红外光谱与化学计量学结合成为植物油鉴定的热门方法, 这种结合目前都基于植物油红外光谱, 提取了植物油主成分可皂化物的红外光谱信息未有效提取植物油微量成分不皂化物的信息, 所构建的植物油鉴定模型的敏感性仍有待提高。 不皂化物特征性强, 为有效获取其红外光谱, 需要预先分离富集, 现有的植物油不皂化物分离富集方法操作过程繁琐、 耗时, 批量样本基本无法采用这种方法。 采用增加皂化液碱度、 超声加热皂化的方法提高植物油皂化效率, 缩短皂化时间。 在提高皂化速度的基础上, 通过①合理配置正己烷、 乙醇及水的比例形成易分层体系; ②将有机溶剂多次提取改为一次提取; ③特别是采用首次研制的专用固相萃取小柱, 一次性快速去除有机相中残余碱性物质和水, 大大缩短不皂化物提取时间。 不皂化物分离富集时间从国标法的约2～3 h缩短至本法的约20 min。 新建的不皂化物分离富集方法有很好的稳定性, 同一样本不同人员分别制样, 得到的不皂化物红外光谱相同, 可以保证一个样品一种光谱。 该方法的建立不仅解决了基于不皂化物红外光谱结合化学计量学构建植物油鉴定模型的关键技术问题, 还为色谱与色质联用技术测定植物油不皂化物的快速样品前处理创造前景。 采用所建立的植物油不皂化物快速分离富集方法, 提取五个不同品牌的芝麻油和五个不同品牌玉米油不皂化物, 并采集它们的红外光谱, 实验数据表明: 红外光谱几乎完全相同的芝麻油与玉米油其不皂化物红外光谱有非常大的差异。 可以预测, 在植物油红外光谱基础上, 结合其不皂化物红外光谱数据, 将可以大大提高某些植物油(如芝麻油)红外光谱鉴定方法的敏感性。

过氧化值的快速、 准确检测对食用油脂的品质及其食品安全控制具有重要意义。 近红外光谱技术是一种理想的过氧化值测量手段, 但校正模型的建立需要耗费大量的资源。 旨在通过近红外光谱信息与油脂过氧化物间的关系分析, 探索对不同种类、 不同等级植物油建立同一校正模型的可行性, 以不同等级的大豆油和菜籽油为研究对象, 结合二维相关光谱技术对两种植物油的近红外光谱进行分析, 通过间隔偏最小二乘法选择过氧化值通用模型的最佳检测波段, 考察了正交信号校正(OSC)、 标准正态变量变换(SNV)和二阶导数(SD)对两种植物油过氧化值校正模型的影响, 比较了主成分回归(PCR)、 偏最小二乘法(PLS)和支持向量机回归(SVR)三种建模方法的预测效果, 构建了大豆油(一级+三级)、 菜籽油(一级+三级+四级)、 一级油(大豆油+菜籽油)、 三级油(大豆油+菜籽油)四种通用模型。 结果显示: (1)近红外光谱能够检测植物油过氧化值的变化情况, 对应的光谱信息主要分布于1 700~2 200 nm区域; (2)通用模型最佳的波段、 预处理方法和建模方法分别为1 700~2 200 nm、 SD法和PLS法; (3)四种通用模型中一级植物油(大豆油和菜籽油)的过氧化值通用模型具有较好预测结果, 其预测均方根误差(RMSEP)、 决定系数(R2)分别为0.412和0.920, 与一级的大豆油和菜籽油单一模型相比, 预测精度相差不大。 研究表明生产工艺过程相差不大的一级植物油间有可能建立准确性高的通用模型。 此外, 为了扩展通用模型的性能, 需要不断用新产品对模型进行及时更新。

