用密度泛函理论B3LYP方法对氧分子和苯酚自由基反应机理进行了研究.在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化得到了反应路径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率;并在B3LYP/6-311++G(2df,2pd)水平上进行了单点能计算.计算结果表明,苯酚是O2同苯酚自由基Ⅰ反应的主要产物,苯酚过氧自由基Ⅴ和Ⅵ是此反应的次要产物.苯酚过氧自由基Ⅴ的主要后继反应中,环化形成[3.2.1]双环氧桥自由基Ⅶ是主要的反应路径,Ⅶ可以进一步开环反应,形成环裂解产物1,2和1,4二醛.

用UV-240紫外分光光度计和SP-2558多功能光谱测量系统,通过测量紫外吸收光谱和荧光光谱,对乙醚在紫外光激励下的光谱特性进行了实验研究.发现,乙醚能吸收波长小于304 nm的紫外光,产生强的荧光;乙醚的荧光峰是波长306 nm至345 nm范围的宽谱峰,峰值波长在317 nm左右.分析得出,乙醚吸收紫外光、产生荧光光谱是其分子中氧原子上的孤对电子跃迁所为.由此对乙醚荧光光谱的产生机理和特性作出了解释,并计算出了乙醚分子相应能级差.这些结果可为乙醚这种重要溶剂和麻醉剂的应用提供帮助.

在PBX体系中加入合适的键合剂通常能改善HMX与高聚物的界面作用.为了预测其界面作用强度及粘合效果,本文采用B3LYP密度泛函方法和6-31G*基组计算HMX与含硼化合物BR1R2R3的相互作用.优化得到了存在B…O相互作用的HMX…BR1R2R3复合物的几何构型.计算结果表明,HMX…BH3和HMX…BH2(CH3)中的B与O原子间相互作用强,二者分子间相互作用能在MP2/6-31++G**//B3LYP/6-31G*水平上分别为-65.3 kJ/mol和-40.2 kJ/mol.由于空间位阻效应HMX中的O原子与BH(CH3)2、B(CH3)3和B(OH)(CH3)(CH2NH2)中的B原子距离大于3(A).理论计算结果与实验结果基本一致.

用全实加关联方法计算了类锂Mn22+离子1s22s-1s2np (2≤n≤9)的偶极跃迁能和振子强度.1s2np(2≤n≤9)态的精细结构通过计算自旋-轨道与自旋-其他轨道相互作用算符的期待值确定.依据单通道量子亏损理论,确定了Rydberg系列1s2np的量子数亏损.从而可以用这些作为能量的缓变函数的量子亏损,实现对任意高激发态(n≥10)的能量的可靠预言.将这些分立态振子强度与单通道量子亏损理论相结合,得到在电离阈附近束缚态-束缚态跃迁振子强度以及束缚态-连续态跃迁的振子强度密度,从而将Mn22+离子的这一重要光谱特性的理论预言外推到整个能域.

用激光二步激发Cs原子至8S态,从谱线的波长及强度可以确定Cs原子的辐射及碰撞过程,5D态主要是由8S→7P→5D跃迁布居的.在1016-1017Cs密度范围内,测量了碰撞能量合并5D+5D→nL+6S(nL=9D,11S,7F)速率系数,因5D→6P(3.0-3.6 μm)处于红外本实验不能探测,利用一个已经测量过的过程(即6P+5D→6S+7D)作相对测量,对于9D,11S和7F态,其平均速率系数分别为(8.4±4.2)×10-10,(7.3±3.6)×10-10和(9.7±4.8)×10-10 cm3 s-1.讨论了碰撞转移过程11S+6S7F+6S对速率系数的影响.

考虑初始处于EPR态的两个二能级原子A、B,将B原子注入处于真空态和单光子态的叠加态的腔中,演化一段时间后,对B原子进行选择性测量,通过选择合适的腔场初始叠加状态和演化时间,可控制原子A的偶极矩压缩效应.

