安溪是铁观音茶的源产地, 茶叶总产值每年数亿元, 但不同品质的铁观音茶价格参差不齐, 市场上存在以次充好的现象。 福建省安溪县和华安县为铁观音主要的茶产地, 两县市的茶叶产量市场占有率较高, 地理位置毗邻, 但茶叶品质和风味各有不同, 造成茶叶市场的困扰。 铁观音中微量元素种类和含量的检测, 对产地的溯源具有重要的意义。 采用X射线荧光光谱无标样半定量分析法(XRF)和微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对福建省主要茶产区安溪县(感德、 西坪、 祥华)和华安县(良村、 华丰、 仙都)的30份铁观音进行元素含量对比分析。 XRF法检测出两县茶样中存在的元素种类有K, Ca, S, P, Mg, Al, Si, Cl, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr, 但含量上存在一定的差异。 根据XRF法检测结果进行快速、 准确稀释茶样用于ICP-MS法对比测定金属元素, 优化样品前处理方法以满足痕量检测要求。 对比发现当测定Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn金属元素时, 相关性系数R²在0.824 8~0.892 8, 趋势线斜率在0.806 0~0.944 9, XRF法和ICP-MS法的可比性较好, 说明检测这六种元素采用这两种方法皆适合。 同1份安溪铁观音茶样采用XRF法的相对标准偏差皆<6.0%, ICP-MS法的相对标准偏差皆<3.0%。 相对于ICP-MS法, XRF法前处理更简单, 耗时少, 因此需低成本、 快速、 简便检测茶样中的Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn元素含量时, 可选择XRF检测法。 采用ICP-MS检测出的K, Ca, Mg, Al, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr金属元素进行逐步判别分析, 通过建立Fisher判别模型对安溪县和华安县铁观音茶样实现有效区分, 模型建立的判别函数的产地检验判别率为96.7%, 交叉检验判别率为96.7%, 对测试样品的识别正确率为100%。 ICP-MS法检测金属元素结合逐步判别-Fisher判别分析, 对安溪县和华安县铁观音茶样产地溯源具有较强的可行性。

职业接触人员血中铊浓度可反映其体内暴露的信息。 因此, 建立血中铊浓度的检测方法具有非常重要的意义。 目前, 国内血中铊检测没有国家标准方法, 国内外文献报道的方法均存在一定缺点。 为了获得准确的职业接触人员血中铊浓度, 建立了高基质进样(HMI)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定职业接触人员血中铊含量的方法。 通过对等离子体模式和前处理方法进行了选择, 0.20 mL血样用0.1% Triton X-100+0.5%硝酸混合溶液处理后, 采用在线加入内标的方式对铊含量进行了检测。 在最佳的分析条件下, ²⁰⁵Tl在0.02~4.00 μg·L^-1范围内线性关系良好, Y=0.010 33X+0.000 12, 相关系数(R)为0.999 9。 最低检出限(detection limit, DL)为0.005 μg·L^-1, 最低定量限(quantification limit, QL)为0.02 μg·L^-1; 当取样量为0.20 mL, 定容体积为5.00 mL时(血样25倍稀释), 方法检出限(MDL)为0.12 μg·L^-1, 方法定量下限(MQL)为0.42 μg·L^-1, 测定范围为0.42~100 μg·L^-1。 在全血样品中添加水平为2.50, 15.0和75.0 μg·L^-1时的平均回收率为92.7%~103.8%。 每个样品重复测定7次, 批内精密度(RSDs of in-batch)为1.71%~2.81%, 批间精密度(RSDs of interbatch)为2.84%~4.77%, 表明, 该方法的准确度及精密度良好。 连续监测50个样品(包括标准溶液、 质量控制样品和全血样品), 内标元素²⁰⁹Bi的信号变化为+7.7%, 表明方法稳定性较好。 将建立的新方法用于30份职业接触人员全血的分析检测, 其中4份血样的铊含量大于方法检出限, 但低于方法定量下限, 其余26份血样均低于方法检出限, 且30份全血样品中铊含量均在平均背景范围内。 结果表明30位职业接触人员铊内暴露水平很低, 其工作场所铊对人体基本无潜在的健康影响。 该方法简单快速、 准确度高、 稳定性好, 适用于实际样品的大批量检测。

