针对宁西京教授提出激光脉冲延时方案,在含时薛定谔方程理论框架下探讨了各种参数对激光共振电离效率的影响;并以镥原子共振电离为例,探讨了该方案用于激光共振电离质谱(LRIMS)同位素分析的可行性.结果表明:由于超精细结构能级激励拉比频率很难满足匹配条件,该方案很难用于宽带激光激励电离LRIMS同位素分析中.在理论分析基础上,给出了基于窄带激光激励电离的LRIMS同位素分析的光致电离方案.

在我们自己研制的具有恒温加热进样系统的激光质谱仪上实验获得了气相萘分子的共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS),以及萘母体离子C10H+8和一些主要碎片离子C8H+6、C6H+6、C5H+3、C4H+3、C3H+3在264～280 nm的分质量光谱.结合在266 nm激发波长下实验得到的这些离子的光强指数及不同激光能量下的分支比,对母体离子及主要碎片离子的生成机理进行了探讨:在该波段范围内,萘母体分子首先吸收一个光子从基态跃迁至激发态,激发态分子再吸收一个光子而电离产生母体离子C10H+8;碎片离子C8H+6、C6H+6、C5H+3、C4H+3、C3H+3则是由母体离子进一步吸收光子解离形成的,并给出了可能的解离通道.

报道了由兰州ECR源提供的低速高电荷离子40Ar16+入射到云母表面产生的电子发射的实验测量结果.结果发现,电子发射产额Y与离子入射角ψ有近似1/tanψ的关系.基于经典过垒模型,我们对这一关系进行了理论分析.实验结果和理论结果相当符合,这就间接说明势能电子发射是低速高电荷态离子作用于表面发射电子的一个主要途径.

用全实加关联方法计算了类锂V20+离子1s23d-1s2nf的跃迁能和偶极振子强度.依据量子亏损理论, 确定了1s2nf系列的量子数亏损,用这些作为能量的缓变函数的量子亏损,实现对该Rydberg系列任意高激发态(n≥10)的能量的可靠预言.将这些分立态振子强度与量子亏损理论相结合,得到在电离域附近束缚态间的偶极跃迁振子强度以及束缚态-连续态跃迁的振子强度密度,从而将V20+离子的这一重要光谱特性的理论预言外推到整个能域.

研究了C20团簇在几种金属氧化物(Al2O3,SiO2)中穿行时发生的库仑爆炸过程.采用线性介电响应理论,并结合Mermin形式的介电函数,得到了团簇中各组成离子的空间感应势,其中组成团簇中各组成离子的电荷分布情况由Brandt-Kitagawa有效电荷理论模型来描述.通过求解运动方程得到离子团结构随时间的演化过程,并采用Monte Carlo方法模拟了爆炸过程中的多重散射现象.我们发现,尾流效应使团簇的空间结构和电荷分布呈现非对称性.

使用平均原子模型研究了电四极及更高阶跃迁对高温稠密金等离子体辐射不透明度的贡献.计算并讨论了在不同温度密度条件下,电四极,电八极,电十六极跃迁对束缚-束缚跃迁的影响.计算了密度为96.405 g/cm3时,不同温度条件下,电四极,电八极跃迁对Rosseland平均不透明度的贡献.考虑了电四极、电八极跃迁后金等离子体不透明度的相对改变最大分别为4.67%和1.5%,并和其它文献的理论结果进行了比较.

用B样条基组展开方法结合模型势计算了里德堡钠原子抗磁谱和相应的振子强度谱. 径向和角向均采用高阶B样条基组.计算结果与已有的R-矩阵和多通道量子亏损理论相结合(R-matrix+MQDT)法及其他理论计算结果作了比较,几种理论结果在我们所研究的能区内符合得非常好.本文方法较R-matrix+MQDT法简单,易于推广到交叉电磁场中里德堡原子的精确谱的计算中.