采用在惰性气体中蒸发的方法获得了沉积在ZnS基片上的InSb纳米晶体,其平均尺寸随惰性气体的压强增加而增大.从实验测量的室温吸收谱上看到,当纳米晶体的平均直径从27.9 nm减小到24.2 nm再到21.4 nm时,其吸收边分别向高能方向移动了0.0151 eV和0.0145 eV.用有效质量近似模型计算了半导体纳米晶体的吸收边相对其体材料的移动,将理论计算与实验结果进行了比较.

利用新环形库仑势的归一化的束缚态径向波函数和按" k/2π标度"归一化的散射态径向波函数,本文给出了新环形库仑势的任意幂次的束缚连续跃迁矩阵元的通项表达式.为了简化高幂次的束缚连续跃迁矩阵元的计算,我们还推导出了不同幂次的束缚连续跃迁矩阵元之间所满足的递推关系,并提出了计算径向波函数微商的矩阵元的计算办法.本文结果可广泛的用于原子与分子的散射问题特别是环形分子的散射问题之中.

以双电子原子精细结构哈密顿的球张量形式和二价原子的非相对论性能级结构理论为基础,借助不可约张量理论,导出了氦原子(n1sn2p)组态精细结构能级的解析表达式,在这一过程中,完成了所有的角向积分和自旋求和计算,其结果用若干个径向矩阵元形式来表示.

基于从头算数据拟合得到的新的基态势能面,对气相反应N(4S)+O2(X3∑g-)→NO(X2Π)+O(3P)进行了系统的准经典轨线研究.文中计算了该反应的反应几率、反应截面以及在T＝300、500、700 K时的热速率常数.通过与以前的理论值和实验值比较发现,我们算得的结果与实验值符合得很好.

利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究了二缩三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)和三缩四乙二醇二硝酸酯(Tetra-EGDN)的平衡分子构型、前线轨道能(EHOMO、ELUMO)、能差(ΔE=ELUMO-EHOMO)和O-NO2键的裂解能(BDE),并分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性.Tri-EGDN和Tetra-EGDN中的O-NO2键的裂解能用B3P86方法计算最接近真实值.由O-NO2键的裂解能很好地符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应.

利用改进的直接方法给出了一类广义Zakharov-Kuznetsov方程ut+auux+bu2ux+cuxxx+duxyy=0新显式解与旧显式解之间的关系,并且得到了该方程的对称.这些对称推广了已有文献中应用Steinberg's相似方法获得的结果.利用广义Zakharov-Kuznetsov方程新旧显式解之间的关系,本文在已有显式解的基础上给出了方程新的显式解.这些解对于研究某些复杂的物理现象,以及验证数值求解法则的可行性有重要的意义.

根据Mie散射理论,采用理论计算与实验对比的方法研究了球形粒子相对折射率对散射光场强度最大峰值分布的影响.发现,光强度的最大峰值所对应的散射角,随相对折射率实部的变化而变化(除散射角0°和180°),但并不随相对折射率虚部的变化而变化,也不随尺度参数的变化而变化.

利用Weierstrass椭圆函数展开法对非线性光学、等离子体物理等许多系统中出现的立方非线性Schr(o)dinger方程进行了研究.首先通过行波变换将方程化为一个常微分方程,再利用Weierstrass椭圆函数展开法思想将其化为一组超定代数方程组,通过解超定方程组,求得了含Weierstrass椭圆函数的周期解,以及对应的Jacobi椭圆函数解和极限情况下退化的孤波解.该方法有以下两个特点:一是可以借助数学软件Mathematica自动地完成;二是可以用于求解其它的非线性演化方程(方程组).

本文采用分子动力学方法,势函数为PIM(Partial Ionic Model)势,模拟了SrTiO3的熔化过程,将熔化的SrTiO3快速冷却到室温以获得非晶态.通过熔化过程中体系体积的突变,确定熔点为2420K,仅比实验值高1.68%,很好的反映了SrTiO3的熔化过程;非晶态基本保留了液态的结构特征.ABO3型材料中,Ti-O键起到关键的作用.本文首次利用分子动力学模拟得到了与实验值相符合得很好的非晶态SrTiO3结构.非晶态下,Ti-O键键长为1.845(A),键角主要分布在95.5～122.5°,平均配位数为4.92.非晶态中的Ti-O配位以5配位为主,约占80％,同时包含少量的4、6配位.

