果蔬在收获、 运输、 贮藏、 分拣、 包装和销售过程中均会遭受不同程度的挤压、 碰撞或摩擦, 从而造成果蔬损伤, 如挤伤、 开裂、 擦伤等外部损伤, 同时, 在生长过程中会产生黑心、 水心、 褐腐、 霉心等内部损伤。 果蔬损伤初期特征不明显, 外观与正常果实基本无异, 然而随着时间的推移, 损伤组织恶化扩散, 最终导致整个果实腐烂变质, 又进而接触感染其他果实, 造成周边甚至整箱果蔬病变, 对果蔬产业造成巨大的经济损失。 果蔬采后损伤检测方法多种多样, 其中人工检测最为简单常用, 但是该方法不仅耗时耗力, 容易造成错判和漏判现象, 而且无法实现肉眼不可见的皮下或内部损伤检测。 近年来, 随着计算机技术的快速发展, 越来越多的无损检测技术被广泛应用于果蔬损伤检测, 其中最为常用的当属光谱和成像技术。 光谱成像技术通常结合图像处理、 光谱分析、 化学计量学方法、 统计分析等手段, 利用损伤果蔬和正常果蔬的图谱信号差异实现损伤检测, 具有无损、 快速等优点, 能解决人工检测耗时耗力且准确率低的问题。 在此主要概述了8种光谱及成像技术(近红外光谱、 拉曼光谱、 荧光光谱、 高光谱成像、 空间频域成像、 核磁成像、 X射线成像和热成像)在果蔬损伤检测的最新研究进展, 包括检测原理及其技术特点, 总结分析了各技术在果蔬损伤检测方面的应用情况, 并展望未来发展趋势, 以期为果蔬损伤无损检测提供借鉴与参考。

木质素降解是生物质资源化利用的一个重要方式, 木质素本身是通过醚键或碳碳键连接的三维网状大分子结构, 其官能团众多冗杂。 当使用不同方法降解木质素时, 检测降解木质素中酚羟基的含量可以直观地展现此方法对其降解的效率, 并且能够反映木质素中的特定结构以及可水解、 氧化与还原的活性等。 提出并优化一种可以高效快速确定降解木质素中酚羟基浓度的测量方法, 对解析解聚后木质素小分子的结构与功能很关键。 根据对测试所用仪器的分类, 综述了近年来利用滴定、 紫外可见光度(差示紫外分光光度和Folin-Ciocalteu试剂等)、 高效液相色谱、 核磁共振(磷谱、 碳谱、 氢谱和氟谱等)、 气相色谱-质谱以及气相色谱(氨解法测量1-乙酰吡咯烷、 高碘酸盐氧化法测量甲醇)等木质素降解后酚羟基的检测方法与其实验或操作条件, 并对每个定量分析方法的适用条件、 样品要求和关键因素等进行解析, 在基于高效、 便捷、 经济检测酚羟基的方法的前提下, 展望了未来的发展方向。

水源性病原菌污染会引发多种疾病, 严重危害人类健康和公共卫生安全。 水源性病原菌检测对人类医疗保健、 水安全保障和疾病诊断等具有重要的意义。 常规水源性病原菌检测技术, 如人工培养法、 分子生物法和免疫学法, 其测量结果准确、 有效, 但样品预处理繁琐且费时, 不利于病原菌实时在线检测。 光谱检测技术以非侵入式获取病原菌发射、 散射或吸收光谱特征, 能够确定病原菌性质、 结构和含量等信息。 由于该技术具有易于操作、 快速、 便携、 无损和便于实时监测等优点, 在环境监测、 生物分析中具有广泛的应用前景。 文章介绍了现有水源性病原菌检测技术及其优缺点, 指出开展病原菌快速、 高效检测的必要性; 讨论了光谱检测技术原理及数据分析方法, 重点综述了紫外可见光谱、 荧光光谱、 红外光谱、 拉曼光谱和太赫兹光谱在水源性病原菌检测的工作原理和研究进展; 最后总结了各技术的优缺点。 提出了光谱技术在病原菌检测的实际应用中面临的挑战及应对策略, 为进一步发展基于光谱技术的水源性病原菌的快速检测提供参考。

拉曼光谱具有简单、 快速、 原位、 微区、 无损、 高分辨率和高灵敏度等优点, 可以分析物质的成分与分子结构信息, 是开展地质研究的有力工具。 通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展, 结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验, 对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结, 并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。 拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面: (1)矿物与流体包裹体分析, 可以确定成岩-成藏流体类型及组成、 成岩-成藏作用过程, 包括岩矿鉴定、 流体包裹体中流体体系分析、 水-岩相互作用过程研究、 地质样品同位素研究等; (2)不同类型有机质成熟度分析, 可以用于恢复热史、 油气成藏期次约束; (3)流体包裹体压力恢复, 可以研究油气藏的形成与演化过程。 主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、 气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。 在实际油气地质研究中, 多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用, 主要包括: 地质样品复杂性与特殊性、 样品处理方式、 拉曼测试参数与测试环境、 拉曼光谱数据处理与分析方式。 拉曼光谱分析测试流程标准化、 挑选和制备校准标样; 拉曼光谱与冷热台、 水热金刚石压腔(HDAC)、 高压可视反应腔(HPOC)、 扫描电镜(SEM)、 电子探针(EPMA)等仪器联用, 开展复杂体系原位、 实时、 不同温压条件下测试, 是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。

以色散偏振光谱检测技术为背景, 着重研究了乳化油颗粒的偏振光学特性及米散射物理模型, 构建了色散偏振度光谱检测系统。 在400~700 nm波长范围内, 分别对四种样品进行了301个波段的光谱反射率采集。 结合贝塞尔函数和汉克尔函数, 推导出了入射光波长与散射光偏振振幅矢量的关系, 提取了一个新的特征参数: 色散偏振度(DODP)。 在暗室条件下, 对乳化油样品ND18和ND75进行测量, 利用色散偏振公式计算出了样品在各测量波长处的偏振度值, 验证了基于DODP值检测乳化油的可行性。 研究发现, 虽然米散射的解是由单个球体的衍射推导而来, 但是只要它们的直径和组成相同, 且彼此之间的距离比波长大, 也同样可以用于任意数量的球的衍射。 在这种情况下, 被不同球体散射的光之间没有相干的相位关系, 总散射能量等于被一个球体散射的能量乘以它们的整数。 当观测平面与入射波电矢量振动方向之间的夹角ϕ=0或者ϕ=π/2时, 散射光分量Eθ(s)或者Eϕ(s)消失。 由于ND18的粒径比ND75的粒径小, 所以ND18的前向散射波瓣较大, 前向散射与后向散射的比值较小。 在相同光照条件下, ND75的多次散射现象要比ND18严重。 根据路径相关矩阵的理论, 多次散射容易引起退偏振, 二次辐射波会在角域内扩散和分布。 因此, 被测乳化油表面产生的散射次数与入射光能的阻尼能力成正比。 由于乳化油表面入射光的能量耗散存在差异, 因此能量耗散率与入射波矢量方向的前向散射振幅的分量成正比, 且乳化油的偏振散射程度不同于入射光的偏振散射程度。 实验结果表明, DODP可以反映出乳化油由多次色散引起的去偏振能力。 由于模拟光源是自然光, 所以计算散射光的偏振参数非常方便, 可以大大缩短数据处理时间, 减小实验误差。 DODP不仅能够识别海水中的乳化油, 而且能够区分不同浓度的污染物, 准确识别出乳化油的边缘扩散。

太赫兹(THz)具有低能性、 瞬态性、 波谱分析能力强的优点, 在物质鉴别方面具有广阔的应用前景。 现有的基于THz的物质鉴别方法, 虽然取得了一定的效果, 但是存在容易陷入局部最优的问题, 从而导致识别精度不高。 均匀流形逼近与投影(UMAP)作为一种非线性降维方法, 其假设数据均匀分布在黎曼流形上, 可以对具有模糊拓扑结构的流形进行建模。 UMAP降维的过程是通过最小化两个拓扑表示之间的交叉熵, 从而实现低维空间中数据表示的布局优化。 传统的模糊C聚类方法(FCM)在聚类时, 初始聚类中心往往随机给定, 当初始聚类中心选择不恰当时, 容易导致错误的聚类。 为此, 提出一种基于UMAP辅助的模糊C聚类算法, 首先运用UMAP对输入的THz样本矩阵进行降维; 再根据类与类之间距离最大化的原则, 选择合适的初始聚类中心; 最后利用模糊C均值聚类的方法进行聚类。 所提出的方法不仅能够解决聚类过程中类与类之间过度拥挤的现象, 而且能够反映出类别间的距离信息以便于给样本选择合适的初始聚类中心。 为了验证提出的聚类方法的可靠性, 运用太赫兹时域光谱技术对鲁棉研28、 鲁棉研29、 鲁棉研36、 中棉28四种不同类型的转基因棉花种子进行了探测, 利用基于UMAP辅助的模糊C聚类算法对转基因棉花种子的吸光度光谱数据进行聚类分析, 成功地将四种不同类型的转基因棉花种子区分开, 得到了总正确率为0.983 3的聚类效果, 说明提出的基于UMAP辅助的模糊C聚类算法在物质太赫兹光谱识别方面具有良好的应用前景。

高浓度水雾条件下的表面高温温场反演测量在航空航天、 冶金铸造等工业领域有着重要的应用。 由于水雾的弥散作用, 高温表面的辐射透过水雾后, 会出现强烈的衰减和散射, 导致传统辐射测温方法出现很大误差。 现有水雾弥散条件下的温场反演测量主要包括基于试验数据反推及实时测量水雾参数进行修正的测量方法, 并基于辐射传输理论对测量结果进行误差分析和评估, 测量方式多为单通道或双通道点辐射测温。 基于水雾场红外光谱辐射特性的计算, 提出了一种水雾强弥散条件下表面高温温场多光谱成像反演方法; 根据辐射传输理论, 考虑强弥散条件下的邻近效应, 建立了相应的反演模型。 在水雾场相关参数未知的情况下, 通过三个透过水雾场后的高温目标长波红外光谱辐射图像, 反演得到表面高温温场的真温分布。 反演第一步是辐射温度场反演, 即通过长波红外辐射图像, 根据定标曲线和高温目标的光谱发射率先验数据, 得到高温目标透过弥散水雾场经过发射率校正的辐射温度场; 反演的第二步是根据三通道非线性反演模型, 得到目标的真温温场分布。 设计了一个长波红外三光谱通道反演测量装置, 中心波长分别是8.8, 10.7和12.0 μm, 对高温目标进行三个长波红外光谱通道的同时探测成像。 设计了一套验证测试装置, 利用标准高温黑体源和水雾弥散设备, 进行了高温目标水雾弥散条件下的辐射图像采集和目标温度的反演试验。 试验结果表明8~14 μm长波红外波段比短波波段对水雾弥散具有更强的抗干扰能力, 在1 100和1 200 ℃典型温度点反演的平均误差在7%左右, 大大减小了未经校正的辐射传输失真, 适用于黑体和灰体高温目标, 且无需水雾场的浓度和粒径分布等先验信息, 基于多光谱成像信息的水雾弥散条件下温场反演方法具有一定的普适性和创新性。