利用分子动力学模拟方法,研究了CuN(N=80,140,216,312,408,500,628和736)纳米团簇在热化和冷凝过程中结构和热力学性质的变化,模型采用的是Johnson的EAM作用势.模拟结果表明:铜团簇的熔点和凝固点随其尺寸线性增加,并逐渐向大块晶体靠拢;所有团簇的凝固点都低于熔点,出现凝固过程中的滞后现象;在熔点和凝固点附近,团簇都具有负热容特性,负热容是由相变前后团簇内部结构突变引起的.

基于ab initio势能面(KBNN PES)[1],用耦合通道超球坐标理论研究了碰撞能等于0.5 eV时H++D2(v=0,j=0)的积分,微分截面.对于反应性碰撞,计算的积分截面表明由于深势阱的存在使得这一绝热反应产物的分布表现出一种近似的统计行为.计算的微分截面反映该体系存在着长寿命的中间络合物;对于非反应性碰撞(传能过程),平动-平动传能过程更有效,且其积分截面随着转动量子数的增大而显著减少.通过反应性碰撞和非反应性碰撞积分截面的比较,发现在低能碰撞情况,非反应性碰撞更容易进行.

用自制的高时间分辨电子自旋共振波谱仪,测量得到了酸性、碱性和胶束环境下的光解杜醌/乙二醇(DQ/EG)溶液瞬态自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)谱.在光解均相DQ/EG溶液时,观察到了以增强发射的的中性杜半醌自由基(DQH·)的CIDEP信号;在碱性环境下(pH=9)和TX-100胶束环境下光解DQ/EG体系时得到杜醌负离子自由基(DQ- ·)的CIDEP信号;在酸性环境下(pH=2.5)光解DQ/EG体系时,出现的又是中性杜半醌自由基(DQH·)的CIDEP信号.实验结果显示,DQH·由3DQ*与EG之间的氢原子转移反应生成,DQ·-由DQH·的去质子化反应生成,反应中伴随着极化转移.

使用经孙卫国教授改进后的振动密耦合散射方法和基于量子力学从头计算得到的静电、交换与极化散射作用势, 研究了低能电子与N2分子的振动激发散射截面. 研究表明在振动密耦合计算中使用18个振动波函数和12个分波数目,可以得到收敛的0→5, 1→5等高激发散射的积分和微分截面.

强激光非线性条件下分子的多光子电离过程呈现出较为明显的强场效应.由于这种效应不能用传统的量子微扰论来处理,"缀饰态"模型方法提供了物理图象清晰的处理光与物质相互作用的方案.本文基于含时波包动力学的基本理论,将激光场看作经典场,利用"缀饰态"模型研究了强场下双原子分子(NO、RbI等)的多光子电离过程.研究表明,激光场的强度、泵浦-探测脉冲延迟时间等对多光子电离光电子能谱的形状有着重要的影响,而这种影响是由光诱导势引起的.另外,在研究具有两个连续态的RbI体系时,自电离现象的发生也与势能面的交叉密切相关,并受外场强度的影响.本文计算模拟外场中分子的光电子能谱时所得到的强场效应对理解和实现原子分子过程的激光操控具有重要的意义.
关键?剩?/strong>强场效应;含时波包动力学;多光子电离光电子能谱;自电离

采用直接药物设计中的全新药物设计方法,利用MOPAC6.0中的AM1计算方法,以美西律(C10H15NO)为研究对象,探讨其在体内一氧化氮合酶(NOS)作用下通过氧化末端氮原子N4而合成一氧化氮的机理.通过研究此过程中化合物的中间产物的能量变化、相关键长和相关原子净电荷变化,我们讨论了这个机制的合理性.

用密耦方法首次研究了Ne原子和LiH分子低能碰撞下的转动猝灭过程.在碰撞能低于10-4 cm-1时,弹性截面趋于常数值,非弹性截面随碰撞速度减小线性增加,遵循Wigner定则预言的趋势.对于一个给定的能量,总的猝灭截面是随着初始j的增加而减少的.当能量在0.01～100 cm-1范围内,弹性和非弹性截面均比其它的体系表现出更复杂的振荡行为,这主要是由于体系具有强的各向异性以及它们具有两个吸引阱而造成的.计算表明,在零温极限下,猝灭速率系数达到10-11 cm3 s-1数量级.当j=7速率系数出现反转结构.