高纯钨具有高熔点、 高密度和耐腐蚀等优点, 是****、 核工业、 半导体等领域不可或缺的材料, 但其物理化学性能受杂质元素含量的影响较大。 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是一种检出限低、 可进行多元素同时快速测定的无机质谱分析技术, 但一些元素在测定时会遇到较为严重的基体复合离子质谱干扰问题。 采用ICP-MS法测定高纯钨中Nb和Re时, Nb和Re分别受到基体钨的双电荷和氢化物离子干扰, 这两种干扰难以通过反应池等技术进行消除。 通过乙酸铅沉淀法分离溶液中钨基体从而消除质谱干扰, 主要考察了钨基体对Nb和Re元素的干扰强度和内标元素对残留基体及仪器信号漂移的校正效果, 探讨了溶样试剂、 沉淀剂用量、 酸度、 沉淀温度和陈化时间等条件对基体分离的影响。 实验结果表明, 1 mg·mL^-1质量浓度钨基体溶液对Nb和Re的测定均有显著的正干扰作用, 其干扰强度随着钨质量浓度的增大而增强; 当溶液中钨的质量浓度含量小于2 μg·mL^-1时, 由钨基体引起的质谱干扰可以忽略(考虑测定下限0.10 μg·g^-1的要求)。 通过各项试验, 优化选择的条件为: 硝酸-氢氟酸混酸溶样, 加入600 μL氨水(1+1)和1.0 mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液, 在250 ℃条件下滴加2.7 mL 10 g·L^-1醋酸铅溶液并陈化5 min, 整个分离周期约10 min; 基体分离后样品溶液以Cs作为内标进行测定。 该方法简单快速, Nb和Re的检出限分别为0.007和0.036 μg·g^-1, 相对标准偏差分别为12%和4.8%, 加标回收率分别为108%和105%, 可以满足实际高纯钨样品的测定需求。

基于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)建立测定地表高盐水体中痕量稀土元素的分析方法, 提出UV/H₂O₂去除地表水体中有机物的新策略。 地表水体中的溶解态稀土浓度极低, 质量浓度在ng·L^-1数量级, 分析测试非常困难。 当水体中总溶解性固体超过1 g·L^-1时, 样品直接测试会造成严重的质谱干扰, 同时可能会导致雾化器、 截取锥和样品锥阻塞。 因此, 测试高盐水体中的稀土元素需要先去除水体中的盐类。 为提高测试的准确度, 样品测试前通常需要对水体进行预富集以增加待测物质量浓度。 但是, 内陆地表水体中有机物浓度较高, 在进行预富集的过程中有机物和稀土元素发生络合作用, 使得溶解态稀土在富集时发生分异, 对预富集工作也是一项挑战。 首先在样品中加入H₂O₂, 将样品放入紫外消解系统中氧化去除水体中的有机物, 消解后水体中有机碳的浓度可降低至0.5 mg·L^-1。 然后采用NobiasPA1固相树脂对样品进行预富集, 步骤如下: 首先使用流速为2.2 mL·min^-1的硝酸, 超纯水和醋酸铵缓冲液依次分别清洗预富集系统, 去除预富集系统中可能残留的稀土元素; 然后用流速为2.0 mL·min^-1的醋酸铵缓冲液、 样品和醋酸铵缓冲液依次分别通过固相萃取柱, 富集样品中的稀土元素并去除吸附在树脂柱上的盐类; 最后使用流速为0.7 mL·min^-1的HNO₃溶液淋洗树脂柱并收集样品。 ICP-MS测试样品时, 选择¹¹⁵In为内标校正基体效应。 研究结果表明在pH 4.6±0.1的情况下, 各稀土元素的检出限和空白值分别在0.34~22.0和0.34~12.9 ng·L^-1之间; 稀土元素检出的相对标准偏差(n=5)<5%; 稀土标准溶液的加标回收率在97%~101%之间。 将该方法用于渤海海水、 海河河口水体和西藏雅根错水体, 加入Tm作为内标, 样品的加标回收率在98%~101%, 相对标准偏差(n=3)<5%。 这说明该方法适用于地表高盐水体中溶解态稀土元素的定量分析。