太赫兹波的光子能量只有毫电子伏特, 远低于各种化学键的键能, 因此不会和生物组织发生有害的电离反应; 另一方面, 由于大部分生物分子转动和振动所具有的特征能量都在太赫兹范围内, 所以利用太赫兹波可以对生物分子进行识别。 水是生物环境中最重要的液体, 生物分子与液态水之间的相互作用决定了其生物活性, 因此研究液态水的太赫兹特性就显得十分重要。 水作为极性液体, 其中的偶极分子-偶极分子间的相互作用和极性分子间的氢键会对太赫兹波产生较大的吸收作用, 这就使利用太赫兹技术研究液体环境下的生物分子动力学特性变得相当困难。 微流控技术通过改变微流控芯片中液体通道的深度来控制液体样品的厚度, 以减少太赫兹波与液体样品的作用距离, 从而使水对太赫兹波的吸收大幅减小。 利用对太赫兹波的透过率高达95%的Zeonor 1420R材料和双面胶制作了可重复性使用的夹心式微流控芯片, 芯片上液体通道的长度、 宽度、 深度分别为2 cm, 5 mm和50 μm。 另外, 设计制作了一个制冷系统, 由制冷片、 散热模块、 温度传感器、 保温箱和温度控制器构成, 该制冷系统可以对保温箱的内部环境制冷并在一定程度上保持恒温。 在实验过程中, 将注满水的微流控芯片置于保温箱中, 利用制冷系统对微流控芯片中的水进行制冷处理, 从8~-3 ℃每隔1 ℃进行一次太赫兹透射测量, 通过对实验数据的分析, 发现随着温度降低, 水的太赫兹透过率不断增大, 说明水对太赫兹波的吸收随着温度的降低而降低。 此结果为将来在不同低温环境下利用微流控技术研究液体样品的太赫兹吸收特性打下了基础, 为太赫兹在生物领域的应用与发展提供了技术支持。

研发能够精确、 实时、 原位获取热液甲烷数据的深海甲烷传感器对深海研究具有非常重要的意义。 前期研制的两款深海甲烷光学成像干涉系统, 均利用甲烷辐射光谱开展甲烷状态参数探测和反演。 首先, 以分子光谱辐射理论为基础, 建立了分子辐射光谱与浓度、 温度、 压强的理论关系式, 结合深海高压环境特点, 建立了基于Lorentz线型的深海分子辐射模型, 该模型为利用光谱法定量反演分子浓度、 温度、 压强等状态参数提供理论依据, 同时为深海分子光谱仿真提供有力工具。 接着, 借助HITRAN分子光谱数据库提供的分子基本谱线参数, 挑选出甲烷成像干涉系统的光源谱线。 对比CH₄分子与CO₂, H₂S, H₂O等分子的特征吸收谱线, 在5 990~6 150 cm^-1波段范围内, CH₄谱线强度比CO₂, H₂S, H₂O等三种干扰分子的谱线强度约高2~3个数量级, 且此波段内甲烷六条有效谱线分布均匀, 谱线间距皆约为2~3 nm, 非常适合采用光谱法进行分子状态参数探测, 因此选择谱线干扰较弱、 谱线分布均匀、 谱线间距适中的甲烷六条谱线(1 640.37, 1 642.91, 1 645.56, 1 648.23, 1 650.96和1 653.72 nm)作为甲烷成像干涉探测系统的目标光源谱线。 最后, 基于深海分子辐射模型和HITRAN数据库的甲烷分子基本谱线参数, 人工合成了甲烷任意浓度, 任意温度和任意压强的辐射光谱数据, 并分析了甲烷辐射光谱随浓度、 温度和压强的变化特征。 对于单一中心谱线, 甲烷分子辐亮度随着浓度的升高而线性增大, 随着温度的升高而非线性增大, 随着压强的升高而非线性减小。 对于全波段谱线, 甲烷辐射光谱的全线宽随着浓度、 温度的升高而变宽, 随着压强的升高而变窄。 建立的深海甲烷辐射光谱理论和仿真分析结果, 可以为基于光谱法的海洋原位甲烷传感器的研制和数据反演提供数据支撑和理论依据。

二氧化氮(NO₂)是大气中的主要污染物之一, 在对流层和平流层大气化学中发挥关键作用, 不仅参与对流层臭氧的催化形成, 而且还有助于气溶胶的生成并导致酸雨等气候灾害, 危害人体健康。 人为源排放(工业, 电厂、 交通等排放)的NO₂占氮氧化物排放总量的大部分。 传统的监测手段例如卫星遥感技术对对流层底部没有足够的敏感度, 原位采样仪器则只能获得近地面的污染物浓度信息。 近年来广泛使用的多轴差分吸收光谱技术(MAX-DOAS)不仅对近地面观测敏感, 还拥有时间分辨率高, 探测下限低, 可以同时监测多种污染物等优点。 为了实时监测上海市NO₂对流层柱浓度的变化特征, 在上海市徐汇区搭设了地基MAX-DOAS仪器, 进行了长期的持续观测。 分析2019年6月至9月的MAX-DOAS观测数据, 发现NO₂VCDs(垂直柱浓度)受交通排放影响显著, 一般上午9:00左右达到峰值(1.56×10¹⁶ molec·cm^-2), 随光照增强浓度降低明显, 午后达到最低值(1.21×10¹⁶ molec·cm^-2), 傍晚交通排放增强16:00以后浓度再次抬升。 工作日早高峰期间的NO₂VCDs明显高于周末(高出约11.8%), 而周末傍晚NO₂VCDs较工作日傍晚大幅上升。 将MAX-DOAS观测结果与TORPOMI卫星观测数据对比发现, 两个数据具有良好的一致性, 相关性系数r为0.87。 采用HYSPLIT后向轨迹模型对观测期间500 m高空气团输运后向轨迹进行聚类分析, 发现上海市NO₂污染受沿海区域污染气团输送影响较大。 研究表明, 地基MAX-DOAS系统作为一种实时、 快速、 连续的大气监测手段, 可以广泛应用于城市区域污染监测应用中。 上海市对流层NO₂的观测研究为上海市大气污染防治提供了一定的数据支持。

叶绿素是反映绿色植被健康状态的重要生理参数, 虫害胁迫下叶绿素与叶光谱的变化机制较为复杂, 深入剖析二者关系对于虫害检测有重要意义。 以福建省南平市顺昌县为试验区, 测定不同受害情景下毛竹叶叶绿素含量(SPAD)与叶光谱, 采用Pearson相关法筛选叶光谱特征指标, 建立叶SPAD的多元线性回归、 岭回归、 随机森林与XGBoost估测模型。 通过比较光谱特征指标筛选结果及模型估测效果, 分析刚竹毒蛾胁迫下毛竹叶绿素与叶光谱特征的关系及其变化。 结果表明: (1)随着虫害程度上升, 毛竹叶SPAD呈下降趋势; (2)较之于未受害状态, 刚竹毒蛾胁迫下毛竹叶光谱特征发生明显变化, “绿峰”和“红谷”趋于消失, “红边”斜率减小, 近红外波长反射率降低; (3)基于全样本拟合叶SPAD的最优光谱特征指标为VOG₂, R₅₁₅/R₅₇₀, CI_red, PRI与NDVI₇₀₅, 最佳估测模型为多元线性回归模型(R²=0.753 7, RMSE=3.015 0); (4)基于不同受害程度样本拟合毛竹叶SPAD, 最优光谱特征指标分别为健康: CI_red, VOG₂, ARVI, R₅₁₅/R₅₇₀, DVI; 轻度: RENDVI, RERVI, REDVI; 中度: RENDVI, RERVI, REDVI; 重度: VOG₂, CI_red, NDVI₇₀₅, PRI; 小年: PRI, NDVI₇₀₅, VOG₁, CI_red。 最佳估测模型为多元线性回归模型, 模型精度分别为健康(R²=0.882 3; RMSE=1.638 8); 轻度(R²=0.180 2; RMSE=3.335 4); 中度(R²=0.360 4; RMSE=3.886 7); 重度(R²=0.467 7; RMSE=2.601 8); 小年(R²=0.732 4; RMSE=2.375 4)。 由此发现, 随着虫害等级上升, 毛竹叶光谱特征指标也随之改变, 关系模型估测精度呈现先急剧下降后缓慢抬升的态势, 模型对健康与小年叶SPAD估测效果较好, 对轻—中—重度危害叶SPAD估测效果较差; 当毛竹叶SPAD与叶光谱特征的关系趋向紊乱时, 预示可能有刚竹毒蛾危害发生。

太赫兹时域光谱不但包含了样品的化学信息和物理信息, 还承载了设备噪声、 样品状态、 环境参数等多方面的背景信息, 其光谱的多元性可能影响模型的性能, 降低预测精度。 能否在复杂、 重叠、 变动背景下从光谱数据中提取目标组分的特征信息, 去除冗余变量, 筛选特征谱区, 对太赫兹光谱定量、 定性分析至关重要。 以L-酒石酸为研究对象, 在室温下采集6个浓度: 10%, 20%, 40%, 50%, 60%和80%, 共计342个样本的L-酒石酸太赫兹吸收光谱。 利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 基于6-31G^*(d,p)基组对L-酒石酸单分子模型进行优化并对其太赫兹频谱特性进行理论模拟计算, 分析对应特征波峰的分子振动模式, 得到0.2~1.6 THz频段吸收谱。 与实测吸收谱进行对比, 实验所测结果与理论计算结果对应的吸收峰位置基本吻合。 采用自举软缩减法(BOSS)对L-酒石酸的太赫兹吸收谱进行特征谱区筛选, 并与竞争性自适应加权采样(CARS)、 蒙特卡洛无信息变量消除法(MC-UVE)和间隔区间偏最小二乘法(iPLS)3种经典特征谱区筛选法进行对比, 分析结果显示BOSS算法选取的有效谱区与DFT理论计算特征谱区重合度最优。 分别使用全谱PLS, CARS-PLS, MC-UVE-PLS, iPLS及BOSS五种算法对L-酒石酸光谱进行建模回归分析, 实验结果表明, 四种谱区筛选方法相较于全谱PLS模型, 预测精度均有所提高, 其中BOSS算法预测能力提高最为显著, 其交互验证均方根误差(RMSECV)、 预测均方根误差(RMSEP)、 训练集决定系数(Rtrain2)和测试集决定系数(Rtest2)分别为0.026 0, 0.026 0, 0.988 1和0.987 5, 相较其他模型有更高的预测精度和模型稳定性, 为实现基于太赫兹光谱技术的快速定量检测提供了一种有效的方法。

在活体成分无创测量中, 人体组织的漫射光谱之间存在千差万别, 即使同一组织的光谱也时刻发生着变化, 这是影响活体组织成分测量精度的重要原因。 通过漫射光谱实时监测组织的光学特性非常重要。 由于漫射光的吸光度光谱沿光源-探测器距离不再呈现线性变化, 不同距离下的测量结果不易相互借鉴, 因此不宜采用单一距离的漫反射光测量方式。 采用双光源-探测器距离的测量方式, 通过差分测量获得了组织有效衰减系数, 其与测量距离无关, 是反映组织吸收、 散射的综合光学参数。 实验系统采用中心光纤入射, 距中心0.6和2.0 mm的两个环状分布的光纤束接收漫反射光, 并据此推测出被测组织的有效衰减系数。 通过实时监测组织的有效衰减系数, 可以监测组织的状态与成分变化信息。 采用Intralipid脂肪乳作为组织仿体, 考察了其中的葡萄糖浓度、 血红蛋白浓度、 颗粒密度、 温度四个因素变化时在1 000~1 300 nm波段的有效衰减系数光谱, 比较了它们的光谱特征。 结果表明, 有效衰减系数的光谱形状主要由介质的吸收变化决定。 其中血红蛋白的有效衰减系数光谱显示出其在1 000~1 200 nm波段吸收显著, 1 200~1 300 nm吸收减弱, 这与血红蛋白的吸收特征一致; 温度的光谱显示出与温度对水吸收光谱影响的光谱形状一致; 葡萄糖与颗粒密度引起的有效衰减系数光谱相似, 原因在1 000~1 300 nm波段葡萄糖吸收较弱, 其主要影响介质散射特性。 最后测量了不同人体的手指、 手掌、 手背、 手臂外侧、 手臂内侧的有效衰减系数光谱, 比较了部位差异和个体差异。 从人体光谱差异上很明显地看到了血红蛋白、 散射特性不同引起的光谱差异。 综上, 提出的有效衰减系数光谱测量方法特别适用于活体组织的成分测量, 为实时监测组织的散射、 吸收变化提供了一条新途径。