特级初榨橄榄油作为一种冷榨植物油含有较为丰富的不饱和脂肪酸和多酚类化合物, 其营养价值较高。 目前, 橄榄油的掺假问题是业界最严重的问题之一, 中国对橄榄油的消费量与日俱增, 国内橄榄油市场较为混乱, 掺假造假现象层出不穷, 从橄榄油的国外进口到国内二次包装都有可能存在人为干扰和品质造假, 如果不加以有效监督和制止, 对国民的健康和财产将造成严重损失。 如果通过传统的化学分析方法获取所有成分信息势必会增加检测周期, 不利于商品的快速流通, 对生产厂商和消费者来说都是一种损失。 为应对复杂多变的橄榄油掺伪技术及国内具备橄榄油检测资质机构不足的问题, 提出一种基于超连续光谱特级初榨橄榄油的快速检测方法, 为实现快速鉴别提供了可能性, 研究选用特级初榨橄榄油、 菜籽油、 茶油、 芝麻油、 稻米油、 葵花油、 玉米油以及大豆油作为研究对象, 分别采集每种植物油的超连续光谱并对初步光谱数据进行光谱预处理, 最后计算了不同样本间超连续光谱的皮尔逊相关系数并以此作为特级初榨橄榄油判别的主要依据。 实验结果显示不同样本特级初榨橄榄油间的超连续光谱的皮尔逊相关系数在0.901 1以上, 而特级初榨橄榄油与其他种类植物油的超连续光谱的皮尔逊相关系数在0.172 2~0.899 0之间。 研究表明以皮尔逊相关系数0.901 1作为判别特级初榨橄榄油与其他植物油的检测阈值, 可实现快速实时的精准检测识别。 该技术与分光光度计的吸收透射光谱相比, 最大的优势在于采集周期短和光谱指纹特征丰富, 周期短表现为光谱曝光采集时间仅为100 ms, 光谱指纹特征丰富表现为除包含吸收光谱外还表现出各种荧光活性物质所特有的荧光光谱。 除此之外, 可将超连续谱光源应用推广到食品安全检测技术领域。 该技术装置简单且易于推广对国内橄榄油的检测和市场规范具有一定的研究意义。

油脂中的反式脂肪酸(TFA)有害人们的身体健康, 有必要对其含量进行监测。 共收集各类食用植物油样本79个, 涉及9个品种和27个品牌, 分配到校正集和预测集的样本数分别为53个和26个。 采用QE65000拉曼光谱仪采集79个样本的拉曼光谱, 利用自适应迭代惩罚最小二乘法去除样本拉曼光谱的荧光背景; 在此基础上, 采用多种归一化方法对样本拉曼光谱进行处理, 并对拉曼光谱的建模波数范围进行初选; 再利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选与食用植物油TFA含量相关的光谱变量, 并应用偏最小二乘(PLS)回归将食用植物油TFA的特征变量光谱强度与气相色谱测定的TFA真实含量进行关联, 建立食用植物油中TFA含量的定量预测模型。 研究结果表明, 多种归一化方法中, 有4种归一化方法均能提高PLS定量预测模型的性能, 其中Area normalization方法的效果最优; 经建模波数范围初选, 波数范围由686~2 301 cm-1缩减为737~1 787 cm-1, 确定较优的建模波数范围为737~1 787 cm-1; 经CARS方法筛选, 共有31个光谱变量被选择, 其选择的光谱变量主要分布在1 265, 1 303, 1 442及1 658 cm-1拉曼振动峰附近, 且974 cm-1拉曼振动峰两侧均有光谱变量被选择; 此外, CARS方法的PLS建模结果优于常用的无信息变量消除及连续投影算法。 由此可知, 激光拉曼光谱技术结合化学计量学方法检测食用植物油中的TFA含量是可行的。 归一化方法、 建模波数范围初选及竞争性自适应重加权采样(CARS)方法能有效提高TFA定量预测模型的预测精度和稳定性, 优化后的TFA定量预测模型的校正集及预测集的相关系数和均方根误差分别为0.949, 0.953和0.188%, 0.191%。 与未优化的预测模型相比, 预测均方根误差由0.361%下降为0.191%, 下降幅度为47.1%; 建模所用的变量数由683个下降为31个, 仅占原变量数的4.54%。

提出一种基于激光诱导荧光(LIF)和主成分分析法相结合的植物油掺假检测与量化分析方法。采用LIF谱分别对橄榄油及花生油掺假煎炸油进行检测,分析不同掺杂浓度下的荧光谱强度和光谱峰值位置,并运用主成分分析法和偏最小二乘法模型对实验数据进行处理分析。结果表明位于500 nm波段的荧光强度随着掺假浓度的增加而增加,而位于670 nm波段的荧光峰强度会随着掺假浓度的增加而减小;利用荧光光谱并结合主成分分析法及偏最小二乘法模型对植物油进行了有效分类,并预测掺假浓度,预测误差小于2%。