利用全量子理论和数值计算方法研究了两个全同的纠缠二能级原子与压缩真空场Raman 相互作用的量子信息保真度.结果表明,系统、原子和场的保真度随初始光场的压缩参数的增加而急剧减小,且与两原子体系的纠缠度和原子间偶极-偶极相互作用强度相关联.

采用平面波赝势密度泛函方法,对单晶氟化锂(LiF)在0～500 GPa 静水压下的光学性质进行了理论研究,并利用Vinet状态方程和准简谐Debye模型得到了其热力学性质.理论计算结果表明单晶氟化锂(LiF) 在0～500 GPa 静水压范围内具有良好的透明性,吸收波段随压强的增加而出现了蓝移.计算所得晶格常数、体积模量及其对压强的一阶导数与实验值相符合.

对于有势能极大和势能极小的带两个单位正电荷的双原子分子,王藩侯和朱正和两位教授曾提出了一个六参数的解析势能函数用于描述该系统.本文将以基态的CH2+, NH2+和 HBr2+为例,对该函数进行详细的讨论.对CH2+, NH2+ 和HBr2+分别采用MP3/6-311++G* *,CISD/6-311++G* *和CID/LanL1dz进行了大量的单点计算,根据这些点作出了它们的势能曲线,并采用最小二乘法进行拟合,拟合出了该势能函数的六个参数.在此基础上计算出了力常数和光谱数据.

在赝自旋对称性条件下,严格求解了四参量双原子分子势中运动粒子的s波 Klein-Gordon方程和Dirac方程,并给出了相应的束缚态能谱和相对论性波函数.

本文利用密度泛函理论(DFT)对GanP-(n=2-7)和GanP-2(n=1-6)阴离子团簇的几何结构、电子态及稳定性进行了研究.在B3LYP/6-31G*水平上进行了结构优化和频率分析,得到了GanP- (n=2-7)和GanP-2(n=1-6) 团簇的基态结构.这些阴离子团簇的几何结构随着n的增大,在n=5时由平面结构转化为立体结构;在GanP-2(n=1-6)团簇中,P-P比Ga-P容易成键;在GanP-(n=2-7)和GanP-2(n=1-6)阴离子团簇中,Ga3P-2, Ga4P-2, Ga5P-2和Ga6P-的基态结构最稳定.

采用求解Schr(o)dinger方程和数值计算方法,研究了单模压缩真空场与运动Ξ型三能级原子相互作用过程中系统的动力学行为,讨论了系统参数对系统光场压缩效应的影响.数值计算结果表明:原子运动速度的大小决定了光场的压缩性质,当原子运动速度取较大值时,单模压缩真空场的初始压缩因子变化对光场的压缩性质产生明显影响.如选取适当的系统参数,就会产生完全压缩的光场.

利用超分子二阶到四阶多体微扰理论和扩展的相关一致基组(aug-cc-pVTZ)结合有效的中点键函数(3s3p2d1f1g)计算水二聚物的平衡结构和分子间相互作用势,并用平衡方法修正基组重叠误差.在MP2/aug-cc-pVTZ理论级别优化水二聚物几何构型.与正常优化的结果相比,平衡修正优化得到的RO-O和α值分别轻微的增加0.002 nm和0.19°,同时,θ值减小0.013°.在MP2水平利用扩展的相关一致基组结合有效键函数,预言了Ro-o和ΔECP值分别为0.0923 nm和 -4.86 kcal/mol,计算结果与实验值符合得很好.用exp-4.2势函数拟合分子间相互作用能的离散点,拟合结果与从头算计算的结果一致.

通过求解差分方程,推导了纳米晶体线的晶格动力学格林函数,分析了其晶格振动, 并推导了声子数表象中的原子位移及晶格振动哈密顿公式.研究结果表明,纳米晶体线的晶格振动能带分裂为一系列的子带,格波只能沿纳米晶体线的纵向传播,沿纳米晶体线的横截面只存在驻波.