用多毛细管X射线透镜做光源的微区扫描型EDXRF仪器, 围绕出射焦斑对称放置4~6个SDD探测器, 设计软件控制X射线管、 多个探测器、 高精度移动平台, 同时进行数据采集、 信号同步和结果分析, 从而开发完成NX-mapping高通量微区扫描型EDXRF仪器。 由于多探测器的采用, 该仪器的信号强度得到数倍的提升, 且稳定性没有因为器件间的差异而变差, 同等条件, 同等用时的情况下, 测试标准偏差降为单探测器时的不足40%。 均匀样品2 mm×2 mm面扫描时, 400个点的测试标准偏差与定点测试无差异, 说明运动机构和控制算法表现优异, 不会对测试结果产生影响。 对于微区扫描仪器的焦斑尺寸, 用“荧光刀口实验”的方法, 对Fe, Ni和Mo元素进行了测试, 测得三种元素的有效焦斑尺寸最小值分别为52.4, 49.3和39.03 μm, 各元素有效焦斑尺寸随原子序数的增加而减小, 这与多毛细管X射线透镜的设计原理相符; 实验还发现了各元素焦斑有效尺寸在极小值处对高度变化较为敏感的规律, 因此建议为了得到统一清晰的扫描图像, 要保持样品表面的平整。 最后用NX-mapping仪器对某单晶高温合金样品的Ni, Ta, W和Re元素进行扫描和分布分析, 图像清晰, 枝晶结构明显可辨, 并且其中Ni∶Ka特征线强度高达220 kcps, 明显高于普通的XRF测试。 在NX-mapping微区扫描型EDXRF仪器中, 由于多探测器的采用, 信号强度高, 测试精密度好, 随之测试时间可以缩短, 因此可以满足高通量测试的需求。

持续一年的新冠疫情对全球的经济造成了巨大破坏, 为了有效控制新冠疫情, 快速检测新冠病毒(SARS-CoV-2)是一个急需解决的问题。 新冠病毒的刺突蛋白(spikeprotein)是拉曼光谱技术检测新冠病毒的检测点, 构建刺突蛋白拉曼特征峰模型对于发展拉曼检测技术快速检测新冠病毒具有重要作用。 基于简化的激子模型, 利用深度神经网络技术, 构建了刺突蛋白的酰胺Ⅰ、 Ⅲ特征峰模型, 并结合已知可以感染人类的七种冠状病毒(HCoV-229E, HCoV-HKU1, HCoV-NL63, HCoV-OC43, MERS-CoV, SARS-CoV和SARS-CoV-2)刺突蛋白的实验结构, 分析了七种冠状病毒刺突蛋白酰胺Ⅰ、 Ⅲ特征峰的区别。 计算结果表明, 七种冠状病毒可以根据毒刺突蛋白的酰胺Ⅰ、 Ⅲ特征峰划分为四个组: SARS-CoV-2, SARS-CoV, MERS-CoV形成一个组; HCoV-HKU1, HCoV-NL63形成一个组; HCoV-229E和HCoV-OC43各自独立形成一个组。 相同组的冠状病毒刺突蛋白酰胺Ⅰ、 Ⅲ峰频率较为接近, 通过酰胺Ⅰ、 Ⅲ峰的频率较难区分刺突蛋白; 不同组的冠状病毒刺突蛋白酰胺Ⅰ、 Ⅲ特征峰差异较大, 刺突蛋白可以通过拉曼技术区分开来。 该结果为发展拉曼检测技术快速检测新冠病毒提供了定性判断的理论依据。

脂肪酸由于成本低、 相变潜热大、 热稳定性好的特点, 在有机固-液相变材料中应用较多。 对脂肪酸进行热分析一般采用热重法(TG)或差示扫描量热法(DSC)得到材料宏观上的热力学性质, 但难以对其微观结构变化进行深入探讨。 二维红外光谱(2D-IR)在温度扰动的作用下, 样品的光谱信号将随之发生动态变化。 通过数学处理能够发现样品在相变过程中微观结构的变化。 以肉豆蔻酸为例, 采用傅里叶红外光谱仪, 在4 000~400 cm^-1和30~100 ℃温度范围内对肉豆蔻酸进行一系列红外光谱实验。 采用二维移动窗口(MW2D)红外光谱技术, 对肉豆蔻酸中的C=O和O—H键进行分析, 发现MW2D测出的肉豆蔻酸熔点与传统的DSC测出的基本一致, 且两种化学键显示的热数据具有良好的一致性和稳定性。 对光谱数据进行2D-IR分析, 结果表明, 由于分辨率的提高, 一维光谱中单一的重叠吸收峰对应着二维光谱中的多个吸收峰, 根据2D-IR的理论知识, 推测可能存在二聚体肉豆蔻酸构型向单聚体肉豆蔻酸构型转变的情况。 从峰强度和温度的变化关系中发现, 升温时C=O键和O—H键存在三个变化过程, 达到相变温度之前, C=O吸收峰强度基本不变, O—H吸收峰强度逐渐下降, 说明O—H键偶极矩的变化比C=O键更易受温度影响; 相变过程中, 两者吸收峰强度都显著减弱且O—H吸收峰强度下降幅度更大; 达到相变温度之后, 可能因O—H形成的分子间氢键, 受热导致由强变弱, O—H上的电子云移向C=O, 导致C=O吸收峰强度增大、 O—H吸收峰强度减小。 同时, 结合密度泛函理论, 对二维红外光谱的推论进行理论验证, 可知存在二聚体肉豆蔻酸向单聚体肉豆蔻酸的转化过程。

快速准确监测农田土壤全氮含量, 可显著提高土壤肥力诊断与评价工作的效率。 传统测定土壤全氮的方法存在耗时费力、 成本高、 环境污染等缺点, 而基于光谱学原理的土壤全氮定量方法克服了传统测量的劣势。 中红外(MIR)光谱相较于可见光-近红外(VNIR)光谱而言, 具有更多的波段数和信息量, 如何利用中红外光谱监测土壤全氮含量是具有重要应用前景的研究课题。 为了探索中红外光谱对土壤全氮监测的可行性, 以新疆南疆地区采集的246个农田土样为研究对象, 以室内测定的全氮含量和中红外光谱反射率数据为数据源, 分析了不同全氮含量土样的中红外光谱特征差异, 以主成分分析法(PCA)和连续投影算法(SPA)对光谱数据进行降维, 然后采用偏最小二乘回归(PLSR)、 支持向量机(SVM)、 随机森林(RF)和反向传播神经网络(BPNN)四种建模方法分别构建基于全波段和降维数据的土壤全氮含量定量反演模型。 研究结果表明: (1)土壤在中红外波段光谱反射率随全氮含量的增加而增加, 在3 620, 2 520, 1 620和1 420 cm^-1附近存在明显的吸收谷; 将中红外光谱数据进行最大值归一化处理后, 可明显提高土壤光谱反射率与全氮含量的相关性。 (2)对比两种数据降维方法, PCA和SPA分别使模型变量数减少了99.8%和97.5%, 但以PCA提取的8个主成分为自变量建立的模型预测精度总体要高于SPA对应的模型, 因此以PCA提取的主成分建模更适于土壤全氮模型的构建。 (3)在建模集中, PLSR和SVM模型以全波段建模精度最高, 但建模变量数多, 建模效率较低, 而RF和BPNN模型分别以PCA和SPA降维后的数据建立的模型在保持精度相当的前提下, 可显著提高建模效率; 在预测集中, 基于PCA降维数据的BPNN模型预测能力最高, R²和RMSE分别为0.78和0.12 g·kg^-1, RPD和RPIQ值分别为2.33和3.54, 模型具备较好的预测能力。 研究结果可为农田土壤全氮含量快速估测提供一定的参考价值。

为了探究食源性致病菌芽孢的拉曼特征指纹图谱, 实现快速识别, 该研究以产气荚膜梭菌(C. perfringens)、 艰难梭菌(C. difficile)和蜡样芽孢杆菌(B. cereus)的芽孢为研究对象, 以柠檬酸钠还原法制备的AgNPs溶胶为基底材料, 用SERS技术对芽孢进行拉曼光谱检测, 解析食源性致病菌芽孢的分子结构、 不同芽孢之间的异同之处。 将3种食源性致病菌芽孢的SERS光谱与主成分分析(PCA)和系统聚类分析(HCA)相结合并进行对比分析, 实现不同种属食源性致病菌芽孢的定性识别。 结果表明, 不同食源性致病菌芽孢的SERS光谱的特异性和重现性良好。 芽孢光谱中Ca²⁺-DPA的拉曼振动峰数量和峰强度占主要地位, 其拉曼振动峰位置在657~663, 818~820, 1 017, 1 389~1 393, 1 441~1 449和1 572~1 576 cm^-1波段。 C. difficile spores SERS光谱中Ca²⁺-DPA的六个特征峰峰强度均高于C. perfringens spores和B. cereus spores, C. perfringens spores次之。 Ca²⁺-DPA在1 017 cm^-1(Ca²⁺-DPA)处拉曼峰强度在3种芽孢的SERS光谱中均最高且差异明显, 是Ca²⁺-DPA的主要特征峰, 也是3种芽孢的主要特征峰。 此外, C. perfringens spores在936 cm^-1(磷脂N—C拉伸)、 1 294 cm^-1(脂质中的CH₂变形振动)、 1 609 cm^-1(蛋白质中的酪氨酸)和1 649 cm^-1(蛋白质中的酰胺I)显示特有拉曼振动峰; C. difficile spores在890 cm^-1(=C—O—C=拉伸)显示特有拉曼振动峰。 PCA分析结果显示PC1和PC2方差贡献率分别为51.1%和39.7%, 累积贡献率达90.8%, 可以将所有样本有效区分。 HCA分析可以看出3种芽孢的SERS光谱被分为三个聚类, 3种芽孢各自聚类无交叉干扰。 结合多元统计分析不仅有效实现了3种芽孢之间的区分, 也实现了梭菌属芽孢和杆菌属芽孢的区分, 为食品安全控制提供有效手段。

