表面分子层的形貌特征,进一步解释了磷脂酰乙醇胺单分子膜相变的微观分子机制.

利用波包分析量子力学体系的动力学行为在研究经典和量子的对应关系方面越来越成为一个非常重要的方法.利用高斯波包分析方法,我们计算了矩形弹子球体系的自关联函数,自关联函数的峰和经典周期轨道的周期符合的很好,这表明经典周期轨道的周期可以通过含时的量子波包方法产生.我们还讨论了矩形弹子球的波包回归和波包的部分回归,计算结果表明在每一个回归时间,波包出现精确的回归.对于动量为零的波包,初始位置在弹子球内部的特殊对称点处,出现一些时间比较短的附加的回归.

1995年沙等在静态池实验中观测到了碰撞诱导转动传能中的量子干涉效应,并且测量到了决定跃迁截面幅值的积分干涉角(J.Chem.Phys.,1995,102,2772).同时,孙等在理论上计算了COA1Ⅱ(v=0)～e3∑-(v=1)与He,Ne以及其它碰撞伴的碰撞体系的积分干涉角,建立了相应的理论模型.然而,以前的研究都局限在碰撞伴通常被认为是没有结构的粒子,但是在碰撞过程中相互碰撞的两个粒都有内部角动量,自旋-轨道相互作用又对反应速率起着非常重要的影响,同时也能够影响反应势垒的高度,因此这种近似忽略了碰撞伴原子对整个碰撞体系得影响.基于这种考虑,在这篇文章中我们从理论上研究AB(1∑,J)+C(slj)→AB(1∑,J')+C(slj')的碰撞诱导的电子态和转动态的能量传递,应用一级含时波恩近似、各向异性L-J相互作用势和直线轨迹近似,建立了理论模型.并讨论和比较了在近共振电子态和非共振电子态两种情况下的振动传能的跃迁几率.

采用数值计算的方法,研究了有Kerr介质存在时负二项式光场与二能级原子依赖强度耦合相互作用系统中原子布居反转的时间演化规律,讨论了Kerr介质和光场参量对原子反转的时间演化的影响.

在Torres-Vega和Frederick量子相空间表象框架下,获得了用于模拟Bose-Einstein凝聚态的吸引性非线性Schr(o)dinger方程的严格解.所得到的本征函数可通过"类Fourier"投影变换分别投影到位移空间和动量空间中去,从而得到相应空间中的本征函数.作为例子,探讨了一类带有双曲函数的本征解的性质.

本文从第一性原理出发,利用密度泛函理论(DFT)计算了Li2BeN(N=1～10)团簇的最低能量结构及其电子性质.计算结果表明,Li2BeN(N=1～10)团簇最低能量结构的对称性与单一成分的铍团簇相比有所下降,能量二阶有限差分随团簇尺寸的增加出现了奇偶振荡现象.从结构稳定性上来看,N=9是Li2BeN(N=1～10)团簇的一个幻数.我们同时发现了团簇中从Be到Li的电荷转移以及小的Li2BeN(N≤6)团簇中类范德瓦尔斯相互作用和共价相互作用共存的现象.

用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)的水平上对Si4N4团簇的可能结构进行了几何结构优化和电子结构计算,得到了可能的17个异构体.Si4N4团簇的最稳定结构是有8个Si-N键的平面结构.用自然键轨道(NBO)方法分析了成键性质.计算结果表明.Si-N键中Si原子向N原子有较大的电荷转移,因此Si-N原子问有较强的电相互作用;最强的IR和Raman谱峰分别位于1387.64cm-1和1415.05 cm-1处;并计算了Si4N4团簇的最稳定结构的极化率和超极化率.

本文从VH2+分子离子基态的电子状态及其离解极限出发,采用B3PW91的方法,对V原子采用SVP基组,对H原子采用6-311++G基组优化出VH2+(X3A2)分子离子稳定构型的平衡核间距Re=0.1631 nm,∠HVH=112.3858°,同时计算出振动频率,并使用多体项展式理论方法,导出了基态VH2+分子离子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了VH2+(C2v)平衡结构,然后根据势能函数等值图讨论了反应势能面的静态特征,并利用杂化轨道理论解释了VH2+分子离子的结构.