铜精矿的铜含量在20%~30%, 是冶炼铜的基础矿物原料, 由于地质因素和冶炼技术的差别, 世界各矿区铜精矿的等级存在差异, 加之近年来, 铜精矿掺假造假、 伪报瞒报、 有毒有害元素超标等案件多发, 对国家和人民的生活和经济发展造成了危害, 建立进口铜精矿产地溯源和特征成分分析方法, 在口岸执法方面可以提供有效技术支持。 本研究应用电感耦合等离子体质谱仪测定铜精矿样品中的钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥等15种稀土元素含量。 铜精矿的物理化学性质相对稳定, 针对铜精矿中稀土元素的消解方法有碱熔法、 微波消解酸溶法和常压酸溶法, 实验采用改进的常压酸溶法对样品进行消解, 选取具有代表性的5^#, 6^#, 13^#, 16^#和18^#不同稀土元素含量的铜精矿样品, 通过对氢氟酸、 高氯酸、 勒福特王水三种强酸的加入顺序和用量进行试验, 得到了所有铜精矿样品能够完全溶解, 而且用量合理的混合强酸体系最佳方案为3 mL氢氟酸-1 mL高氯酸-3 mL勒福特王水。 铜精矿属于高基体样品, 其硅酸盐、 碳酸盐等高盐化合物会对稀土元素分析带来基体干扰, 本研究比较了电感耦合等离子体质谱仪的普通模式和高基体样品进样模式下样品的分析效果, 普通模式时稀土元素工作曲线的一元线性结果较差, 高基体进样模式时工作曲线的线性相关系数都在0.999 4以上, 定量范围在2.25~110.00 mg·kg^-1, 检出限在0.008 1~0.072 5 μg·L^-1。 选取13^#铜精矿样品进行方法的回收率试验, 回收率在97.4%~103.0%, 精密度小于3.1%。 同时, 选用与铜精矿样品组成相似的GBW07105玄武岩岩石成分分析标准物质和GBW07234铜矿石标准物质, 按照本实验方法, 对稀土元素含量进行测定, 考察了在本方法测定范围内的稀土元素Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd和Dy的含量, 测定值都在标准物质标准值范围内。 该方法快速、 有效、 准确, 易于操作, 可以为进口铜精矿的矿区辨识提供有力技术支撑。

铊(Thallium, Tl)是一种有毒的金属元素, 主要用于半导体、 电子设备、 农药和灭鼠剂的生产, 会对职业人群的身体健康造成潜在的威胁, 工作场所空气中铊及其化合物浓度的测定对保证职业人群的健康具有重要意义。 虽然工作场所空气中痕量铊的毒性高于其他有毒金属元素, 但对其研究却很少。 目前工作场所空气中铊及其化合物浓度检测方法主要是原子吸收光谱法(AAS), 但该方法有不足之处。 建立了超声浸提-No Gas-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定工作场所空气中铊及其化合物(以²⁰⁵Tl计)的新方法。 在采样点, 按照GBZ 159—2004方法用0.8 μm孔径的微孔滤膜对工作场所空气进行短时间采样。 检测过程中, 考察了不同超声浸提条件对测定结果的影响, 并对质谱干扰及消除进行了分析。 最终优化的实验条件为3%硝酸在室温条件下对采集的滤膜样品进行超声浸提10 min, 采用No Gas模式对工作场所空气中铊及其化合物(以²⁰⁵Tl计)进行ICP-MS分析。 在该实验条件下得出铊及其化合物在0.087~80 ng·mL^-1浓度范围内呈现良好的线性关系(Y=0.009 2X-0.001 8, R=0.999 9); 检出限为0.026 ng·mL^-1, 当采样体积为75 L时, 最低检出浓度为0.001 7 μg·m^-3, 最低定量浓度为0.005 7 μg·m^-3。 用质控样品(滤膜中铊质量控制样品ZK147和ZK148)验证了本方法的精密度和准确度, 结果显示测定值与参考值之间无显著性差异, 相对标准偏差(RSD)为0.77%和0.86%。 用加标法(3倍于滤膜中铊含量的常见干扰元素)对建立的新方法进行干扰分析, 回收率在97.2%~106.7%之间, 表明本法抗干扰能力较强。 用本法与国标方法《工作场所空气有毒物质测定 第25部分: 铊及其化合物》(GBZ/T 300.25—2017)溶剂洗脱-石墨炉原子吸收光谱法相比较, 10个实际样品的测定结果基本一致。 相对于现行国标方法, 该方法具有操作简单、 检出限低、 线性范围宽和准确度高的优点, 能够满足实际工作场所空气中铊及其化合物的准确、 快速、 痕量及高通量测定需求。 该方法有望成为工作场所空气中铊及其化合物测定的新方法, 可更高效地为特定职业人群健康监护提供参考和依据。