贡梨是大众喜爱的水果, 为研究不同检测方向对近红外在线检测贡梨可溶性固形物SSC的影响, 提出全局模型并分析其鲁棒性。 在贡梨六个方向上收集光谱: 茎-花萼轴垂直, 茎向上(A1)和茎向下(A5), 茎-花萼轴和水平之间45°, 茎向上倾斜(A2)和茎向下倾斜(A4), 茎-花萼轴水平, 茎朝向右侧光(A3), 茎花萼轴水平, 茎朝向带移动方向(A6)。 SSC范围为9.53~14.70的150个样品分为115个标准偏差为1.05的校准集和35个标准偏差为0.93的预测集。 采用偏最小二乘回归PLSR分别建立六个局部模型和一个全局模型, 局部模型由各方向的115个校正集数据经过Savitzky-Golay卷积平滑、 多元散射校正MSC、 高斯滤波平滑GFS三种不同的预处理方法处理后使用偏最小二乘回归PLSR建立而来; 用本方向校正集数据建立的局部模型验证本方向的35个预测集数据, 比较这三种预处理方法后所建立的PLSR模型, 结果表明经过GFS处理后建立的模型验证效果最好, 因此六个局部模型和全局模型均采用GFS处理后建立的PLSR模型。 全局模型是由A1, A2, A3, A4, A5和A6六个方向的690个校正集光谱数据经过GFS预处理后采用PLSR建立的贡梨SSC模型。 各方向的预测集分别对七个模型进行验证, 验证结果表明, 局部模型虽然在本方向的预测效果强于全局模型, 但无法验证其他方向, 鲁棒性差, 由此可知检测方向的不同对预测效果的影响很大; 全局模型能够准确预测各个检测方向的贡梨SSC, 全局模型的校正集相关系数R_c为0.828, 校正集均方根误差RMSEC为0.424; A1, A2, A3, A4, A5和A6方向的预测集相关系数R_p分别为0.818, 0.765, 0.799, 0.821, 0.794和0.824, 预测集均方根误差RMSEP分别为0.446, 0.525, 0.478, 0.538, 0.486和0.619; 六个方向的R_p与R_c比较接近且均在0.800左右, RMSEC与RMSEP均在0.500左右, 结果表明全局模型在检测不同方向的贡梨SSC上有着极好的鲁棒性。

可见近红外非成像光谱分析技术已被广泛用于土壤有机碳(SOC)含量估测, 然而该技术的使用受土壤粗糙度的影响, 对样本的前处理要求较高, 导致模型的实用性受限。 针对这一问题, 以美国爱荷华州农田土壤为研究对象, 使用成像及非成像光谱仪获取土壤样本研磨前后的可见近红外反射光谱, 采用去包络线(CR)、 吸光度变换(AB)、 S-G平滑(SG)、 标准正态变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)5种光谱预处理手段, 利用偏最小二乘回归(PLSR)和支持向量回归(SVR)算法构建并对比土壤SOC光谱估算模型, 探究利用成像光谱数据估测高粗糙度样本SOC含量的可行性。 实验结果表明, 使用成像光谱数据能够实现高粗糙度样本的SOC含量估算, 而使用非成像光谱数据则无法估算高粗糙度样本的SOC含量; 基于成像光谱数据建立的高粗糙度SOC最优PLSR估算模型R²能够达到0.739以及最优SVR估算模型R²为0.712, 而基于非成像光谱数据建立的高粗糙度SOC最优PLSR和SVR估算模型R²仅仅分别为0.344和0.311。 基于AB, SG, SNV和MSC这4种预处理手段之后的成像光谱数据建立的土壤样本研磨前的PLSR模型性能优于样本研磨之后建立的PLSR模型, 而SVR模型性能正好相反。 而对于非成像光谱数据来说, 土壤样本研磨后建立PLSR和SVR模型精度总是强于样本研磨前建立的模型精度。 对于这两种光谱数据和两个估算模型而言, 不同的光谱预处理方法提高模型估算精度的能力不同。 土壤样本研磨前后, 基于成像光谱数据建立的PLSR和SVR模型性能均优于非成像光谱数据所构建的模型。 成像光谱技术能够增强高粗糙度土壤样本可见近红外光谱与SOC的相关性, 从而提高模型估算精度; 能够克服土壤粗糙度的影响; 为野外大尺度估测SOC含量提供了新的手段。

过氧化氢(H₂O₂)在食品工业、 环境监测分析、 燃料电池、 临床诊断等领域得到十分广泛的应用。 过氧化氢不仅是严重疾病的生物标志物, 也是重要的食品添加剂。 无论从食品安全还是人类健康考虑, 对过氧化氢构建简便、 快速、 灵敏的检测方法具有重要意义。 比色法因具有易操作、 成本低及检测结果可视化等优点被广泛关注。 比色法普遍使用的酶是辣根过氧化物酶(HRP)。 但天然酶存在易失活、 生产成本高及稳定性差等不足。 纳米酶克服了HRP易失活的缺点。 然而部分纳米酶合成复杂、 需要表征、 水溶性差及催化活性低等。 与HRP和纳米酶相比, 具有类过氧化物酶性质的铜离子(Ⅱ), 不仅具有灵敏度高的特点, 而且不需要复杂的合成、 易获得、 易储存、 不需修饰可直接使用、 操作简单及分析成本低廉等优势。 铜离子(Ⅱ)类酶能够通过催化过氧化氢生成羟基自由基, 氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)而产生氧化态TMB, 使溶液的颜色由无色逐渐转变为蓝色, 从而产生光信号, 这些光信号可以肉眼识别和通过紫外分光光度计检测。 基于上述原理构建过氧化氢的快速比色传感并应用于银耳样品的检测。 实验考察了体系中过氧化氢浓度、 pH值、 温度等因素对吸光度的影响。 选择缓冲溶液pH值为3.0, 温度40 ℃, TMB和铜离子(Ⅱ)浓度分别为6.0×10^-4和8.0×10^-3 mol·L^-1, 反应时间为20 min。 在最优条件下, 过氧化氢浓度与体系的吸光度值呈良好的线性关系, 线性范围是0.08~40 μmol·L^-1, 检测限为0.14 μmol·L^-1。 该法可检测银耳中过氧化氢的浓度, 加标回收率在97.10%~107.08%之间, 相对标准偏差(RSD)小于5%。 该研究无需特殊检测设备条件下实现过氧化氢的简单、 快速、 成本低廉且灵敏的可视化检测, 有利于过氧化氢的定量检测在食品领域和临床上的快速推广。

煤种信息为煤炭质量评价、 进出境税收征管提供技术支撑。 传统煤种鉴别方法需测定煤炭样品干燥无灰基挥发分、 低煤阶煤透光率、 粘结指数、 恒湿无灰基高位发热量等指标, 能耗大, 检测周期长, 不利于口岸快速通关。 基于不消耗化学试剂、 快速、 低成本等优势, 采用近红外光谱鉴别煤种受到广泛关注, 但目前还未有针对全球不同产地来源煤炭的煤种鉴别应用, 煤炭近红外光谱特征与煤种的相关关系仍有待挖掘。 采集了来自澳大利亚、 俄罗斯、 印度尼西亚等9个国家410批进口煤炭代表性样品, 涉及褐煤、 烟煤和无烟煤3个煤种, 对比分析了不同煤种煤炭样品的漫反射近红外光谱特征, 发现不同煤种煤炭样品近红外光谱在吸光度、 光谱斜率、 特征峰上存在差异。 结合样品成分信息、 X射线衍射、 近红外光谱进行数据挖掘, 发现近红外光谱吸光度与煤炭中固定碳含量呈正相关, 光谱斜率与煤炭芳构化呈负相关, 煤炭芳构化增加导致长波长方向的吸收系数增大, 光谱斜率变小, 光谱特征吸收峰主要为水分和有机物质含氢基团的特征信息, 特征峰强度取决于煤炭中水分和挥发分含量。 采用主成分分析(PCA)进行数据降维, 光谱变量从1 557个降到394个, 对前10个主成分进行逐步判别, 筛选出PC1, PC2, PC3, PC4, PC6, PC7, PC8, PC9和PC10代替原始数据作为模型输入变量, 建立煤种鉴别的Fisher判别分析模型, 建模样品验证准确率为98%, 交叉验证准确率为97.8%, 测试样品验证准确率为99.1%。 PCA载荷图表明: PC1和PC2主要与煤炭挥发分含量相关, 其次是水分含量。 判别函数1(57.7%)与PC1的相关性最强, 判别函数2(42.3%)与PC2的相关性最强, 说明不同煤种中挥发分含量和水分含量的差异是近红外光谱进行煤种鉴别的内在依据。

麦卢卡蜂蜜产自新西兰, 具有很强的抗菌及抗氧化作用, 其售价较高, 近年来掺假事件时有发生, 利用激光诱导荧光技术对掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜进行分类识别研究。 选用266, 355, 405和450 nm四种常用激光作为激发源, 选择三种品牌的新西兰进口麦卢卡蜂蜜(编号A, B, C)中掺杂烘焙糖浆作为实验样品, 掺杂比例为0%~90%, 间隔10%; 每个激发波长下每种样本溶液重复测试60次, 共7 200组数据。 光谱数据首先进行荧光波段截取、 平滑及归一化等预处理; 然后随机选取80%的数据做训练集, 20%的数据做测试集; 对训练集数据使用主成分分析(PCA)结合线性判别分析(LDA)做数据降维; 最后对降维后的数据分别建立K最近邻(KNN)和支持向量机(SVM)分类模型, 对测试集数据进行分类识别, 重复进行50次随机分组及分类识别后对得到的分类识别率求平均值及标准差。 实验分析结果表明, 激发光波长对最终识别结果影响较大, 266 nm激发的荧光光谱分类识别正确率最高, 三种麦卢卡蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均能达到98.5%以上, 最高能达100%; 355和405 nm激发的分类识别效果次之, 所有样品的分类识别率均大于92%; 而450 nm激发的荧光光谱分类识别率最低, 不同样品的分类识别率均低于66%。 因此, 后续分类算法的比较仅使用266, 355和405 nm激发的荧光光谱数据, 分析结果表明, KNN算法的分类效果要优于SVM算法, 不同激发波长下三种蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均是KNN算法更高, 且对266 nm激发的三种蜂蜜掺杂样品, KNN算法的分类识别率比SVM算法要高1%以上。 实验结果表明, 使用激光诱导荧光技术对掺假麦卢卡蜂蜜进行分类识别是可行的, 对于掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜, 在使用的所有组合中, 266 nm激发结合PCA-LDA降维和KNN分类算法的分类识别率最高, 分类效果最好, 可用于掺假麦卢卡蜂蜜的快速准确鉴别。

婴幼儿谷类辅助食品是婴幼儿营养的重要能量来源, 其主要原料为大米, 而水稻极易从其生长的土壤和水中吸收重金属Cd积累到谷粒中, 导致大米中Cd的残留浓度相对较高, 从而对婴幼儿谷类辅助食品构成潜在威胁。 提出了电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定婴幼儿谷类辅助食品中重金属Cd的新策略。 样品经微波消解处理后, 采用ICP-MS/MS进行测定。 婴幼儿谷类辅助食品中Cd的测定所面临的质谱干扰主要来源于高浓度Mo所形成的Mo基多原子干扰离子(MoO⁺, MoN⁺, MoC⁺)以及Sn所形成的同量异位素(¹¹²Sn⁺, ¹¹⁴Sn⁺, ¹¹⁶Sn⁺)。 针对这些干扰, 在MS/MS模式下, 分别采用H₂, NH₃/He和O₂为反应气, 考察不同Cd同位素的质谱干扰消除效果和分析灵敏度。 结果表明, 在H₂和NH₃/He反应模式下, H₂和NH₃均能与Mo基干扰离子发生质量转移反应, 而不与Sn⁺反应, 可选择¹¹⁰Cd⁺, ¹¹¹Cd⁺和¹¹³Cd⁺进行测定, 但H₂与Mo基干扰离子反应速度较慢, 难以彻底消除高浓度Mo基质中对Cd的质谱干扰; 在O₂反应模式下, 所有干扰离子均能与O₂发生质量转移反应, 虽然获得的分析灵敏度略低于NH₃/He反应模式, 但背景等效浓度(BEC)明显比NH₃/He反应模式低。 确定了以O₂为反应气消除干扰测定Cd的最优分析方案。 利用标准参考物质评价了方法的准确性, 采用国标法(GB5009.268—2016)进行对比分析验证了方法的可靠性。 结果表明, Cd的LOD为2.03~13.4 ng·L^-1, 标准参考物质的测定值与认定值基本一致, 在95%的置信水平, 对比分析结果之间无显著性差异。 方法的灵敏度高, 结果准确可靠, 适用于大批量婴幼儿谷类辅助食品中重金属Cd的高通量测定。

