1 深圳大学 物理与光电工程学院 光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室，广东 深圳 518060
2 深圳大学 信息工程学院，广东 深圳 518060
3 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033
对于稀土离子掺杂的上转换发光，由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄，导致其发光强度受限。最近，在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光，被证实是提高上转换发光强度的有效策略。然而，将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子，并不能有效利用染料分子的敏化能力。针对这一问题，本文通过高温热分解法成功制备了Nd3+敏化的核/壳/壳 (NaYF4:Yb/Er (20/2%)@ NaYF4:Yb (10 %)@ NaYF4:Nd (80 %))纳米结构，与经典的IR-806敏化的NaYF4:Yb/Er纳米结构相比，IR-806敏化的Nd3+掺杂的核/壳/壳纳米结构的上转换发光(500~700 nm)强度增强了约38倍。通过荧光光谱及荧光寿命分析证实，上转换发光强度增强源于Nd的吸收与近红外染料分子的有效交叠，以及壳层结构对发光中心的保护作用(Er3+ (4S3/2→4I15/2)的寿命延长了1.7倍)。另外，研究发现纳米壳层结构中最外层掺杂的Yb3+离子将导致染料敏化发光减弱。进一步，这种IR-806敏化的Nd掺杂的核/壳/壳纳米结构可实现增强发光中心为Ho及Tm的上转换发光。本文研究为提高染料敏化上转换发光及应用提供了新途径。
上转换发光 稀土离子 染料敏化 纳米粒子 upconversion luminescence dye-sensitized lanthanide ion nanoparticles
1 吉林大学 白求恩第一医院, 吉林 长春 130021
2 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室, 吉林 长春 130033
3 阿姆斯特丹大学 范德霍夫分子科学研究所, 荷兰 阿姆斯特丹 1098 XH
在Yb3+和Er3+共掺杂氟化物纳米体系中, 2%Er3+掺杂浓度为上转换发光的最佳浓度, 高于这个浓度, 随着Er3+掺杂浓度的增加,将发生严重上转换发光浓度猝灭, 已为人们广泛认知和接受。本文合成了不同Er3+/Yb3+掺杂浓度比的NaYb1-xF4∶Er3+x系列上转换发光纳米粒子。通过扫描电镜、XRD和荧光光谱等分析方法对这些合成的样品进行了表征。研究结果表明, 当Er3+/Yb3+掺杂浓度比在0.02/0.98~0.2/0.8和0.6/0.4~0.8/0.2范围时, 合成的NaYb1-xF4∶Er3+x纳米粒子分别为α相和β相结构; 而特别值得注意的是, 当掺杂浓度比在0.3/0.7~0.4/0.6范围时, 合成的纳米粒子为从α相向β相过渡的α相和β相共存相结构。Er3+/Yb3+最佳掺杂浓度比分别为0.02/0.98和0.4/0.6的两种α相和β相共存相结构的纳米粒子都展现了非常好的上转换发光增强。这些结果对于理解稀土离子浓度发光猝灭机制, 提高上转换发光效率, 促进稀土纳米发光材料在新型光源、生物医学和激光等领域的应用都具有重要的科学研究意义和启发作用。
氟化物纳米粒子 Yb3+和Er3+共掺杂 最佳浓度 相变 上转换发光 fluoride nanoparticles co-doping with Yb3+and Er3+ optimal concentration ratio phase transition upconversion luminescence
1 深圳大学物理与光电工程学院 光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室， 广东 深圳 518060
2 深圳大学 信息工程学院， 广东 深圳 518060
3 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033