用渐近逼近方法分析了巡游电子系统中局域矩之间的有效耦合,在这结果的基础上,确定了耦合特征之间的关系,也就是它的信号、强度、范围和这个系统的电子结构的详细而明确的特征.我们发现耦合振荡为原子间距离的函数,并有确定的周期,且由沿材料晶向自旋向上和自旋向下的费米面的最大维度所决定.耦合的相位和振幅被系统的电子结构、电子自旋向上或自旋向下的费米面的几何特征所约束.至于耦合的范围,在有限温度时它将按指数规律衰减,在T=0 K时预期按1/R3ij衰减.

首先用BFW势函数形式拟合在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ理论水平下计算的He-HBr相互作用能数据,得到了He原子与HBr分子各向异性势;并与ESMSV势进行比较,验证了拟合势的可靠性;然后采用公认的精确度较高的CC近似方法计算了He-HBr碰撞体系能量在150meV下He原子和HBr分子碰撞的转动激发微分截面和分波截面,总结了该碰撞体系非弹性散射截面的变化规律.研究表明:①拟合势较好地描述了He-HBr系统相互作用的各向异性特征;利用碰撞体系分子间势的量子化学从头计算结果,可解决势能参数难以确定的问题.②低激发态被激发的几率要远远大于高激发态被激发的几率;激发态越高,大角散射的几率越大.③尾部效应仅在低激发态中产生,高激发态不产生尾部效应.

利用分子动力学方法,研究了高温高压下钙钛矿结构MgSiO3的状态方程.研究表明,分子动力学模拟结果很好地再现了广泛温度和压强范围内钙钛矿结构MgSiO3的摩尔体积.温度300 K压强上升到120 GPa模拟的钙钛矿结构MgSiO3状态方程和有效的实验结果基本一致.在更高温度和更高压强下模拟的钙钛矿结构MgSiO3状态方程和他人的计算值吻合的很好.另外,还分别计算了温度300 K, 900 K, 1500 K和2500 K压强上升到120 GPa时MgSiO3的体积压缩率.

以Breit-Pauli哈密顿的球张量形式为基础,借助不可约张量理论,建立了计算多电子原子能量的相对论修正的一种解析理论形式,导出了多电子原子相对论修正项(包括相对论质量修正项、单体和双体达尔文修正项、自旋-自旋接触相互作用项和轨道-轨道相互作用项)在斯莱特表象中的矩阵元的解析表达式,完成了所有角向积分和自旋求和计算.利用所建立的理论,对类锂体系(1s)2(2p)2P态能量的相对论修正进行了具体计算.

运用耦合簇理论CCSD方法对文献[1]提出的Titan大气中可能生成NH3的链式反应中第三个反应:NH++H2→NH2++H进行了热化学计算和分析.发现:① 反应(3)在Titan环境中具有良好的反应自发性,在低温下自发反应可能性更大.反应(3)的转变温度为11881.7 K,高于这个温度反应才不可能自发正向进行.运用量子化学MP2方法在6-311g(d) 基组下计算研究了反应的机理,发现:②此反应分为两步反应,第一步为放热反应,无能垒.第二步反应的过渡态为平面构型.正反应能垒仅为38.991 Kcal·mol-1,完全可以由第一步反应放出能量来补偿.结果均经过振动分析和IRC计算验证.在不同温度下,尤其是低温下第一步反应平衡常数很大.③由于此反应有较高的反应自发性,可以认为该反应在这六个在Titan大气的低温环境中自然合成NH3的链式反应中起着积极的作用.④耦合簇理论方法和MP2理论两种方法的计算结果是一致的,互相印证了结论的可靠性.

在(1+1)维非线性动力学系统,人们发现不同的局域激发模式分别存在于不同的非线性系统.可是最近的若干研究表明,在高维非线性动力学系统中,如果选取适当的边值条件或初始条件时,人们可以同时找到若干不同的局域激发模式,如:紧致子、峰孤子、呼吸子和折叠子等.本文的主要目的是寻找(1+1)维非线性耦合Ito系统中的不同的局域激发模式.首先,基于一个特殊的Painlevé-B(a)cklund变换和线性变量分离方法,求得了该系统具有若干任意函数的变量分离严格解.然后,根据得到的变量分离严格解, 通过选择严格解中的任意函数,引入恰当的单值分段连续函数和多值局域函数,成功找到了耦合Ito系统若干有实际物理意义的单值和多值局域激发模式,如:峰孤子,紧致子和多圈孤子等.