熔炼焊剂、 烧结焊剂等焊接药剂由多种硅酸盐、 碳酸盐、 氧化物、 氟化物、 铁合金、 金属粉等无机物及有机物经熔炼、 烧结、 粘结或混合制成, 在钢铁和镍基合金的熔化焊接过程中起到造渣、 脱氧、 造气、 稳弧、 合金化等作用, 广泛应用于船舶、 海工、 能源、 冶金、 化工、 机械等行业领域。 磷是焊接药剂及钢铁材料的有害元素, 引发冷脆, 降低熔敷金属和焊缝的力学性能。 准确和快速地测定磷含量对焊接药剂的性能评价、 质量控制等具有重要意义。 研究了超声辅助盐酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法测定焊接药剂中磷的方法, 并优化确定了射频功率、 雾化气流量、 辅助气流量、 等离子体气流量与分析谱线等仪器参数。 确定的工作参数如下, 射频功率: 1.2 kW, 雾化气流量: 0.75 L·min^-1, 辅助气流量: 1.0 L·min^-1, 等离子体气流量: 12 L·min^-1, 选择P 213.617 nm为分析谱线。 称取0.5 g试样, 于20 mL盐酸中超声浸取30 min; 加入2 mL硝酸, 加热煮沸溶液, 冷却后定容至100 mL, 干过滤取滤液待测。 以20 mL盐酸和2 mL硝酸为基体配制系列校准曲线溶液, 线性相关系数大于0.999 9。 方法定量限为0.001 2%。 按实验方法测定磷含量为0.003%~0.03%的实际样品和标准样品, 测定结果与标准方法的测定值或标准样品的认定值相符, 相对标准偏差(n=6~10)不大于8%, 加标回收率为93%~110%。 该方法快速准确、 简便可行, 适用于焊接药剂中磷的快速检验。

烟草是一种成分复杂的天然植物, 地理位置、 生长条件等外界因素直接影响着烟叶的品质; 我国烟叶种植范围十分广泛, 每个产区种植的烟叶都有其独特的风格特征, 不同产区的烟叶配比对卷烟的质量起着决定性的作用。 为实现烟叶产地准确、 快速判别, 基于近红外光谱(NIRS), 采用灰狼算法(GWO)优化的支持向量机(SVM)算法实现烟叶产地鉴别分类。 以8个产地的824个烟叶样本为研究对象, 基于x-y距离样本集划分(SPXY)方法得到校正集617个和验证集207个样品。 首先应用最佳波长筛选方法, 如竞争自适应加权采样(CARS)和随机青蛙(RF)算法减少光谱冗余信息, 最终从1 609个变量中分别获得141和534个与产地相关的重要变量, 并以此输入SVM作为建模数据, 接下来在相同搜索范围内比较了粒子群优化算法(PSO)、 遗传算法(GA)和GWO对SVM分类模型的优化效果。 结果表明, 经RF筛选后的光谱变量较CARS具有更好的产地建模性能, 其中RF-GWO-SVM对8个产地烟叶的整体判别正确率达到了96.62%, 相较于RF-PSO-SVM和RF-GA-SVM正确率更高。 同时, RF-GWO-SVM的运行时间分别比RF-PSO-SVM和RF-GA-SVM的运行时间缩短156和131 min, RF-GWO-SVM具有精度更高、 寻优速度更快等优点。 GWO对于SVM模型参数具有更高效的优化能力, 可用于烟叶产地快速鉴别模型的建立。

可溶性固形物(SSC)和可滴定总酸(TA)含量是影响李果实品质的重要指标, 经典的破坏性检测方法不适用于果实按品质分级, 近红外光谱(NIRS)检测方法具有速度快、 操作简便、 可无损检测果实品质。 为实现NIRS无损快速检测安哥诺李果实可溶性固形物和可滴定总酸含量, 利用NIRS采集李果实的漫反射光谱, 同时采用糖度计测定安哥诺李果实的SSC, 采用滴定法测定了李果实TA含量, 使用杠杆值和F概率值剔除异常样品, 采用软件优化结合人工筛选光谱波段, 使用了消除常数偏移量、 减去一条直线、 矢量归一化(SNV)、 最大-最小归一化、 多元散射校正(MSC)、 一阶和二阶导数结合平滑处理、 一阶导数结合减去一条直线和平滑处理、 以及一阶导数结合SNV或MSC校正等光谱预处理方法, 分别采用偏最小二乘法(PLS)和主成分分析结合反向传播人工神经网络(BP-ANN)建立李果实SSC、 TA的定量分析模型。 结果表明, 李果实SSC和TA的最佳PLS建模效果波段范围分别为4 000~8 852和4 605~6 523 cm^-1。 SSC的PLS模型的最佳光谱预处理方法为MSC校正, 最佳模型校正相关系数(R_c)为0.914 4, 预测相关系数(R_p)为0.878 5, 校正均方根误差(RMSEC)为0.91, 预测均方根误差(RMSEP)为1.00。 经一阶微分结合SNV和9点平滑的方法预处理后, TA的PLS模型效果最佳, R_c, R_p, RMSEC, RMSEP分别为0.860 3, 0.819 6, 0.80和0.86。 提取了李果实SSC和TA光谱数据的主成分, 并基于前10个主成分得分建立了李果实SSC和TA最佳BP-ANN定量分析模型, 其R_c, R_p, RMSEC和RMSEP分别为0.976 7, 0.889 7, 0.75和0.99; TA的BP-ANN模型的相应参数值依次为0.974 3, 0.897 7, 0.62和0.83, 与采用PLS算法建立的定量模型相比较, BP-ANN模型具有较高的R_c, R_p和较低的RMSEC, RMSEP, 因此BP-ANN模型对SSC和TA指标的定量分析结果更佳。

齐帕特罗是一种β₂-受体激动剂, 也就是俗称的“瘦肉精”, 经常被不法商家用于牲畜养殖, 目前也没有相关国家标准对其残留限量作出规定。 该兽药进入牲畜体内以后可以改变某些营养素的代谢方式, 促进牲畜肌肉的生长, 对牲畜体内的脂肪进行快速的消耗和转化, 从而提高牲畜的瘦肉率。 目前对该药物的检测方法主要是液相色谱串联质谱法, 该方法具有成本高昂、 操作繁琐、 耗时较长等缺点, 表面增强拉曼光谱法具有灵敏度高、 检测速度快等优势, 近年来被广泛应用于食品中有毒有害物的检测。 为了实现猪肉中齐帕特罗的快速检测, 建立了一种猪肉中齐帕特罗残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法。 通过优化比较一系列实验结果, 确定样品与金胶的最佳体积比为1∶2以及最优混匀检测时间为3 min; 通过对多种萃取溶剂的比较最终确定使用乙酸乙酯为提取剂; 通过密度泛函理论中B3LYP/6-311+G(d)基组对齐帕特罗的理论光谱进行计算, 确定齐帕特罗的SERS特征峰并进行振动归属, 以1 116, 1 447和1 573 cm^-1处的特征峰作为齐帕特罗的定量特征峰, 其中1 116 cm^-1是苯环面内变形振动, 1 447 cm^-1是C—H键面外摇摆振动, 1 573 cm^-1是苯环C—H键伸缩振动; 在最佳实验条件下, 建立了齐帕特罗标准溶液特征峰SERS信号与浓度对数的标准曲线, 线性方程R²值均在0.9以上; 对不同加标浓度的实际样品进行检测, 得到平均回收率为90.39%~101.24%, RSD值为7.90%~8.94%。 该法方便快速、 稳定性好, 无需对样品进行复杂的预处理即可实现对猪肉中齐帕特罗残留的快速准确测定, 可为齐帕特罗的检测以及相关标准的制定提供一种新的思路。

柑橘叶片水分亏缺是影响柑橘生长发育的重要因素之一, 为研究水分胁迫对柑橘含水率的影响, 利用高光谱快速无损检测柑橘叶片含水率, 并应用伪彩色处理实现含水率可视化。 收集100片柑橘叶片, 使用烘干法得到鲜叶和烘干叶片一共500个不同梯度含水率的数据样本, 将样本按7∶3的比例划分为训练集(350个样本)和测试集(150个样本), 使用决定系数(R²)和均方根误差(RMSE)来评估模型预测的好坏。 采用卷积神经网络(CNN)对高光谱数据进行预测, CNN模型使用一维卷积核, 一共三层卷积池化层, 使用RELU激活函数激活, 输出层采用linear激活函数回归预测, 使用nadam算法对模型进行优化更新, 迭代次数为1 000次; 将原始光谱数据和SG, MSC和SNV三种预处理后的光谱数据, 与全波段、 CARS筛选的特征波段、 PCA提取的特征波段组合, 导入CNN模型, 确定最佳模型为原始光谱数据的CARS-CNN, 训练集的Rc2和RMSEC分别为0.967 9和0.016 3, 测试集的Rv2和RMSEV分别为0.947 0和0.021 4; 原始光谱数据的全波段CNN模型效果其次, 训练集的Rc2和RMSEC分别为0.934 3和0.024 9, 测试集的Rv2和RMSEV分别为0.915 9和0.028 6。 对比了不同预处理方式和特征波长选择的支持向量机回归模型(SVR)、 偏最小二乘法回归模型(PLSR)、 随机森林模型(RF)组合的最佳结果, 将最佳组合模型(原始光谱数据+CARS+PLSR, SNV+PCA+RF, SNV+PCA+SVR)与原始光谱数据的CARS-CNN对比, 结果表明, 依然是原始光谱数据的CARS-CNN模型预测效果最佳。 相较于其他的模型, CARS-CNN模型经过CARS筛选特征波段和卷积核进一步提取特征后, 预测精度远高于SVR, PLSR和RF模型。 选择训练好的CARS-CNN模型, 将高光谱图片导入到模型中, 计算每个像素点的含水率, 得到伪彩色图像, 能够可视化叶片的含水率分布情况。 研究结果为柑橘叶片水分含量提供了更快速、 更直观、 更全面的评估, 为研究柑橘叶片水分胁迫提供了依据, 为智能灌溉决策的优化提供了参考。

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性环氧树脂(HYSZ)为粘合剂, Sm₂O₃为功能颜料, 纳米SiO₂为微纳结构改性剂, 制备得到了一种同时具有良好疏水性能和附着力的近红外吸收涂层。 系统分析了PDMS和HYSZ质量比、 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加量、 总填料添加量、 Sm₂O₃和纳米SiO₂质量比对涂层性能的影响。 结果表明: PDMS改性可明显降低涂层的表面能, 从而使涂层的疏水性得到明显增强。 利用DOP强化涂层韧性和微观搭桥作用可增强涂层整体性, 从而可明显提高涂层的附着力和近红外吸收性能。 涂层的表面粗糙度可随总填料添加量的增加而明显升高, 进而可使涂层表现出更优的疏水性能。 当涂层中PDMS和HYSZ质量比、 DOP添加量、 总填料添加量、 Sm₂O₃和纳米SiO₂质量比分别为1∶9, 20%, 50%和5.5∶4.5时, 涂层同时具有良好的近红外低反射率(59.1%)、 疏水性能(水接触角为137°)及附着力(2级)。

