云南师范大学，云南省农村能源工程重点实验室，昆明 650500
为解决硫化过程中Sn元素损失的问题以及减少MoS2的厚度，采用磁控溅射技术，在基于钼的钠钙玻璃衬底上采用双周期溅射的方法，以ZnO/SnO2/Cu的顺序制备了含氧的Cu-Zn-Sn预制层。结果表明：SnO2以及ZnO的使用很好的抑制了Sn元素的损失以及MoS2层的形成，而且在590 ℃的硫化温度下能制备出表面平整、晶粒致密、晶体结构较好的单相Cu2ZnSnS4 (CZTS)吸收层薄膜。最后，制备出结构完整的CZTS薄膜太阳电池，在590 ℃硫化制备的CZTS薄膜太阳电池效率最高，其开路电压为590 mV，短路电流密度为22.09 mA/cm2，填充因子为39.28%，光电转换效率达到5.12%，为今后制备高效CZTS薄膜太阳电池起到了推动作用。
铜锌锡硫 薄膜太阳电池 磁控溅射 二氧化锡靶 硫化工艺 copper-zinc-tin-sulfur thin-film solar cells magnetron sputtering SnO2 target sulfurization process
1 内蒙古师范大学物理与电子信息学院 内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室, 内蒙古 呼和浩特 010020
2 内蒙古自治区稀土功能和新能源储能材料工程研究中心, 内蒙古 呼和浩特 010020
3 内蒙古大学 物理科学与技术学院, 内蒙古 呼和浩特 010021
作为无机化合物薄膜太阳能电池中具有代表性的一类电池, 铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4, 简称CZTSSe)薄膜太阳能电池因其组成元素地壳含量丰富、低毒等优点受到广泛关注。目前, 吸收层的高缺陷密度和器件的低开路电压被认为是限制该类电池效率的两个关键因素。为了突破这两大困境, 科研人员发展了阳离子取代方法, 即通过引入其他阳离子取代CZTSSe晶格中的铜离子(Cu+)/锌离子(Zn2+)/锡离子(Sn4+), 改善薄膜中的有害缺陷、晶体结构、能带结构等性质, 从而优化电池器件的性能。为了详细阐述阳离子取代措施在铜锌锡硫硒薄膜电池中的研究进展, 本文从等价阳离子取代和不等价阳离子取代两方面进行分类介绍, 并总结了各种阳离子取代措施在优化电池性能方面的优缺点。
薄膜太阳能电池 铜锌锡硫硒 阳离子取代 thin film solar cell Cu2ZnSn(S,Se)4 cation substitutions
云南师范大学，云南省农村能源工程重点实验室，昆明 650500
低成本薄膜太阳电池在光伏领域有着很大的发展空间和应用前景，铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4，CZTSSe)薄膜太阳电池具有组成元素丰富、无毒、光吸收系数高、光学带隙合适、理论光电转换效率高和稳定性好等优点，是一种具有大规模应用潜力的新型薄膜太阳电池。本文将对铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的发展、制备方法和研究现状进行介绍，并对报道过的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池进行对比分析，概括目前铜锌锡硫硒薄膜太阳电池的成果及现状，最后阐明目前铜锌锡硫硒薄膜太阳电池所存在的问题并对其未来进行展望。
铜锌锡硫硒 薄膜 太阳电池 光电转换效率 copper zinc tin sulfur selenium thin film solar cell photoelectric conversion efficiency
1 南开大学 物理科学学院, 天津 300071
2 吉林建筑大学 电气与计算机学院, 长春 130118
3 吉林建筑大学材料科学与工程学院, 长春 130118
4 南开大学 光电子薄膜器件与技术研究所, 天津 300071
采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理对光伏材料Cu2ZnSnS4 (CZTS)掺Mg进行了研究。通过建立Mg取代CZTS中Cu、Zn和Sn的点缺陷结构, 计算Mg掺杂缺陷的生成能及对CZTS电子结构的影响。计算结果表明掺Mg不引入深能级缺陷也不改变材料的禁带宽度; 并且富Sn条件更有利于Mg取代Cu形成施主缺陷, 使p型转变为n型。本研究可为CZTS太阳能电池掺Mg的应用研究提供理论基础。
Cu2ZnSnS4 铜锌锡硫 镁 第一性原理 太阳电池 kesterite CZTS Mg first-principle solar cell
1 Key Laboratory of Polar Materials and Devices, School of Physics and Electronic Science, East China Normal University, Shanghai20024, China
2 National Laboratory for Infrared Physics, Shanghai Institute of Technical Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai00083, China
利用吸收、光电流和光致发光等光谱表征并结合理论报道，分析了缺陷态丰富的铜锌锡硫半导体材料的光学带隙、带尾态和深浅杂质能级，揭示了
![]()
![]()
相关的缺陷态是影响铜锌锡硫带边电子结构的关键因素，其中高浓度的中性缺陷簇[
![]()
![]()
]能导致带隙明显窄化，而离子性缺陷簇[
![]()
![]()