目前市场上的橄榄油品牌很多, 质量参差不齐, 亟需完善橄榄油的等级分类检测和特级初榨橄榄油的鉴别方法。 可见吸收光谱光谱法可在不直接接触样品的情况下对样品进行无添加试剂的探测, 因此为实现特级初榨橄榄油的鉴别, 采用可见吸收光谱法对不同种类植物油进行了光谱测量。 实验结果发现特级初榨橄榄油在500~780 nm波段内具有4个明显的吸收峰, 而其他种类植物油在此波段内吸光度较弱或无吸收峰, 且同种植物油不同品牌之间的光谱特征极其相似。 采用相关系数比对不同种类植物油可见吸收光谱, 分别计算了四个不同波长范围内植物油的可见吸收光谱的相关系数, 实验发现不同波长范围内的植物油可见光谱相关系数差别较大。 在520～700 nm范围内, 特级初榨橄榄油间的光谱相关系数在0.999 6以上, 特级初榨橄榄油与其他种类植物油的光谱相关系数均低于0.267 8, 特级初榨橄榄油与其他等级橄榄油的光谱相关系数在0.194 6～0.835 8之间。 研究结果表明可见吸收光谱相关系数法是一种快速非接触式鉴别特级初榨橄榄油的可行性方法。 建立了一种特级初榨橄榄油快速鉴别方法, 即可见吸收光谱相关系数法。 该方法在特级初榨橄榄油的实际鉴别中具有一定的应用价值。

应用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对食用植物油中重金属Cr含量进行快速定量检测。采用二通道高精度光谱仪采集样品的激光诱导击穿光谱(LIBS),根据LIBS在420~430 nm波段范围确定Cr元素的三条原子谱线 (Cr I 425.39 nm、Cr I 427.43 nm、Cr I 428.87 nm)、CN分子谱线 (CN 421.49 nm)及Ca原子谱线 (Ca II 422.64 nm);然后利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,并应用最小二乘支持向量机(LSSVM) 建立Cr含量的定标模型。结果表明:经CARS方法优选后,波长变量个数由 132个减少为10个,变量压缩率为92.42%;CARS-LSSVM定标模型的相关系数、校正均方根误差及预测均方根误差分别为0.9926、5.287×10 -6和5.860×10 -6,预测集样品的平均相对误差为8.55%,优于单变量及五变量LSSVM定标模型。DP-LIBS技术定量检测食用植物油中的Cr含量具有一定的可行性,CARS方法可以有效筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,剔除冗余及噪声变量,从而有效降低了基体效应对分析元素的影响,提高了LIBS分析的预测精度。

植物油市场中出售的芝麻油、玉米油和花生油有多种品牌, 不同品牌间价格差距较大, 且存在假冒的现象, 利用荧光光谱技术可以无损地鉴别购买油种是否为标签所标种类。主成分分析方法及平行因子方法可对这3种油种进行人工分类, 但其存在类间距离相比于类内距离过小的不足, 在结合传统的聚类分析方法时, 会造成误分类现象。本文以提高类间距离、达到正确聚类为目标, 经过比较分析, 选择均值、标准差、光谱重心坐标、二阶混合中心距、相关系数、等价椭圆二倍倾角正切值、在重心激发波长处的发射光谱的偏度系数和峰度系数作为统计参数, 相比于直接使用聚类方法, 芝麻油分类的正确率从92.3%提高到100%, 玉米油分类的正确率从75%提高到100%, 花生油从57.1%提高到100%。用偏最小二乘判别分析方法验证了本文方法的合理性。本文方法可以用于植物油检测仪器的自动分类, 利于市场监管及指导人们日常消费。

三维荧光光谱法检测多次高温加热植物油, 该方法能快速、准确的获得待测样品的三维荧光光谱特征图, 但只是定性的分析。当荧光强度变化较小的时候, 容易出现误检、漏检的情况。先用三维荧光光谱技术分析植物油样品的光谱信息, 然后再通过荧光寿命法, 计算多次高温加热植物油中荧光光子的寿命, 通过与未加热油荧光寿命的对比, 检测多次高温加热植物油。二者联合, 进一步提高了检测的准确度, 有利于解决误检、漏检的问题, 从而为高温加热油的检测提供有力的参考。