1 中国地质大学（北京）珠宝学院， 北京 100083 国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司， 北京 100013
2 国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司， 北京 100013
3 中国地质大学（北京）珠宝学院， 北京 100083
琥珀是一种价值较高的有机宝石， 近年市场上普遍出现疑似经人工辐照而成的血蜜蜡。 选取4块天然琥珀和1块柯巴树脂， 通过电子束结合60Co辐射源， 对其进行辐照改色。 结果显示， 经辐照处理后的天然琥珀和柯巴树脂呈现血蜜蜡的外观特征， 出现亮丽的橙红或红色。 采用超景深显微镜进行放大观察、 紫外可见光光谱、 红外光谱和电子顺磁共振对改色前后的样品进行系统研究。 得出以下结论， 辐照后的琥珀和柯巴树脂内部均产生树枝状闪电纹， 这是绝缘体材料在电子束轰击下产生的一种闪电纹状放电通道。 由于琥珀及柯巴树脂内部常存在凹陷、 裂隙等位置, 极易成为击穿放电的触发点， 因此， 当固体介质被击穿后, 会在击穿路径留下放电痕迹。 琥珀和柯巴树脂经过辐照后产生的树枝状放电结构无明显差异， 均呈单独支脉状分布。 红外光谱、 紫外可见光谱对琥珀及柯巴树脂是否经过辐照处理不具有鉴定意义， 改色前后样品的特征吸收峰无明显差异， 表明其分子骨架未遭到严重破坏。 电子顺磁共振结果显示， 经辐照处理后的琥珀及柯巴树脂会导致其结构中某些烃基共价键均裂而形成带未成对电子的基团或原子团， 即自由基。 辐照时间越长， 共振峰面积越大， 表明产生的自由基的自旋浓度越高， 颜色加深越明显。 而辐照处理前的所有样品的共振峰面积几乎为0， 表明天然琥珀及柯巴树脂内部的自由基的自旋浓度接近0。 由此可以推断自由基的产生是导致其颜色变化的根本原因。 电子顺磁共振测试通过刮取少量的粉末， 直观地判定辐照产生的自由基自旋浓度与颜色的关系， 为揭示血蜜蜡的致色机理提供依据。 结合树枝状闪电纹的产生， 可作为辐照处理血蜜蜡的鉴别特征。
琥珀 柯巴树脂 辐照 自由基 电子顺磁共振 Amber Copalresin Irradiation Free radical Electron paramagnetic resonance 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1459
1 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083
2 湘潭大学材料科学与工程学院, 湘潭 411105
金刚石以高导热率、强抗辐射性、高的电子迁移率等优异性能, 成为辐射探测器最合适的材料之一。探测器级的金刚石要求具有极低的杂质含量及位错密度等, 然而实际过程中同时实现杂质和位错的控制十分困难。本研究采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法, 通过前期的参数优化, 在最佳生长温度780 ℃、最佳甲烷浓度5%条件下, 在两个高质量高温高压(HPHT)金刚石衬底样品上进行了MPCVD金刚石生长, 并对衬底和生长层的氮杂质含量与缺陷结构进行了综合表征与分析。电子顺磁共振谱结果表明, 相比两个HPHT衬底样品的氮杂质原子百分数分别为7.1×10-6%和4.04×10-6%, MPCVD生长层的氮杂质原子百分数明显减少, 分别为2.1×10-7%和5×10-8%。由X射线摇摆曲线和白光形貌术测试结果发现, 尽管MPCVD生长过程中引入了部分位错, 使生长层应力增加, 畸变区域较多, 但总体位错与高质量衬底为同一数量级。本研究制备的高纯单晶金刚石有望应用于核辐射探测及半导体领域。
单晶金刚石 氮杂质 位错 白光形貌术 电子顺磁共振 single crystal diamond nitrogen impurity dislocation white light topography electron paramagnetic resonance
1 淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，淮安 223300
2 南京大学电子科学与工程学院，固体微结构物理国家重点实验室，南京 210023
采用射频(RF）等离子体增强化学气相沉积系统制备了硅/二氧化硅多层膜样品，在异质结限制性晶化作用下得到了尺寸均匀的磷/硼共掺杂纳米硅。通过拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)研究了磷/硼共掺杂纳米硅/二氧化硅多层膜的微观结构和杂质的分布特点。低温电子顺磁共振(EPR)结果表明，磷、硼杂质可以改变纳米硅的表面化学结构并充分钝化表面处的非辐射复合缺陷。Hall效应测试发现磷和硼杂质可替位式地掺入到纳米硅的内部，且磷杂质具有更高的掺杂效率；通过改变磷硼杂质的掺杂比例可以调控纳米硅的导电类型和载流子浓度。在小尺寸磷/硼共掺杂纳米硅中获得了1 200 nm处满足光通信波段的近红外发光，并通过调控磷的掺杂浓度实现了近红外发光的增强。通过时间分辨荧光光谱测试，结合EPR结果探讨了磷掺杂对纳米硅内部辐射复合和非辐射复合过程的调控使1 200 nm发光增强的物理机制。