在自旋-轨道劈裂阵模型下,通过类铜的内壳层激发组态计算了类镍氙的双电子复合速率系数,其中考虑了共振和非共振辐射平衡跃迁对自电离能级的影响,而忽略了因碰撞跃迁引起的电子俘获,非共振辐射平衡跃迁在低电子温度条件下主要影响双电子复合过程;本文讨论了双电子复合系数及双电子伴线强度比随电子温度的变化.

用密度泛函B3LYP/6-31G**计算方法,对不同碳链长度和不同氧化态(V2+/V+)紫罗碱二硫醇的平衡几何构型及相应电子结构的研究表明,两种氧化态在吡啶环共面性和前线轨道电子集居上的差异与特征,导致氧化态V2+成为紫罗碱亲合金原子形成Au-S-nVn-S-Au结构的关键组分,自由基V+则在该结构的氧化还原电子传导中发挥核心作用.S-S核间距与前线轨道能隙的计算结果表明,在紫罗碱二硫醇单分子电导的测量中,亚甲基数n达到12的分子长度是有效的.

光与介质分子相互作用是一个活跃的研究领域,新的现象、技术和理论不断出现,原有理论对解释某些新的现象遇到困难.本文应用法拉第电磁感应原理研究了分子中电子云与光波之间的相互作用,提出了在光波作用下介质中存在的一种分子电流机制,这种电流的密度随磁场的时间变化率增加而增大,它不同于介质分子的极化电流和磁化电流.这些工作有助于深入认识光波与介质之间的相互作用.

采用Brenner势的分子动力学方法,模拟了47°、69°及93°锥度碳纳米锥与刚体平面压缩、分离的全过程;获得了三种碳纳米锥与刚体平面作用过程中的构形演变、能量-变形曲线以及力-变形曲线;根据模拟结果,分析了它们承栽能力以及变形能力的差异.研究表明,47°纳米锥压缩后,锥失倒向一边,而69°及93°纳米雏锥尖内陷;47°及69°碳纳米锥产生永久变形时的最小压缩量分别为15%和19%左右,而93°碳纳米锥大于38.9%;三种碳纳米锥的最大承受栽荷均为29 nN左右.

本文研究非磁化和磁化双MAXWELL分布等离子体的电磁不稳定性色散方程和电磁辐射增长率.结果表明,非磁化等离子体不能辐射出电磁波,而磁化等离子体能够辐射出电磁波.并分析讨论了磁化等离子体在不同参数下的电磁辐射增长率随辐射频率、等离子体密度和温度的变化.

基于MCDF方法系统地计算了Z=20～83范围内24个类铍离子的1s22s2p3P0,1态的精细结构,得到了与其它理论和实验符合很好的结果.在此基础上,进一步计算了超精细结构对角及非对角常数,并分析了不同电子关联效应和Breit相互作用对它们的影响.

我们提出一种描述XH3分子的伸缩和弯曲振动的U(2)代数哈米顿量,其中包括了伸缩和弯曲振动的费米共振耦合;用它来拟合CH3Cl分子的实验数据,结果表明有较少参数的代数模型算得的偏差比其它模型算得的偏差要小.

利用散射矩阵理论,结合扩展的半经典闭合轨道理论和多通道量子亏损理论,计算了磁场中高里德堡H2分子的回归谱.该方法使用了两个空间散射矩阵来描述里德堡电子的动力学性质,计算中可以包括所有阶的实散射的作用.回归谱的每一个尖峰对应着一条闭合轨道,新的额外峰是由于弹性散射和非弹性散射所引起的通道内和通道间的轨道组合,进一步证明了体系通道间和通道内的散射具有同等的重要性.

采用基于模拟退火的粒子群智能算法(PSO-SA)和紧束缚二阶动量矩势函数(TB-SMA)对金团簇Aun(n≤10)的基态能量、结构及其随团簇尺寸变化的规律进行了研究.结果表明n为偶数的金团簇的结构比邻近为奇数的金团簇稳定,具有"奇一偶"振荡效应;由金团簇基态能量的二阶差分可以看出Au4、Au6、Au8结构比较稳定,具有"幻数"效应.