单带上转换红光发射在高分辨生物标记及三维彩色显示方面具有重要应用。本文针对Ho3+/Ce3+共掺杂纳米体系单带上转换红光较弱的问题，设计制备了染料(IR-806)敏化的NaYF4∶Yb/Ho/Ce(20%/2%/10%) @NaYF4∶Nd(20%)纳米晶，显著增强了上转换红光发射。采用溶剂热法制备了均匀的上转换纳米粒子，通过调控核内部Ce3+离子掺杂浓度比例(0~10%)逐步获得单带上转换红光发射。在此基础上，通过上转换纳米粒子表面连接近红外IR-806染料分子，808 nm激发下其上转换发光强度提高了约22倍，特别地，红绿荧光强度比从4.8增至8.4。结果表明，染料敏化可用于增强上转换单带红光发射，并提高红光色纯度，这有利于高清晰的生物成像应用。
上转换发光 单带红光发射 染料敏化 纳米粒子 upconversion luminescence single-band red emission dye-sensitization nanoparticles
1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室, 吉林 长春 130033
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 吉林大学 第一临床医院, 吉林 长春 130021
激光诱导的稀土纳米粒子的上转换发光由于具有独特的光学效应, 多年来一直受到人们的广泛研究。其中, 溶剂对纳米粒子表面效应的影响是该类材料在实际应用中面临的一个普遍问题, 传统的分析方法对溶剂的作用难以给出定量化的分析结果。针对这一困难, 本文利用Monte Carlo计算模拟方法, 从离子-离子相互作用的微观层面上重构出宏观的上转换发光现象, 进而分别给出了纳米粒子表面效应在4种不同的水相溶剂: 水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的定量化分析结果。稳态和动力学光谱测试结果均表明, 溶剂水中的上转换纳米粒子表面猝灭速率最高, 甲醇和乙醇中次之, DMF中最低, 这可归因于溶剂中羟基基团及其活性对于上转换纳米粒子表面猝灭效应的影响。进一步, 通过计算模拟获得了NaYF4∶20%Yb, 2%Er上转换纳米粒子中, Yb3+激发态(2F5/2)表面猝灭速率的定量化数值, 分别为: 25×104 s-1(DMF)、1×105 s-1(甲醇和乙醇)、5×105 s-1(水)。
水相溶剂 纳米粒子 上转换发光 计算模拟 定量分析 aqueous solvent nanoparticle upconversion luminescence computational simulation quantitative analysis
1 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 吉林大学, 长春 130012
4 中国科学院 化学研究所, 北京 100190
以氯化物为原料通过溶剂热法合成了尺寸均匀的NaYF4∶Yb3+,Tm3+上转换纳米粒子(UCNPs), 利用聚丙烯酸(PAA)取代UCNPs表面的油酸配体, 引入羧基和人IgG的氨基共价结合(H端), 再用蛋白G(protein G)作“桥”将兔抗羊IgG(r-a-g IgG)修饰在硅片表面(R端), 以消除由于硅片“刚性”表面与r-a-g IgG分子直接偶联而导致其结构或构象的变化, 从而实现硅片表面与r-a-g IgG的“柔性”生物偶联。利用抗原抗体的特异性免疫反应, 将H端和R端通过羊抗人IgG(g-a-h IgG)结合, 建立了简单高效和快速灵敏检测溶液中g-a-h IgG的新型免疫分析方法。实验结果表明: g-a-h IgG在5~400 nmol/L浓度范围内与上转换荧光强度具有良好的线性关系, 该传感器检测限为1.82 nmol/L, 并表现出优秀的检测特异性。本项研究为临床各种重大疾病的免疫分析诊断提供了一种宽线性范围和高特异性的新型免疫方法和平台。
上转换 夹心免疫 生物传感器 特异性 upconversion sandwich immunoassay biosensor specificity
发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
为实现表面增强拉曼散射(SERS)信号的快速检测分析, 报道了一种简单的利用SiO2包覆对巯基苯甲酸(4MBA)修饰的Ag纳米粒子形成核壳结构纳米颗粒SERS标记物的方法。通过调控溶液中硝酸钠的浓度来控制4MBA-Ag的聚集程度, 获得不同的“热点”效应, 然后利用SiO2包覆实现对聚集体的固定。扫描电镜结果证实此种方法非常有效。该体系中SERS的信号强度依赖于4MBA-Ag的聚集程度。该研究结果有助于实现聚集体SERS标记物在生物成像、检测和传感等方面的应用。