]是主要的深施主缺陷态，同时存在的大量带尾态引起带边相关的光致发光峰明显红移。贫铜富锌条件下，适当减少锡含量，可有效抑制与
![]()
![]()
相关的缺陷簇，并避免带隙的窄化。
中国农业大学理学院应用物理系, 北京 100083
低成本、 环境友好的铜锌锡硫替代含贵金属和有毒金属的铜铟镓硒, 是薄膜太阳能电池的最佳选择。 电镀法是一种无需真空设备和靶材的低成本方法。 一种更简单的制膜方法是在水溶液中共电镀沉积Cu-Zn-Sn（CZT)合金于FTO衬底上。 采用氩气保护气氛下在550 ℃硫化电镀法制得的CZT合金前驱体, 成功制备了CZTS薄膜。 采用三电极体系将CZT合金前驱体电镀在FTO上, 其中FTO作为工作电极, 铂（Pt）网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。 电解质由CuSO4, ZnSO4, SnSO4, 络合剂-三乙醇胺（TEA）和柠檬酸钠组成。 前驱体在氩气保护气氛下550℃硫化得到CZTS薄膜。 采用X射线衍射（XRD）、 拉曼光谱、 扫描电子显微镜（SEM）、 紫外可见光光谱仪和光电化学测量（PEC）等方法, 表征了CZTS薄膜的结构、 形貌、 成分和光谱学性质。 XRD和拉曼光谱证明了550 ℃硫化后的CZTS薄膜具有锌黄锡矿结构。 一个Raman主峰位于342 cm-1, 两个Raman次强峰分别位于289和370 cm-1, 这些峰位与锌黄锡矿CZTS的峰位相吻合。 SEM结果证明优化后CZTS薄膜成分接近CZTS的理想化学计量比, CZTS薄膜中Cu/(Zn+Sn）和 S/(Zn+Sn+Cu)分别为052和101, 这表明CZTS薄膜中S的含量非常合适。 PEC结果证实, 采用前照射或后照射FTO/CZTS均产生光电流, 并且两种照射下产生的光电流方向一致。 通过紫外可见光光谱测量并由此计算出的CZTS能隙为145 eV。 通过上述分析证明制备的CZTS薄膜具有高品质, 可用于制备CZTS薄膜太阳能电池。
铜锌锡硫 薄膜 光谱表征 电镀法 硫化 Cu2ZnSnS4 Thin films Spectral characterization Electrodeposition Sulfurization 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2940
1 北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京 100124
2 中国科学院深圳先进技术研究院, 广东 深圳 518055
利用溅射-硫化法制备了一系列不同Cd含量掺杂的铜锌锡硫薄膜材料, 并获得了转换效率最高达10.65%的薄膜太阳能电池。利用扫描电子显微镜、变温光致发光谱、变激发密度发光光谱对材料进行了表征, 分析了电池器件的电容-电压、电流-电压特性。材料的发光峰峰值显示出反常的温度依赖性, 载流子表现出强烈的局域化特征。Cd的适当掺入可以抑制较深缺陷的形成并减小发光峰值和带隙值之间的能量差, 从而减小了器件开路电压的损失, 有利于器件效率的提升。
铜锌锡硫 镉掺杂 发光光谱 太阳能电池 CZTS Cd-doping photoluminescence solar cell
云南师范大学太阳能研究所可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室, 云南 昆明 650500
利用ZnS、SnS、CuS三种二元硫化物靶,分步溅射制备了铜锌锡硫(CZTS)薄膜, 并在不同温度下进行退火。研究了退火温度对薄膜晶体结构、组分、表面形貌及光学特性的影响。结果表明, 当退火温度为400 ℃时, CZTS薄膜中含有Cu2S及SnS等多种二次相; 随着退火温度的升高, 二次相的种类逐渐减少, 当退火温度为550 ℃时, 薄膜的表面平整致密, 二次相种类最少; 然而, 当退火温度为600 ℃时, 薄膜表面变得粗糙, 二次相种类增多。
激光技术 铜锌锡硫 二元硫化物靶 磁控溅射 退火 激光与光电子学进展
2017, 54(9): 091601
华东师范大学 电子工程系 极化材料与器件教育部重点实验室, 上海 200241
采用溶胶-凝胶非硫化方法制备了表面平整、致密的铜锌锡硫薄膜.XRD及Raman分析表明制备的铜锌锡硫薄膜为锌黄锡矿结构.能谱分析表明所有薄膜均贫铜富锌贫硫.场发射扫描电子显微镜测得薄膜的厚度在0.7μm左右.透射光谱表明随后退火温度的提高薄膜的光学带隙从2.13eV减小到1.52eV.
溶胶-凝胶 铜锌锡硫 薄膜 前驱体 预退火 后退火 组分 sol-gel Cu2ZnSnS4(CZTS) film precursor pre-anneal post-anneal composition
1 华东师范大学 电子工程系 极化材料与器件教育部重点实验室，上海200241
2 上海太阳能电池研究与发展中心，上海201201
3 中国科学院上海技术物理研究所 红外物理国家重点实验室，上海200083
采用后硒化Cu-Zn-Sn-S电沉积预制层的方法制备了铜锌锡硫硒薄膜，其中Cu-Zn-Sn-S预制层是通过含有不同浓度的硫代硫酸钠电解液电沉积而成的.实验发现，硒化前后薄膜的性质与硫代硫酸钠浓度密切相关.SEM，EDS，XRD，Raman和透射光谱分析表明，当硫代硫酸钠的浓度为5 mM时，沉积的薄膜形貌平整，晶粒明显，组分贫锌，具有单一的铜锌锡硫硒结构，且其带隙为1.11 eV; 在浓度高于5 mM下沉积的薄膜形貌粗糙并产生杂相硒化锡; 在浓度低于5 mM下沉积的薄膜组分严重贫锌并生成大量的Cu2SnSe3.
共电沉积 硫代硫酸钠浓度 硒化 铜锌锡硫硒薄膜 Cu2ZnSn(S Se)4 thin film Na2S2O3·5H2O concentration co-electroplating selenization