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31G*水平上研究了外电场对一些硝基苯类炸药分子的总能量、偶极矩、分子轨道能级和前线轨道能量差等分子特性的影响;考察了在外电场作用下分子前线轨道能量差与炸药的电火花感度之间的关系.结果表明,在外电场作用下分子总能量降低,偶极矩增大、前线轨道能量差减小;分子前线轨道能量差与炸药的电火花感度之间几乎线性相关,且外电场对这种线性相关性无明显影响.

本文为了进一步在理论上对AB(1∑,J)+C(S1l1i1)→AB(1∑,J')+C(S1l1j1')+C(S2l2j2')的转动传能量子干涉进行研究,提出了理论模型,此模型对理解争进行实验是非常重要的.在舍时一级波恩近似的基础上.考虑各向异性相互作用势,推导出衡量干涉程度的干涉角,并讨论完全干涉的情况,得到影响几率比的因素.

利用LB技术,在不同的物理条件下对磷脂酰胆碱单分子成膜质量和分子的构象变化进行了研究,在此础上对磷脂酰胆碱和胆固醇组成的复合膜的相变过程进行了研究,利用AFM对磷脂酰胆碱分子LB膜的分子构象和二维排布进行了表征.研究结果表明,物理因素温度、pH、浓度及胆固醇对于气液界面上磷脂酰胆碱的分子构象的结构有较大的影响.通过选择合适的条件能够得到具有特殊形态和结构的磷脂酰胆碱LB膜.

应用群论及原子分子反应静力学方法推导Si分子的电子态及其离解极限,在B3P86/CC-PVTZ水平上,对Si3分子基态进行优化计算,得出Si3基态的单重态能量最低,其稳定构性为的C2v构型,平衡核间距Re=0.2176 nm、∠213=79.7°,能量为-869.2057 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(B2)=547.6446 cm-1,弯曲振动频率v(A1)=185.6100 cm-1和反对称伸缩振动频率v(A1)=559.6090 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态Si3分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了Si3(C2v)平衡结构.

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.

以1,8-辛二硫醇分子为研究对象,在第一性原理基础上,利用弹性散射格林函数方法,研究了1,8-辛二硫醇分子在金原子团簇上不同取向对该分子结电输运特性的影响.计算结果表明,分子与金原子团簇 .表面之间方位角的不同会导致分子结构、电子结构的改变,从而影响分子体系的电输运特性.当1,8-辛二硫醇分子S-S轴线与金(111)面的法线成25°夹角时,所得到的电流-电压曲线与实验值符合较好.

采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法计算了Pb(Zr0.4Ti0.6)03五层超晶胞的顺电相和铁电相的电子结构.由态密度、电子密度和能带结构的计算结果发现顺电相下钛氧八面体Ti-O6和锆氧八面体Zr-O6在铁电相中分裂为由1个O1离子和4个O2离子组成的金字塔结构Ti-O5和Zr-O5;与顺电相相比,铁电相中钛离子的3d电子和氧离子的2p电子存在更强的轨道杂化,这种杂化降低了离子间的短程排斥力,使得具有铁电性的四方结构更为稳定,而且钛离子与氧离子的相互作用对于铁电相Pb(Zr0.4Ti0.6)O3沿c轴自发极化的贡献大于锆离子与氧离子的相互作用;由电子密度的分布可推断立方结构的Pb-O键呈现离子键特征,而铁电相下Pb-O键则有较大的共价成分,铅离子与氧离子的这种轨道杂化对Pb(Zr0.4Ti0.6)O3的铁电性起重要作用.所得结果对深入理解Pb(Zr0.4Ti0.6)O3铁电性的微观机理具有参考价值.

在晶格密度泛函理论(LDFT)的框架内研究了哈巴德(Hubbard)模型,当考虑晶格内位置的单粒子密度矩阵γij、自旋S时,这个模型的相互作用能w[γij,S]为密度矩阵γij、总自旋S的函数.且当所有最近邻的γij=γ12时,对环状系统的叫[γij,S]可获得精确的数值计算结果;文中同时还讨论了ω[γij,S]函数在弱电子关联(γ012)和强电子关联(γ∞ij)以及在γ∞12＜γ12＜γ012区域限制下的性质.以非关联能加ω0[γ0ij,S]为单位标度的ω,[γij,S]表明的赝普适行为与g12=(γ12-γ∞12)/(γ012-γ∞12)函数一样.另外,ω[γij,S]函数对不同总自旋S有一定的依赖.