表面增强拉曼散射 银纳米粒子 热点效应 二氧化硅包覆 surface enhanced Raman scattering Ag nanoparticles hot spot silica-coated
发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春130033
量子点(QDs)所具有的一元激发多元发射的特点预示着QDs在高通量的多元量化生物信息处理领域具有应用前景。采用柠檬酸钠直接还原法制备了粒径为15 nm的Au纳米粒子, 利用静电自组装的方法构建了Au与QDs的荧光共振能量转移(FRET)系统。采用该系统研究了QDs的尺寸变化对FRET效率的影响, 获得了FRET效率和给体与受体之间交叠积分的关系。结果证明, QDs是构建多元均相免疫检测技术的一个有效给体。
量子点 金纳米粒子 荧光共振能量转移 均相免疫检测 quantum dots Au nanoparticles fluorescence resonance energy transfer homogeneous immune-assay
1 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春130033
2 中国科学院大学， 北京100049
3 吉林大学第一医院， 吉林 长春130021
由于贵金属纳米粒子独特的光学性质，基于衬底的贵金属纳米粒子薄膜表面增强拉曼散射技术在分子生物学和医学免疫分析等研究领域中显现出非常好的应用优势和潜力。本项研究工作应用柠檬酸纳作聚集剂诱导水溶液中对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集，并应用以此形成的“热点”增强SERS光谱，获得了对巯基苯甲酸修饰的Ag纳米粒子聚集非常有效的4-MBA分子的SERS信号,为未来建立生物待测物的分析检测奠定前期基础。结果证明，水溶液中的Ag纳米粒子的聚集形成的“热点”具有非常好的SERS光谱增强效应。
银纳米粒子聚集 水溶液 热点 SERS光谱 aggregation of silver nanoparticles aqueous solution hot spot SERS spectra
1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室, 吉林 长春 130033
2 中国科学院研究生院, 北京 100049
采用油水两相溶液体系, 借助于双亲聚合物包覆实现了CdSe/ZnSe核壳结构量子点自油相到水相的相转移。 油水两相中的聚合物包覆与已经报道的均相溶液中聚合物包覆量子点的方法不同, 包覆过程在油水两相界面处完成, 有效地减少了聚合物缠绕引起的量子点团聚, 实现了聚合物对量子点的无团聚单分散包覆。 透射电镜和激光粒度分析仪对聚合物包覆量子点的表征结果表明获得的水溶性量子点具有良好的分散性, 均一的水力尺寸。 吸收和发射光谱表明聚合物包覆过程对量子点的发射峰位和峰型没有引起明显的改变, 维持了较高的量子产率。 通过荧光微区成像技术成功实现了对人IgG蛋白的特异性检测, 证实这种方法获得的聚合物包覆量子点具有较好的与生物分子偶联的功能化基团, 适合于生物学标记应用。
CdSe/ZnSe核壳量子点 双亲聚合物 相转移 生物学应用 CdSe/ZnSe core/shell quantum dots Amphiphilic polymer Phase transfer Biological applications
1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 激发态物理重点实验室， 吉林 长春130033
2 中国科学院 研究生院， 北京100049
以传统的戊二醛交联的方法实现了聚丙烯酸包覆的CdSe/ZnS量子点和人IgG蛋白分子的偶联，同时研究了偶联过程对量子点发光性能的影响。通过琼脂糖凝胶电泳技术证明量子点和蛋白分子偶联成功。通过稳态光谱和时间分辨光谱研究了偶联过程对量子点荧光性质的影响。发现偶联到量子点表面的戊二醛分子能够破坏量子点的表面从而增加其表面缺陷，使量子点发光效率降低；上述产物进一步与人IgG偶联增强了量子点的荧光强度，这是由于连接到量子点上的蛋白分子修复了量子点的表面，从而降低了表面缺陷所致。
量子点 生物偶联 荧光性质 CdSe/ZnS CdSe/ZnS quantum dots bioconjugation photoluminescence