采用多通道R-matrix程序计算了电子与Mg5+离子碰撞激发的碰撞强度.所有的跃迁均限定在主量子数为2的态之间.计算结果与用相对论扭曲波方法得到的结果进行了比较,R-matrix方法所得的结果更好.文中列出了部分光允许跃迁的数据,可以看出, R-matrix方法更适合计算低能碰撞.

本文采用Gaussian03 B3P86方法,在6-311++G(3d2f)基组水平上,对S3分子进行几何优化理论计算,计算结果表明S3分子基态1A1最稳定的构型为C2V构型,其离解能为10.8372 eV,能量最小值为-1193.19946 a.u.,计算还得到了谐振频率、力常数,计算结果与实验值符合得很好.在此基础上利用多体展式理论方法得到了S3分子的解析势能函数和等值势能图,势能函数正确反映了S3分子的构型与能量变化.

运用距离相关紧密结合的分子动力学模型,对金属原子团簇Na8的两种不同的异构体进行了数值模拟.根据零温下基态结构中不同原子到质心的不同距离,把Na8的两种异构体分为多个子系统.分别提取各个子系统在不同温度下的围绕质心的径向分布、无单位键长涨落、平均位移、扩散系数,发现尽管两个异构体的基态能量很接近,但他们的稳定性、熔化过程的热力学性质等有着很大的差别,这也反映了它们在几何结构上的差别.

本文研究了单模加光子双模SU(2)相干态|M,ζ;m〉＝Ama+m|M,ζ〉的非线性高阶差压缩(即N次方X压缩)效应.数值计算结果表明:对于单模加光子双模SU(2)相干态,光场存在着非线性高阶差压缩―N(=1,2,3,4,…)次方X压缩效应,且随着光场总光子数M的增加,N次方X压缩效应增强,但增大场模光子增加数m或增大N次方X压缩的压缩阶数N,N次方X压缩效应减弱.

研究了在二能级原子系统中有环境诱导的退相干的控制问题.通过对量子位系统施加适当的扰动可以减少由自发辐射引起的退相干.本文提出了一种新的基于频率位移技术和宇称反演技术的机制.这种机制可由两束均匀经典大失谐光场作用于原子来实现.通过应用这种机制,在存在自发辐射的情况下,可以有效地抑制退相干.

在考虑曲率效应的情况下,在螺旋坐标系下解析地推导了非手性的碳纳米管(SWNTs)(包括扶手椅型和锯齿型)的能量色散关系,并分析了曲率效应对超小扶手椅型SWNTs的能带、能隙和导电能力及其对超小锯齿型SWNTs(包括扶手椅型和锯齿型)的能隙的影响.

各向同性谐振子是量子理论中能够严格求解的可解势场之一.对它的研究和讨论,在理论上和实际的应用中都有重要意义.本文推导出了N维(N≥2)各向同性谐振子径向矩阵元〈nrl|rk|n'rl'〉的递推公式,在此基础上得到了平均值的递推公式,并且讨论了 维各向同性谐振子径向矩阵元的递推公式的一般性,而文献[3]与[4]所给出的各向同性谐振子径向矩阵元的递推公式只是本文结论的特例.

利用Langmuir膜天平测定不对称双子表面活性剂12-2-16和对称双子表面活性剂12-2-12在空气-水界面上形成单分子膜的表面压,通过单分子膜的π-A等温线、微分等温线和静态弹性,分析其相转变和成膜特性.结果表明,与传统阳离子表面活性剂DTAB比较,12-2-16、12-2-12比DTAB单分子膜的分子极限面积大,崩溃压高,并有较高的静态弹性,因而具有较高的凝聚性和稳定性,其中12-2-16单分子膜的凝聚性和稳定性最高.