本文给出了B-到Z-DNA的结构转变模型,研究了盐浓度和外力矩对B-Z结构转变特性的影响,得到了折叠角的几率分布、B-Z转变的临界扭矩和转变能随盐浓度的变化规律.结果表明:在没有外力和外力矩的情况下,盐浓度达到2.3 mol/L时,Z构象开始出现,与实验结果一致.随盐浓度的增加,Z构象存在的几率增大,B-Z转变所需的扭转力矩减小.

超低温下钠原子的散射特性对原子间的相互作用势非常敏感.本文基于构造精确的原子间相互作用势,详细研究了在超冷温度下处在超精细态|F=2,mF=2〉下23Na原子的弹性散射特性.我们分别用Numerov和半经典方法计算了散射长度和有效程,得到了较满意的结果.低能散射截面有丰富的共振现象产生,我们发现并给出了d-波和g-波形状共振的能级位置和共振宽度;此外,我们还对仅两个分波有贡献情况下的微分散射截面进行了理论计算.

目前对环境污染物的检测手段有多种,但都存在一定的局限性,作者介绍了一种环境污染气体检测的新方法-离子迁移谱(IMS)法.结合本实验室的研究工作简述了设计制作IMS的基本结构,介绍了IMS的基本原理,阐述了近期国际上IMS在环境污染物(如苯系物、卤代烯烃、全氟化碳、醇类及多环芳香烃等)检测中的研究进展,最后通过对研究结果进行分析,得出IMS在环境污染物检测这一领域中正逐步吸引越来越多的科学家的兴趣,是一种非常有效的环境检测方法,具有重要的应用价值和发展前景.

利用室温下单模运行的近红外半导体二极管激光,报导了波长调制共振光声光谱结合二次谐波探测技术.实验系统应用到乙炔探测,在1个标准大气压和3毫瓦平均光功率以及3毫秒锁相积分时间条件下其探测灵敏度可达10ppm(体积比),归一化到激光功率和系统带宽最小可探测吸收为4.0×10-8 Wcm-1/Hz,并且实验中发现系统最佳压力响应值在2.66×104 Pa附近.本实验装置可有效的消除光声光谱系统中常见的窗片和光声腔壁吸收入射光而引起的背景噪声.此外,相对于其他方法我们描述的基于半导体激光共振光声光谱具有很大的优点,为进一步发展便利、实用、便携式环境监测仪器奠定了坚实的基础.

在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函理论的B3LYP方法,对钯和铅采用LANL2DZ基函数,氢原子采用6-311++G**全电子基函数,对PdPb、PdPbH分子的结构进行优化.计算表明:PdPb分子的基态为X1∑+,键长RPdPb=0.24536nm,离解后Pd原子处于基态(单重态)而Pb原子处于激发态(单重态),离解能为3.107686eV,引入开关函数拟合得到Murrell-Sorbie势能函数;PdPbH分子最稳态为Cs构型,电子组态为X2A',键长RPdPb=0.2547nm,RPdh=0.15919nm,键角∠PbPdH＝64.7856°,离解能De＝4.79eV.由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限,并用多体项展开式理论方法分别导出基态PdPb和PdPbH分子的势能函数,其等值势能面图准确的再现了PdPb和PdPbH分子的结构特征和离解能,由此讨论了Pd+Pb+H分子反应的势能面静态特征.

本文考虑了分子振动非谐性所引起的振动能级之间的费米共振相互作用,利用定态微扰论,从理论上系统地分析了两态和三态之间的费米共振相互作用对能级能量、态函数和谱线强度的影响,在三阶非谐性近似下,得到了计及费米共振相互作用在内的能级能量、态函数和谱线强度的数学解析表达式.

利用T-C模型研究了耦合二能级原子与相干态光场相互作用系统中场熵的演化规律,数值计算结果表明:场熵的演化受原子间耦合强度和光场初始平均光子数的变化的影响.

在赝自旋对称性条件下,分别求解了在M(o)rse型和Tan2(πηr)型标量势与矢量势场中运动的相对论粒子的Klein-Gordon方程和Dirac方程,给出了它们的束缚态能谱和相对论性波函数.