近年来深度卷积神经网络在可见光船舶检测方面取得了显著的进展, 然而, 大多数相关研究是通过改进大型的网络结构来提高检测性能, 因此加大了对更高计算机性能的需求。 此外, 可见光图像难以在云、 雾、 海杂波、 黑夜等复杂场景检测到船舶。 针对以上问题, 提出了一种融合红(red, R)、 绿(green, G)、 蓝(blue, B)和近红外(NIR)4个波段光谱信息的由粗到精细的轻量型船舶检测算法。 与现有的方法中根据光谱特性利用水体检测算法提取水体区域不同之处是该算法是利用改进的水体检测算法来提取船舶候选区域。 为获取更准确的候选区域, 对船舶、 厚云、 薄云、 平静海面、 杂波海面5种场景中4个波段的像素值进行了统计分析, 选取近红外大于阈值作为辅助判断, 并以其中心点获取候选区域32×32大小的切片, 并对切片进行非极大值抑制, 由此获得了船舶粗检测结果。 随后构建了轻量级LSGFNet网络对船舶候选区域切片进行精细识别。 构建的网络融合了1×1卷积提取的波谱特征与3×3的提取几何特征, 为防止光谱特征与几何特征的信息在融合时“信息不流通”, 在LSGFNet网络中引入了ShuffleNet中的通道打乱机制, 并减小了模型结构, 与典型的轻量级网络相比具有更好的效果且模型较小。 最后, 利用Sentinel-2卫星多光谱10 m分辨率数据构建了512×512大小的1 120组数据进行粗检测, 以及32×32大小的6 014组数据进行精细网络训练, 其中候选区域粗提取的查全率为98.99%, 精细识别网络精确度为96.04%, 不同场景下的平均精确度为92.98%。 实验表明该算法在抑制云层、 海浪杂波等干扰的复杂背景下具有较高的检测效率, 且训练时间短、 计算机性能需求低。

职业接触人员血中铊浓度可反映其体内暴露的信息。 因此, 建立血中铊浓度的检测方法具有非常重要的意义。 目前, 国内血中铊检测没有国家标准方法, 国内外文献报道的方法均存在一定缺点。 为了获得准确的职业接触人员血中铊浓度, 建立了高基质进样(HMI)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定职业接触人员血中铊含量的方法。 通过对等离子体模式和前处理方法进行了选择, 0.20 mL血样用0.1% Triton X-100+0.5%硝酸混合溶液处理后, 采用在线加入内标的方式对铊含量进行了检测。 在最佳的分析条件下, ²⁰⁵Tl在0.02~4.00 μg·L^-1范围内线性关系良好, Y=0.010 33X+0.000 12, 相关系数(R)为0.999 9。 最低检出限(detection limit, DL)为0.005 μg·L^-1, 最低定量限(quantification limit, QL)为0.02 μg·L^-1; 当取样量为0.20 mL, 定容体积为5.00 mL时(血样25倍稀释), 方法检出限(MDL)为0.12 μg·L^-1, 方法定量下限(MQL)为0.42 μg·L^-1, 测定范围为0.42~100 μg·L^-1。 在全血样品中添加水平为2.50, 15.0和75.0 μg·L^-1时的平均回收率为92.7%~103.8%。 每个样品重复测定7次, 批内精密度(RSDs of in-batch)为1.71%~2.81%, 批间精密度(RSDs of interbatch)为2.84%~4.77%, 表明, 该方法的准确度及精密度良好。 连续监测50个样品(包括标准溶液、 质量控制样品和全血样品), 内标元素²⁰⁹Bi的信号变化为+7.7%, 表明方法稳定性较好。 将建立的新方法用于30份职业接触人员全血的分析检测, 其中4份血样的铊含量大于方法检出限, 但低于方法定量下限, 其余26份血样均低于方法检出限, 且30份全血样品中铊含量均在平均背景范围内。 结果表明30位职业接触人员铊内暴露水平很低, 其工作场所铊对人体基本无潜在的健康影响。 该方法简单快速、 准确度高、 稳定性好, 适用于实际样品的大批量检测。

白术是一种著名中药材, 其品质与其种植产地密切关联, 迫切需要寻找一种能快速对白术进行品质鉴定和产地溯源的方法。 白术含有多种内源荧光物质, 可为三维荧光技术鉴定白术的产地提供依据。 首先使用交替三线性分解(ATLD)对白术三维荧光光谱进行表征, 再将三维荧光光谱与偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和k最邻近法(kNN)两种模式识别方法相结合对白术样品进行产地溯源。 结果表明, PLS-DA和kNN各自建立的分类模型能有效对三大白术产区(安徽、 湖南和浙江)的样本进行区分, 对预测集中白术道地药材浙江白术的分类准确率(CCR)分别高达80%和90%。 所建立方法为白术的产地溯源提供一种新颖、 快速的解决方案, 有利于维护白术市场的秩序, 利于其产业发展。

自然铜、 蛇含石、 代赭石与磁石均为含铁矿物药, 市场上多见伪品或混用现象, 这与矿物学鉴定不准确有直接关系。 通过性状观察及反光镜鉴定, 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射、 微量元素光谱半定量、 红外光谱等测试对4种含铁矿物药进行矿物学及谱学鉴定。 结果如下: (1)性状鉴定显示矿物药自然铜、 蛇含石矿物学均归属为黄铁矿, 代赭石为赤铁矿混有少量褐铁矿, 磁石为磁铁矿。 (2)反光镜测得自然铜反射率约53%, 蛇含石反射率约50%, 代赭石反射率约47%, 磁石反射率约20%, 均无内反射, 为均质体。 (3)扫描电镜观察发现, 自然铜为立方体, 蛇含石为结核状集合体, 代赭石为粒状, 磁石为块状。 (4)X射线衍射结果显示, 自然铜样品中主要衍射线为2.704(10), 1.631(9)和2.513(8), 黄铁矿含量约95%, 褐铁矿5%。 蛇含石样品中主要衍射线为2.705(10)和1.631(10), 黄铁矿含量约99%。 代赭石样品中主要衍射线为2.702(10)和2.519(9), 赤铁矿含量约95%, 另可见3.351(10), 4.250(8)和1.800(8), 石英含量约5%。 磁石样品中主要衍射线为7.030(10), 2.957(9), 2.525(8), 2.094(7)和1.460(6), 磁铁矿含量约98%。 (5)微量元素光谱半定量分析显示4种矿物药中均含有Cu, Mo, Co和Mn, 微量元素种类与含量差异在于自然铜中含有Yb和B, 蛇含石中含有Pb, Sn, Ni和Yb, 代赭石中含有Zn, Pb, Ga, V, Ge和In, 磁石中含有Zn, Pb, Ni, Be和Sr。 (6)红外光谱曲线显示自然铜特征谱线417和343 cm^-1; 蛇含石特征谱线413和345 cm^-1; 磁石中特征谱线569 cm^-1; 代赭石特征谱线1 083, 531, 452和320 cm^-1, 石英含量5%, 特征谱线1 083, 799, 698和398 cm^-1, 软锰矿少量。 综上, 单纯使用性状鉴定不易有效区别4种含铁矿物药, 而辅以红外光谱、 X射线衍射测试则能有效鉴别。

重金属污染会影响农作物的正常生长, 如何快速准确的实现对农作物中重金属的检测已成为亟待解决的问题之一。 传统植物中重金属检测依赖于化学方法, 虽然可以实现重金属含量的精准检测, 然而其操作过程繁琐, 并且无法实现批量样本的检测, 更无法实现重金属胁迫下植物组织的原位微观检测。 拉曼光谱具备无损探测固体、 液体和气体状态的分子振动信息、 光谱分辨率高和对水分不敏感等优势, 因此利用拉曼光谱技术检测农作物中重金属含量具有可行性。 苹果砧木是苹果树幼苗嫁接的基础, 能够保障后期的苹果树体健康以及苹果果品品质与产量, 而苹果砧木根系受到重金属污染, 阻碍其健康生长并影响苹果树幼苗的抗逆性, 因此探明重金属与苹果砧木根系互作机理十分必要。 该研究以5组不同浓度CuSO₄·5H₂O溶液胁迫下的苹果砧木为研究对象, 首先采集不同铜离子(Cu²⁺)胁迫梯度下苹果砧木根系的拉曼散射光谱, 利用自适应迭代重加权惩罚最小二乘法(Air-PLS)和S-G平滑方法对所获得的拉曼光谱数据进行预处理, 去除荧光影响以及进行基线校正; 其次建立偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型和支持向量机(SVM)判别模型, 结果表明: 基于显微拉曼光谱和SVM, PLS-DA判别模型对苹果砧木根系的铜离子胁迫进行判别, SVM模型准确率可达100%, PLS-DA模型准确率为96%, 能够较好的预测出苹果砧木受重金属铜的胁迫程度; 最后基于特征拉曼光谱峰1 096, 1 329, 1 605和2 937 cm^-1进行苹果砧木根系横截面的化学成像可视化研究。 研究结果表明, 拉曼光谱技术结合Air-PLS和S-G平滑建立的SVM模型和PLS-DA模型可以快速、 有效地进行苹果砧木根系受重金属胁迫程度的诊断, 为重金属胁迫农作物检测提供新的思路, 对农作物的重金属逆境胁迫互作机理诊断具有理论指导意义。

花生籽仁中的糖含量是影响食味品质的重要指标, 建立快速测定糖含量的方法可有效提高食用型花生的检测效率。 样品外观颜色是影响近红外分析的重要因素之一, 按样品外观颜色分类定标(校正)更有利于提高模型的预测性能。 研究选择不同糖含量的花生种质332个, 采用色差仪将花生种质按种皮颜色分成黑紫色、 红色和粉色三大类。 采用3,5-二硝基水杨酸法、 蒽酮乙酸乙酯法、 蔗糖酶法分别测定籽粒中的总糖、 可溶性糖及蔗糖含量。 总糖含量分别在6.42%~39.53%(黑紫色籽粒)、 9.66%~39.71%(红色籽粒)和8.52%~38.84%(粉色籽粒)之间; 可溶性糖含量分别在2.4%~14.32%(黑紫色籽粒)、 2.94%~13.75%(红色籽粒)和2.19%~14.53%(粉色籽粒)之间; 蔗糖含量分别在0.92%~7.53%(黑紫色籽粒)、 1.05%~7.23%(红色籽粒)和0.95%~7.99%(粉色籽粒)之间, 变异系数均在33%以上。 采用瑞典波通DA7250型近红外分析仪(950~1 650 nm)采集籽粒的近红外光谱值, 选用基于全波段的偏最小二乘回归法(PLSR), 通过对比单一和复合预处理方法, 对比模型的相关系数和误差确定最佳预测模型。 分别建立了黑紫色、 红色、 粉色花生籽仁的总糖含量、 可溶性糖含量和蔗糖含量的近红外光谱定标模型, 共计9个模型, 预测相关系数(R_c)在0.883~0.925之间, 预测均方根误差(RMSEC)在0.370~1.988之间。 对总糖含量所建立的模型中, 粉色种皮花生的预测相关系数R_c可达0.925, RMSEC为1.705; 对可溶性糖含量所建模型中, 黑紫色种皮花生的预测相关系数R_c可达0.921, RMSEC为0.667; 对蔗糖含量所建的模型中, 粉色种皮花生的预测相关系数R_c可达0.914, RMSEC为0.435。 并分别用15份种质进行外部验证, 9个模型的预测相关系数R_p在0.892~0.967之间, 预测均方根误差RMSEP在0.327~2.177之间。 本研究建立的近红外光谱模型可同步、 快速地检测花生籽粒中的多种糖含量, 为高糖含量的鲜食花生育种提供了技术支持。