用全相对论多组态自洽场方法,计算了高离化类铥铋原子Bi XV的1s、2s、2p-、2p、3s、3p-、3p、3d-、3d、4s、4p-、4p、4d-、4d、4f-、4f、5s、5p-、5p、5d-、5d、5f-、5f、5g-、5g、6s、6p-、6p、6d-、6d、6f-、6f、6g-、6g、7s、7p-、7p、7d-、7f-、7f、7g-、7g、8s、8p-、8p、8d-、8d轨道的2249个精细结构能级和辐射寿命以及其他各种跃迁参数.能级和波长的计算值和实验值符合得好.另外还发现了一些辐射寿命较长的亚稳态能级.

当薛定谔方程中出现高次非谐振子势,电偶极矩势,分子晶体势,极化等效势等高次正幂与逆幂势函数以及它们的叠加时,薛定谔方程的求解变得非常复杂,本文采用奇点邻域附近的级数解法与求解渐近解相结合并且通过系数比较法,得到势函数为V(r)=a1r6+a2r2+a3r-4+a4r-6的径向薛定谔方程的一系列定态波函数解析解以及能级结构,并作了适当讨论与结论.

在矢势与标势相等的情况下,对Hartmann势加新环型势的Klein-Cordon方程精确求解.给出了归一化的角向和径向波函数,同时获得了能谱方程.

将高功率脉冲激光作用于金属元靶,探测激光诱导等离子体在靶上产生的电学信号.研究了作用激光能量的差异对等离子体电信号的影响,实验结果表明随着激光能量的增加电信号脉冲幅度逐渐增大并趋于饱和.同时,将激光烧蚀过程中的靶材等效为瞬态电流源,初步建立了激光诱导等离子体等效电路模型,并将该模型应用于激光烧蚀金属靶,对靶上电信号的产生机制进行了详细讨论.

研究了计及Stark效应的J-C模型的腔场谱,通过求解本征方程导出了腔场谱的计算公式,给出了腔场处于光子数态时的数值结果,讨论了Stark效应和初始场强对标准J-C模型腔场谱的影响.发现在初始场为真空场时,两个Rabi峰的高度相等,随着Stark位移参数的增大,两峰都向低频方向移动.且频差逐渐增大;在初始场较强的情况下,Stark移动参数增大时会导致双峰的对称性消失,通过测量两峰的相对高度也可确定Stark位移参数的大小;在Stark效应较强初始场递增的情况下两峰仍向左移,但峰间距越来越小;在弱场情况下,Stark效应使两峰呈现左高右低或左低右高的峰结构.总之,改变Stark位移参数β1、β2的大小以及初始场强的强弱,可得到不同的谱线结构.

在相对论理论框架下,通过对氢及类氢离子光电离截面的理论研究,探讨了多极效应的变化规律和电偶极跃迁的适用范围.结果表明:光电离过程中的多极效应与入射先子的能量、电子离核的平均半径等密切相关.入射光子的能量对多极效应的影响在通常情况下更具普遍意义,当其能量较大时,光电离截面的理论计算必须考虑多极效应.

根据原子与分子反应静力学和群论理论推导出二元合金小团簇M2Ga(M=Cu,Ag,Au)的离解极限和基态电子态.采用量子力学从头算方法及小核实赝势和相应的基组,对二元合金小团簇M2Ga进行几何优化,得到M2Ga基态(2B2)为弯曲平面型结构,并与单元团簇M3(M=Cu,Ag,Au)相似.计算得到合金团簇比单元团簇稳定,其中Au2Ga体系最稳定.同时给出谐振频率、力常数,并且分析得到电子相关效应使得团簇更加紧凑、稳定性增强.

本文讨论正方形量子台球的输运性质,考虑电子以费米能量穿过台球区域,在台球出口和入口处对入射和出射波函数采用基尔霍夫散射.采用微扰论的Dyson方程得到半经典格林函数,并把赝路径半经典近似作微扰展开得到体系的传输矩阵元.比较了传输矩阵元的傅立叶变换谱的峰位置与腔内自由电子经典轨道长度,发现在精度允许范围内它们符合的很好.