运用王函数(Wang Function)组合构成转动波函数推导了不对称陀螺分子转动能及其在外电场作用下的Stark能量的表达式,并将其应用到六极静电场态选择理论计算中.使用类似简并能级的计算方法讨论了彼此接近能级情况下分子转动态选择情况,获得了对(CH3)2O、O3、SO2分子实现获得具有高各项异性取向的分子束的优化条件.

我们用传统的固相反应法制备了(La0.7Ca0.3MnO3)1-x(MgAl2O4)x复合样品.通过XRD分析发现在此系列复合样品中La0.7Ca0.3MnO3和MgAl2O4两相共存;电阻率温度关系分析表明MgAl2O4的引入没有改变母体相在温度TP1处本征的金属-绝缘体转变峰,但使复合样品在较低温度TP2处出现另外一个电阻率峰值.有趣的是,随着MgAl2O4掺量的增加,在低掺量时,TP2向低温偏移很快;但在高掺量时,TP2向低温偏移较慢.

应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2+2H)和P2(1CO+2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.

本文系统地研究了靶点位置、激光功率密度以及缓冲气体对铅黄铜样品中激光诱导击穿谱(LIBS)特性的影响;并分析了不同环境气体下LIBS信号的时间分辨特性,确定了将LIBS用于铅黄铜合金样品杂质元素定量分析时的最佳实验条件.

基于密度泛函理论(DFT)采用第一性原理的全势能线性缀加平面波(FLAPW)的能带计算方法研究了强磁性Heusler合金Co2TiSn和Co2ZrSn的电子能带结构,在计算中考虑了自旋-轨道藕合(SOC)的修正.计算结果表明两种合金在费米面附近的能带结构是一个d-d电子杂化作用形成的能带.分析计算结果发现Co原子对磁矩有主要的贡献,两种Heusler合金的磁矩是由于Co原子3d eg的自旋劈裂形成的,3d eg的自旋向下分量是合金的电子态密度(DOS)的主要来源.由能带计算得到Co2TiSn和Co2ZrSn的自旋磁矩分别为1.97 μB和1.96 μB,其中Co原子在上述两种合金中的自旋磁矩分别是1.01 μB和1.02 μB,轨道磁矩分别为0.041 μB和0.051 μB.

在晶场理论和分子场理论的基础上,通过模拟Taiki Ueda和M.S.Kim等人测量的磁化率实验结果,得到了稀土化合物CeRhGe和CeRhSn的晶场分裂,分析了晶场效应对化合物磁性质的影响.计算结果表明,Ce3+晶场分裂得到了双基态,两种化合物的第一激发能和总激发能分别是723 K、610 K和970 K、1130 K,与实验获得了较好的吻合.

根据轨道杂化理论以及碳纳米管的几何结构,计算了(n,0),(n,n)和(n,m)三种单壁碳纳米管的杂化轨道,给出了杂化轨道s轨道成分和p轨道成分的解析式.对于管径较小的纳米管,锯齿型(n＜40),扶手椅型(n＜20),手性型(n＜30,m＜n),s轨道成分较大,不宜视为sp2杂化.

用基于密度泛函理论的第一原理方法研究二元混合团簇AunPd(n=1～5)的稳定结构,得到团簇各种稳定结构的几何构形和对应的电子态,与纯Aun团簇比较研究了混合团簇AunPd(n=1～5)的稳定性.结果表明:AunPd(n=1～5)混合团簇具有多种稳定的异构体,部分异构体具有较高的自旋多重性.在Aun团簇中掺入Pd原子后,Au-Pd间的强相互作用改变了团簇的稳定结构,这种变化随团簇体积的增大而减小.

利用研究双原子分子离子XY+解析势能函数的能量自洽法(ECMI)研究了四个卤化氢离子HX+(X=F,Cl,Br,I)基态X2∏的势能函数.得到的势能函数表明,ECMI势能很好与Rydberg-Klein-Rees(RKR)数据相符合,而且在离子的渐进区和离解区域,ECMI势比常用的中性分子的势能函数的Morse势和Huxley-Murrell-Sorbie (HMS) 等的结果更可靠,并能得到RKR方法在渐进区和离解区可能缺乏的势能数据,并且表明将能量自洽法从中性分子XY推广到一价双原子分子离子XY+是可行的.