人民币是中华人民共和国的法定货币, 人民币的真假直接关系到我国社会的和谐与稳定。 百元钞票作为我国最大面额钞票, 其真假的鉴定显得更为重要。 以2005版的百元钞票为例, 利用可见/近红外高光谱成像仪获取一张真钞与两张假钞正、 背面高光谱影像数据, 然后分别在百元钞票的正、 背面选取4个特征点, 以分析百元真假钞票在正、 背面的光谱反射率差异。 从真假钞正面四个特征位置的光谱反射率曲线可知, 不同特征点处, 真钞与假钞之间的有些图案的光谱反射率差异较大, 有些图案的光谱反射率则差异并不显著。 而不同批次的假钞, 其不同位置的光谱反射率也存在较大的差异。 对于真假钞背面的分析可知, 不同特征点, 在不同的波段, 真钞与假钞以及假钞之间的光谱反射率同样有一定的差异。 根据真钞与假钞正、 背面8个特征点的光谱反射率曲线变化特征, 选取500, 660和870 nm三个波长的灰度图, 观察到真钞与假钞在不同特征点的灰度图均表现出明显的差异。 真钞在500 nm处的图像轮廓清晰, 在660和870 nm两个波长, 无论是正面或背面, 真钞均有多处特征位置有异于假钞, 因此可用660或870 nm区别百元真假钞。 为了突出真钞与假钞之间的图像差异, 利用基于波段运算得到百元真钞与假钞的灰度图。 由图可知, 在正、 背面上, 真钞在多个地方均区别于假钞。 由真假钞正面的前12个主成分的灰度图可知, 无论从真、 假钞正面或是背面, 每一主成分均有真钞显著区别于假钞的地方。 根据真假钞正背面的纹理特征图可知, 真钞的纹理特征显著区别于假钞。 研究表明百元真钞与不同版本的假钞在可见/近红外光谱范围内光谱反射率差异显著, 近红外特征波段、 光谱运算、 主成分分析、 纹理特征等技术均可探寻到百元真假钞在正、 背面存在的位置差异。 由此可知, 可见/近红外高光谱成像技术可实现不同版本百元真假钞的鉴定, 并为假币的溯源提供了可能性和理论支持, 此技术在公安实战中具有实际意义。

针对玉米生产中叶片氮素快速、 无损检测的实际需求, 使用叶级高光谱数据(400~2 500 nm), 依据等效水厚度梯度划分叶片样本, 建立了梯度连续的叶片氮素反演模型, 初步探索了含水量因素对叶片反射率特性及反演模型精度的影响。 首先获取叶级高光谱数据, 再根据等效水厚度数值大小对样本进行排序及滑动划分, 建立了子集集合。 父集除原光谱数据之外还采用了三大类: (1)基线矫正类、 (2)散射校正类和(3)平滑处理类光谱变换方法, 而子集未使用任何光谱变换方法。 建立全波段的PLSR反演模型, 对比模型精度, 初步定量评价了等效水厚度因素对建模精度的影响。 研究结果表明: (1)四组数据中有三组父集反演精度低于最优子集的反演精度, 另外一组持平(2018大田低氮: (父)RCV2=0.48<(子)RCV2=0.57, (父)RPD_CV=1.38<(子)RPD_CV=1.52; 2018大田高氮: (父)RCV2=0.48<(子)RCV2=0.7, (父)RPD_CV=1.39<(子)RPD_CV=1.8; 2019大田高氮: (父)RCV2=0.59<(子)RCV2=0.68, (父)RPD_CV=1.57<(子)RPD_CV=1.77); (2)四组数据的最优子集反演精度都达到甚至超过了定性模型水平, 而父集只有两组; (3)制作反演数据集时在样本筛选问题上需要考虑等效水厚度因素, 以避免过于宽泛的样本选择而导致整体反演精度的损失。 综上, 等效水厚度因素对玉米叶片氮素建模精度存在显著影响, 不可忽视。 在考虑该因素后, 使用叶级高光谱数据对玉米叶片氮素进行快速无损检测的技术方法会更加可信、 可行。

有机无机肥配施是实现土壤培肥、 减少无机肥施用的有效措施。 为探讨黑土区有机肥替代无机肥(氮肥)对土壤溶解性有机碳(DOC)含量及结构的影响, 本研究采用有机肥不同比例替代化学氮肥, 分析土壤DOC的含量及荧光光谱特征。 结果表明, M(100%有机替代化学氮肥)处理土壤DOC显著高于其他处理, 其含量为325.97 mg·kg^-1。 与CK(不施肥)处理相比, 各施肥处理荧光峰各波长均有不同程度蓝移, 各处理土壤DOC的荧光指数(FI)分布在1.54~1.59范围内, 腐殖化指数(HIX)均小于0.85, 表明DOC来源受自生源和陆生源共同作用的影响, 土壤腐质化程度均较低。 平行因子分析法分析识别出3个荧光组分, 分别为2个腐殖质类组分(富里酸类物质和腐殖酸类物质) 及1个类蛋白组分(类酪氨酸蛋白质物质)。 各施肥处理3个组分荧光强度均高于CK处理, 其中M和M₂N₂(25%有机替代化学氮肥)处理下土壤DOC总荧光强度较高, C3组分荧光强度以M₂N₂处理最高, 土壤DOC中3个有机组分的相对比重以荧光组分C1最高, 接近50%, 表明该地区土壤中小分子物质占有较大比例, 施肥能够提高土壤腐质化程度, 有利于土壤DOC固定, 合理的有机肥配施化学氮肥能增加DOC的有效性, 提升土壤供肥能力。

土壤有机质(SOM)是影响播量的土壤关键参数, 根据SOM信息对播量进行实时调控, 投入最优化的种子量, 充分利用地力资源挖掘产量潜力, 节约良种, 实现种植收益最大化, 是目前播种领域最前沿的研究方向。 以玉米主产区之一的华北平原为研究区域, 对该区域砂壤潮土进行了可见-近红外(300~2 500 nm)光谱采集。 采用蒙特卡罗交叉验证剔除了异常样本, 结合Savitzky-Golay卷积平滑法对光谱数据进行平滑去噪处理。 分别通过竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)、 竞争性自适应重加权-连续投影(CARS-SPA)、 无信息变量消除(UVE)及变量组合集群分析法(VCPA)等波长筛选方法提取有效变量, 并结合偏最小二乘回归(PLSR)分别建立了全波长和特征波长的SOM含量预测模型。 结果表明, 不同方法筛选的波长数目及波长位置存在显著差异, CARS和SPA算法选择的光谱特征在整个光谱范围都有分布, UVE和VCPA筛选的波段较为集中, 且基于CARS-SPA方法可以进一步优选特征变量, 其特征波长仅为全波长数量的15%。 通过对比不同模型的建模及预测效果, 除UVE和VCPA算法外, 其余算法构建的模型均能实现SOM含量的有效预测, 其RPD值均大于2.0。 基于CARS-SPA构建的PLSR模型效果最好, 其RP2和RPD分别0.901和3.188, 均高于其他方法, 不仅降低了无效信息对预测效果的干扰, 且模型的运算效率得到了明显的提高, 可以很好地实现该地区SOM含量的可靠预测。 该研究可以为SOM含量快速预测及仪器设计提供方法参考。

为减轻虫害对大豆的影响, 首先使用相应的高光谱仪器进行样本采集, 样本分为4类: 包括带有微小虫卵的, 带有幼虫的, 有啃食痕迹的和完全正常的大豆各20颗; 然后提出了一种基于三维图像检索(3D-R-D, 3D Resnet18 DCH)的大豆食心虫的高光谱检测方法。 该方法从视频检索的应用中得到启发, 考虑到视频不同帧之间和高光谱不同层之间存在类比关系, 使用了在大规模视频检索数据集下训练而成的分类模型, 将它作为预训练3D卷积模型进行训练。 和已知的文献方法相同, 使用公开的光谱数据集进行正式训练和微调, 从而得到能进行特征提取的3D卷积网络, 用图像检索来实现间接分类, 通过利用样本之间的特征距离, 实现在全新类别上的分类。 为能适应任务, 将模型最后的分类层变成了图像检索常用的hash层, 从而得到了代表特征的二进制码。 该方法不但完成了对不同情况下大豆种类的检测, 还解决了训练时样本不足的问题。 为探寻一种好的相似度匹配损失函数, 对比了多种较新的方法, 最后发现使用融入柯西分布的损失函数, 实验效果最佳, 最终模型的分类精度达86%±1.00%, 和在大豆食心虫检测上最新的小样本方法对比, 3D-R-D方法提高了3.5%左右的精度, 表明该方法是有效的, 它也为结合高光谱检测相关研究提供了一种全新思路。

小麦是我国的主要粮食作物, 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。 然而, 盐与物理损伤等非生物胁迫, 逐渐成为制约小麦产量和品质的重要因素。 研究表明, 细胞壁是植物细胞直接抵御逆境胁迫的重要防线。 盐胁迫下, 细胞渗透压增大, 质膜的透性会受到一定程度的影响。 为了维持细胞的形态和结构, 植物细胞壁中的果胶等多糖物质会发生不同程度的转化和改变。 物理损伤, 会加深植物细胞膜脂过氧化的程度, 使膜通透性增大, 导致营养物质的流失和降解。 受到损伤的部位及其周边细胞还会发生栓化以阻塞病菌的侵入。 构成植物细胞壁主要成分且能够反映细胞壁以及膜系统完整性和透过性的果胶, 可以作为研究胁迫下植物内部物质响应规律的重要指标。 目前, 质量法、 比色法、 液相色谱法等常用的果胶检测方法操作繁琐、 实时性不强且对样本损耗较大。 亟需一种操作简便、 检测速度快、 无损的检测方法。 将烟农0428小麦作为研究对象, 采用水培方式, 以向培养液中施加氯化钠(NaCl)溶液和对小麦第一片叶主脉两侧针刺分别模拟盐胁迫和昆虫叮咬造成的物理损伤, 并完成小麦叶片果胶及高光谱信息的采集与处理。 利用相关分析法筛选光谱敏感波段, 将主成分回归(PCR)、 偏最小二乘法(PLS)、 逐步多元线性回归(SMLR)三种建模方法分别与多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)、 一阶导数(FD)、 卷积平滑(S-G)、 Norris导数滤波(NDF)等预处理技术相结合, 建立果胶含量反演模型。 最终, 选定PLS+SNV+FD+NDF方法建立的模型为最优模型, 并对其性能进行了测试。 结果表明: 果胶含量的预测值与实测值一致性较高, 拟合系数(R²)和均方根误差(RMSE)分别为0.997 6和0.35; 预测值重复性较好, 相对标准偏差(RSD)为1.2%。 该研究以新方法实现小麦果胶的高精度、 快速、 无损检测, 有助于小麦响应逆境胁迫机理的深入探索, 并为大田作物胁迫程度预测及种植环境的精准管控提供参考。