纳米硅 掺杂 微结构 电子顺磁共振 霍尔效应 光致发光 光电性质 Si NCs doping microstructure EPR Hall effect photoluminescence optical-electrical property
广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800
方钠石为似长石类矿物, 常作为无机光致变色材料广泛应用于建筑、 照明和放射量测定等领域。 高品质方钠石宝石以其迷人的光致变色效应为大众熟知, 并得到消费者认可, 价格也不断攀升。 因天然宝石级方钠石的宝石学特征和光致变色机理研究较薄弱, 为鉴定提供理论依据并探究其变色机制, 特选取具光致变色效应的天然白色方钠石分别进行UVA(365nm)和UVC(254 nm)紫外光致变色实验, 并结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和电子顺磁共振波谱(EPR), 探讨其光致变色机理。 紫外光辐照实验显示, 天然白色方钠石具有橙粉色-橙红色荧光, 受UVA紫外光辐照5分钟变为紫红色, 可维持1~2 min, 使用白光(700~400 nm)照射可以快速褪至初始白色; 受UVC紫外光辐照, 紫色调浓度持续加深且产生持久稳定的光致变色; 初始白色样品紫外荧光强度明显强于光致变色后紫红色样品。 FTIR吸收光谱指示, 5 250 cm-1处强吸收峰归属于H2O的弯曲振动与伸缩振动的组合吸收, 证实存在结晶水; 4 698和4 555 cm-1两处弱吸收峰与金属阳离子(M)和O—H相互吸引而成的面外弯曲振动γ(M—OH)有关(M=Mg2+, Na+, K+, Al3+); 1 002 cm-1处强吸收峰与标准方钠石吸收特征相比, 向高波数偏移约20 cm-1, 指示硅氧四面体结构中AlⅣ含量减少, 结合EPR波谱结果认为上述现象可能由Mn2+和Ti3+替换AlⅣ—O四面体结构所致, 并分别形成以3 511 G(g=2.002)处为中心的多条超精细谱线及3 573 G(g=1.967)处单一谱线。 UV-Vis和EPR谱指示, 白色方钠石短波紫外产生持续光致变色产生的主要原因是, 因S22-替代Cl-导致体系存在部分Cl缺失(空位VCl)来平衡电价, S22- 受紫外线激发分解: S22-→2-+e-, e-进入导带而被VCl捕获形成色心, 位于色心的电子转变为激发态而产生539 nm宽吸收带, 伴有向紫外区的拖尾增强吸收, 导致样品呈紫红色, EPR 3 480 G(g=2.02)处单一谱峰可作为判别依据。
白色方钠石 光致变色 发光性 电子顺磁共振波谱(EPR) White Sodalite Tenebrescence Luminescence EPR Spectrum 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3936
1 西安交通工程学院公共课部，西安 710300
2 中国矿业大学材料与物理学院，徐州 221116
通过溶胶凝胶法制备了光催化活性更高的Ce∶ZnO复合粉体光催化材料，并采用X射线衍射(XRD)、电子顺磁共振(EPR)、紫外可见光谱(UV-Vis)技术对所制备的粉体样品的晶体种类及结构、自由基种类及含量、光催化效率进行表征分析。复合样品的X射线衍射测试结果显示，随着掺杂浓度的增加，先后检测到CeO2的(111)和(200)晶面特征峰，且衍射峰强度逐渐增强。此外，适量的掺杂(c(Ce3+)=2%)可减小ZnO晶体的晶粒尺寸。电子顺磁共振测试结果显示，Ce∶ZnO复合光催化材料中存在三类自由基，分别是Zn-H络合物、正一价氧空位、CeO2表面吸附的超氧根离子。紫外可见光谱测试表明，适量的掺杂可有效提高ZnO催化剂的光催化活性，综合分析显示，ZnO光催化活性提高的主要原因是Ce3+的掺入使得材料中电子数量增多，进而提高了活性自由基·O-2的数量。本文通过EPR技术和XRD衍射技术，成功表征了Ce3+掺杂对ZnO材料中自由基种类合成的影响过程，并结合UV-Vis技术，对Ce∶ZnO复合材料光催化降解甲基橙的过程中的电子转移过程作出了合理的解释。
电子顺磁共振 Ce3+掺杂 光催化活性 电子转移 自由基 ZnO ZnO electron paramagnetic resonance Ce3+ doping photocatalytic activity electron transfer free radical