采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法对Rhn、Con(n=3～56)团簇的基态结构特性进行了系统的研究.除在n=18～40尺寸范围内有少数团簇的构型不同,两种团簇具有相似的几何结构.在Rhn、Con(n=3～56)团簇的生长中,存在类Ih构型与类fcc构型之间的竞争,对于n≤24,两种团簇都从紧致密堆积结构过渡为类二十面体构型,Rh38及Co38为具有Oh对称性的类fcc构型,从n=39开始,铑团簇和钴团簇都呈现出明显的Ih生长模式.两种团簇的平均束缚能随原子数目的增加而增大,且在所研究的尺寸范围内铑团簇的平均结合能高于钴团簇.Rhn、Con(n=3～56)团簇具有相同的幻数序列:n=13,19,23,38,55.

采用近来提出的量子谱函数,我们把闭合轨道理论应用到半圆和四分之一圆弹子球系统,这种量子谱函数的傅利叶变换包含了连接任意两点的许多经典轨道的信息.计算表明量子谱的傅立叶变换和经典轨道的长度符合的很好.从这两个体系可以看出半经典理论为经典和量子力学提供了很好的桥梁作用.

运用分子动力学模拟方法,对水蒸汽均匀核化凝结过程进行了研究.采用分形理论分维数统计中的小盒计数法,对二维条件下凝结核的分维数的变化规律进行了统计计算.模拟结果表明,水蒸汽均匀核化过程中所形成的凝结核表面的分维数并非一过程量,凝结核表面分维数并不随凝结核的长大而变化,当凝结核长大到一定程度后,其表面分维数将达到一恒定值.本文对初始温度为500 ℃,密度分别为100和200 kg/m3的过热水蒸气冷却到20 ℃的过程进行了模拟,水蒸汽在二维均匀核化过程中所形成的凝结核表面分维数为1.79.

采用从头算平面波赝势(PWP)方法结合电子交换关联能的广义梯度近似(GGA)理论,对不同压力下碘化钠的晶体结构进行几何优化计算,得到体系的最稳定优化构型和相应的能量,利用胡克定律计算得到了相应压力下的弹性性质,取得了碘化钠单晶在零温条件下、压力0～30"GPa范围内弹性常数与压力的关系.根据弹性波在晶体中的传播行为求解了碘化钠单晶[100]、[110]、[111]三个主要方向的声速.

用碱金属原子的模型势结合B-样条函数展开方法研究了静电场中铷原子里德堡态的能级结构特点,计算了铷原子主量子数n由16到25之间的(n+3)s和(n,k)态间的Stark能级反交叉位置和宽度,得到了与实验相一致的结果,并给出了计算铷原子在静电场中高里德堡态能级反交叉位置的经验公式.

射频阱中离子云与检测场的相互作用由周期驱动的Duffing方程描述.本文报道了该方程的一个精确的周期解,它描述了阱参数和外场对离子云周期运动的影响.结果表明,在各参变量满足周期解条件时,离子的运动频率为外场频率的三分之一,运动振幅分别与外场频率、振幅以及阱频正相关,与离子阱的非谐参数反相关.

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*水平上,对(GaP)n,(GaP)+n和(GaP)-n(n=1～6)团簇的几何结构、红外光谱和热力学稳定性及电子态进行了研究.得到了(GaP)n,(GaP)+n和(GaP)-n(n=1～6)团簇的基态结构.结果表明:团簇的电荷状态对簇合物的结构有影响;在(GaP)n,(GaP)+n和(GaP)-n(n=1～6)团簇中,n=3,5团簇的基态结构较稳定.

基于囚禁离子与驻波激光场相互作用,应用驻波光场的相位调制的方法,我们提出了一种制备离子振动压缩态的新方法.研究了压缩振幅与调制振幅的关系.我们发现:适当选择调制振幅,可把离子制备在最佳压缩振动态上,并且它们的产生伴随着自发辐射的相消.提出了一种实验构想,并进行了讨论.