考古出土/出水的饱水木质文物保存状态千差万别, 内部降解不均匀、 差异大, 又有取样的限制, 造成许多必需的材性定性定量分析和保护效果评价测试难以进行, 因此亟需开发实验室可控制备的人工降解饱水木材技术, 以获取大量重复性好、 性质均匀的样品供研究使用。 以健康黄松为原料, 探索使用NaOH-真空浸渍-高压水热的联用法制备人工降解饱水木材, 取得了初步的成功。 制备的人工降解饱水木材的最大含水率(MWC)为260%, 340%和575%, 分别达到国际上普遍认定的低、 中、 高度降解饱水考古木材的MWC水平。 红外光谱(FTIR)显示制备的人工降解饱水木材纤维素结构保存较为完好, 氢键部分断裂; 半纤维素显著降解, 主链、 侧链有断裂现象, 1 732 cm^-1特征峰消失; 木质素有部分降解, 1 508 cm^-1处木质素芳香环骨架振动等吸收峰相对强度降低并发生偏移。 近红外反射光谱(NIR)显示, 制得的样品的三大素均发生降解, 半纤维素降解程度最高, 木质素次之, 木质素相对含量升高, 表现为C=O相对含量增加。 在1 536~1 580 nm区域形成宽峰且峰强度降低, 表明纤维素结晶区分子内部、 分子间氢键结构均发生断裂。 NaOH-真空浸渍-水热联用法与国际上现用的常压高浓度NaOH浸渍法相比, 所需NaOH溶液浓度从50%以上降低到1%、 处理时间从数月缩短至10 h, 制备效率大大提升, 所制得的饱水木材的最大含水率显著增大, 与考古木材相近, 细胞壁化学结构降解程度显著增大。 NaOH-真空浸渍-水热联用法有望实现在实验室可控、 快速、 大量制备不同降解程度的人工降解饱水木材, 对饱水木质文物保护水平的提高具有一定的促进意义。

煤矸智能识别是实现综放开采智能化亟待研发的新技术; 可见-近红外光谱技术具有环保、 实时等优势, 满足煤矸智能分选的要求。 为解决基于可见-近红外光谱的煤矸识别问题, 引入在数据科学竞赛中表现出色的极端梯度提升树(XGBoost)算法。 搭建可见-近红外光谱实验平台采集来自山西西铭、 陕西神木、 内蒙古巴隆图煤矿的块状煤与矸石样品在370~1 049 nm波段的反射光谱; 利用黑白校正、 始末波段去除、 SG卷积平滑和标准正态变量变换(SNV)对采集的原始光谱进行预处理, 以减少光照不均、 噪声以及光程差的影响。 依据三个煤矿煤与矸石样品反射光谱的差异划分实验组和测试组, 实验组差异微小, 用于对比不同模型的性能, 挑选最佳算法; 测试组差异较明显, 用于测试最佳算法在其他煤矿下的表现, 检验算法对不同煤矿的适用性。 在实验组的实验中, 首先基于XGBoost算法建立煤与矸石分类模型, 并引入常用的机器学习分类算法k近邻法(KNN)、 随机森林(RF)、 支持向量机(SVM)做对比, 结果表明XGBoost的表现最佳, 十折交叉验证的平均准确度(ACC₁₀)、 分类准确度(ACC)与AUC值分别达到0.957 2, 0.970 5与0.971 6, 体现出较强的稳定性与分类能力。 其次为降低数据维度减少模型运算量, 使用递归特征选择(RFE)、 连续投影算法(SPA)与竞争性自适应重加权算法(CARS)分别进行特征波长的选择并与上述四种分类算法结合构建简化分类模型, 经测试RFE与XGBoost组合的简化模型表现最佳, ACC₁₀, ACC与AUC值分别为0.965 7, 0.980 3与0.980 3且数据维度降至9, 在降低数据维度的同时提高了模型的稳定性与分类能力。 在测试组的实验中, 基于优选出的XGBoost与RFE-XGB算法建立的模型, 同样可以实现对其他矿区煤与矸石稳定精确地识别, 且简化模型表现更好, 与实验组结果一致。

局部空气放电是导致高压输变电设备绝缘劣化的重要因素。 空气放电中丰富的发射光谱信息与放电特征存在直接映射关系。 采用针-板电极模拟了空气电晕放电的发展过程, 并检测了放电由弱变强过程中的“紫外-可见光-近红外”波段在200~980 nm范围内的发射光谱。 放电初期的发射光谱主要由氮气分子N₂的带状光谱组成, 分别为N₂第二正带系(second positive system, SPS)和N₂第一正带系(first positive system, FPS)。 放电程度加深后, 发生能级跃迁的粒子种类更加丰富, 由此产生了带状光谱与线状光谱相互交叠的复杂谱线, 光谱范围也由放电初期的280~460 nm扩展至200~980 nm。 放电处于临界击穿时, 发射光谱的强度急剧增加, 强度最高值出现在500.715和777.202 nm处, 分别对应氮离子N⁺和氧原子O的辐射谱线, 这意味着微观放电过程再次发生改变。 基于空气放电机理分析得到: 放电初期、 放电加深、 放电临界击穿三个阶段中强度占优的谱峰或谱带分别由N₂, NO与O和N⁺辐射跃迁所致, 这由放电间隙的能量所决定, 其特征光谱分别为336.907, 239.687和500.715 nm。 放电初期, 336.907 nm处的强度绝对占优, 239.687和500.715 nm处的相对强度极小; 放电程度加深时, 239.687 nm处的强度占优, 500.715 nm处的相对强度极小; 临界击穿时, 500.715 nm处的强度占优, 336.907 nm处的强度最弱。 空气电晕放电的200~980 nm光谱范围内, 紫外波段、 可见光波段和近红外波段的光子数虽然都随着施加电压的升高而增加, 但各波段光子数的归一化结果表明: 随着放电程度的加深, 紫外波段的光子比例逐渐减小, 可见光波段的光子比例逐渐增加, 近红外波段光子比例变化相对较小。 不同放电阶段的“紫外-可见光-近红外”波段的相对光子数分布有较明显的差异, 可以反映放电的发展程度。

番茄叶片在感染病害后首先发生的是内在生理反应, 肉眼无法观察到。 叶片从被感染到出现肉眼可见病斑期间, 称为叶片病害潜育期。 为了实现番茄叶片表面未见明显病斑的灰霉病潜育期诊断, 对接种样本进行叶片编码、 跟踪、 采集所有编码叶片样本1~8 d连续高光谱图像数据, 建立番茄叶片样本时序高光谱数据集。 采用跟踪的叶片样本出现肉眼可见病斑前几天同一位置区域的高光谱数据作为潜育期感兴趣区域进行检测分析。 为了建立番茄叶片灰霉病潜育期诊断和不同病斑等级分类模型, 采用基于教学优化算法(TLBO)优化极限学习机(ELM)的分类模型进行建模。 通过TLBO算法优化ELM的输入权值和隐藏层的偏差, 提高模型分类性能。 利用高光谱成像系统在近红外高光谱波段388~1 006 nm波段获取五个等级的感兴趣区域进行数据建模, 共采样213个高光谱数据, 其中, 健康类(56个)、 潜育期类(42个)、 小病斑类(43个)、 大病斑类(39个)和严重类(33个)。 通过对比不同的光谱预处理方法, 采用效果最好的小波滤波变换(DWT)对样本数据中每类数据分别滤波。 DWT滤波后, 在610~840 nm波段间五个等级光谱曲线能区分明显, 共包含91个波长, 波长数量较多。 因此, 采用竞争性自适应重加权抽样法(CARS)对采用DWT预处理后的光谱数据在610~840 nm波段重复3次优选特征波长, 合并去除重复项后得到9个特征波段: 694, 696, 765, 767, 769, 772, 778, 838和840 nm。 最后分别选取全波段FC、 610~840 nm波段、 CARS提取的9个特征波段建立3个分类模型FC-TLBO-ELM, DWT-TLBO-ELM, DWT-CARS-TLBO-ELM进行对比, 其中DWT-CARS-TLBO-ELM检测精确度最高达100%, 潜育期召回率100%, 利用时间最短为0.068 9 s, 表明该模型可以实现番茄灰霉病潜育期高精度诊断和灰霉病病害程度高精度分类, 为番茄灰霉病早期防治、 精准施药提供理论依据。

针对多光谱图像存储和传输安全性问题, 提出一种将混沌思想、 小波变换和KL(karhunen-loeve)变换相结合的多光谱图像压缩加密算法。 首先, 采用K-means聚类方案将多光谱图像聚类为通用像素, 通过选择合适的K值使算法的性能最优, 同时便于后续处理; 然后对通用像素进行二维离散9/7小波变换, 对变换后的系数进行Arnold变换以及加密处理, 消除多光谱图像大部分空间冗余, 减少压缩过程中的块效应; 之后对产生的小波系数进行改进的KL变换, 消除残余空间冗余和光谱冗余; 最后采用差分脉冲滤波器对系数进行编码, 并采用Tent映射对码流进行混淆扩散加密。 通过实验可知, 本算法的信息熵达到11.794 3(选取12位多光谱图像), 信息熵更接近最大值12, 优于现有算法, 可以更好的隐藏原图特征; 该算法的像素变化率(NPCR)和归一化平均变化强度(UACI)分别为99.81%和34.19, 优于现有的其他算法, 本算法可以更好的抵御差分攻击; 输出比特流变化率保持在47.62%~47.71%之间, 密文比特流变化率保持在47.45%~47.52%, 本算法具有较好的密钥敏感性; 在压缩比为4∶1~32∶1范围内, 系统PSNR在42 dB以上, 具有很高的压缩性能。 在4∶1~32∶1范围内, 本压缩算法达到很高的峰值信噪比, 优于现有的压缩算法, 在正常工作压缩比为16∶1时, 比现有压缩算法的信噪比提高了0.64 dB以上。 为进一步验证算法在高压缩比情况下的压缩性能, 该研究测试了压缩比为128∶1时系统的信噪比为31.28, 此时, 重建后的图像较为清晰, 优于现有算法1 dB以上。 可见, 该算法可行, 且特别适合对压缩比要求较高的场合, 并在频谱保真方面具有较好的效果。

石墨质碳质材料因具有良好的电学、 力学、 热学性能而在电子设备, 复合材料, 电池, 传感器中得到广泛应用, 但针对生产能耗高, 污染大, 成本高, 不可控等现状是急需解决的核心问题。 因此, 通过使用较简单和成本低的制造技术在纳米级器件中获得石墨碳结构的方法是一个有吸引力的探索领域。 表面等离激元技术因具有环境友好、 能耗低等优点而受到广泛关注, 利用等离激元技术诱导大分子链状聚合物石墨化就是一种具有广阔前景的制备技术, 而Cu作为贱金属具有产量高, 价格便宜等优势。 基于表面等离激元技术, 利用激光辐射粗糙Cu表面上的聚丙烯腈(PAN)+碳纳米管(CNT), 而使聚丙烯腈在金属表面被石墨化。 通过改变基底刻蚀时间、 退火温度、 退火时间、 激光强度系统地研究了PAN/Cu和PAN+CNT/Cu得到最佳石墨化条件。 实验结果表明: 以PAN作为探针分子, 在2.5 mol·L^-1硝酸刻蚀15min的铜基底上, 观察到了增强因子为1.39×10⁴的表面增强拉曼散射(SERS)效应。 通过使用拉曼激光作为光源, 在退火温度为140 ℃时, 可以观察到石墨化的PAN分子结构缺陷较少, 碳氮三键消失, 其I_D/I_G可达1.160 8。 CNT进一步用于改变粗糙铜基底的光催化性能, 我们使用硝酸改性的多臂碳纳米管(MWCNT)与PAN结合对催化系统进行改进, 当掺入2%CNT后, 通过表面等离激元PAN可以在40 ℃的条件下实现石墨化, 其I_D/I_G达到0.942 1, 并且激光的引入大大提高了石墨化位点的可控性, 将其归因于激光照射下铜表面产生的热电子对PAN的催化作用, 并提出可能存在两种催化和石墨化的机制, 一种为热电子通过CNT使PAN石墨化, 另一种为热电子通过CNT作用于PAN附近的O₂, 通过·O2-使PAN石墨化。