1 广州城市理工学院珠宝学院，广东 广州 510800
2 广州城市理工学院珠宝研究所，广东 广州 510800
蓝晶石化学式Al2SiO5，属岛状硅酸盐，宝石级蓝晶石常见蓝色、绿色、黄色、橙色、褐色和无色。由于绿色蓝晶石的颜色成因存在争议，选取宝石级绿色蓝晶石，利用X射线荧光光谱（XRF）、中红外光谱（Mid FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和电子顺磁共振波谱（EPR）等相关谱学测试，对其致色离子配位与颜色成因进行分析。结果表明，蓝晶石样品中Fe2+、Fe3+和Cr3+类质同象替代和离子电荷转移的方式广泛；Fe3+和Cr3+类质同象替代Al―O八面体，Fe3+在可见光区引起432 nm和446 nm吸收峰，Cr3+导致600 nm中心宽吸收带，形成530 nm附近的绿色光透过窗，而使样品呈绿色；在垂直于c轴方向，上述现象尤为明显，可使样品在该方向出现绿色-黄绿色多色性；平行于c轴方向上，Cr3+与Al―O八面体位类质同象替代与蓝色调有关，过量的Fe2+―Fe3+电荷转移则会使蓝晶石带有黄色调。
光谱学 X射线荧光光谱 电子顺磁共振波谱 绿色蓝晶石 颜色成因 激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516029
上饶师范学院物理与电子信息学院, 江西 上饶 334000
3d1离子(如VO2+,V4+)是一类非常重要的离子,其掺杂电子顺磁共振谱已有大量的研究,积累了丰富的实验数据.利用3d1离子在四角压缩八面体对称中EPR参量的高阶微扰公式,计算了锌磷酸盐玻璃晶体中掺杂VO2+的EPR参量(g因子g‖,g⊥和超精细结构常数A‖,A⊥)和光吸收谱.由于锌磷酸盐玻璃晶体中掺杂VO2+中配体O2-的自旋-轨道耦合参量ζ0p(≈150 cm-1)与中心过渡金属3d1离子V4+的ζ0d(≈ 248 cm-1)相差不太大,故来自配体的自旋-轨道耦合参量ζ0p对EPR参量和光吸收谱的贡献必须予以考虑.采用重叠模型建立了杂质中心结构参数与电子顺磁共振(EPR)参量以及光吸收谱之间的定量关系;通过拟合锌磷酸盐玻璃中V4+中心的EPR参量和光吸收谱理论与试验符合,获得了杂质中心［VO6］8-基团的局域结构;研究发现,［VO6］8-基团的平行和垂直于C4轴的键长分别为:R‖≈0.175 nm,R⊥≈0.197 nm,即［VO6］8-基团的局域结构为沿C4轴方向呈压缩的八面体结构;所得EPR参量和光吸收谱的理论值与实验符合很好,并对上述结果的合理性进行了讨论.这说明微扰法可以用来研究材料中掺杂3d1过渡金属离子的EPR参量和光吸收谱.此外,对超精细结构常数(A‖和A⊥)的研究发现,较大的芯区极化常数κ值说明VO2+中未配对的s电子对超精细结构常数有较大的贡献.
电子顺磁共振 重叠模型 双旋-轨耦合参量模型 EPR Superposition model Two-spin-orbit-coupling parameter model VO2+ VO2+ ion 光谱学与光谱分析
2015, 35(7): 1808
使用多种测试手段对热处理前后的缅甸深紫色翡翠样品进行测试。物相分析表明其属于硬玉型翡翠，X射线荧光光谱测试证明深紫色区域Mn、Fe含量高于白色区域，电子顺磁共振谱表明Mn 主要以Mn3+形式存在，而非传统观点认为的Mn2+。热处理前后紫外-可见光吸收光谱表明，572 nm 处宽吸收谱带应归因于Fe2+的5A1(5T2)→3T1(3H)跃迁以及Fe2+-Fe3+离子对间的电荷转移，这是紫色翡翠致色的主因。此外，Mn3 +在545 nm 处的6A1(S)→4T2(G)和6A1(S)→4T1(G)电子跃迁叠加是紫色翡翠致色的另一原因。
光谱学 紫色翡翠 电子顺磁共振谱 紫外-可见吸收光谱 致色成因 激光与光电子学进展
2014, 51(6): 063001
1 内江师范学院物理与电子信息工程学院,四川 内江 641112
2 西南民族大学电气信息工程学院,四川 成都 610041
3 绵阳师范学院物理与电子工程学院,四川 绵阳 621000
采用晶体场理论和3d9电子组态在平面四角晶场中的g因子和超精细结构常数A的三阶微扰计算公式以及 CdCl2 :Cu2 + 晶体的局域结构与 EPR 谱之间的定量关系,合理解释了 CdCl2 :Cu2 + 晶体的 EPR 谱及局域晶体结构, 所得 EPR 参量与实验观测相符合。研究发现芯极化常数约为0.2827。平面四角键长的变化约为 0.013 nm。因此,CdCl2 晶体中掺杂Cu2 + 后,由于静态 Jahn-Teller 效应引起的晶格驰豫,导致晶格在平面四角内发生了 略微伸长的畸变。
光谱学 电子顺磁共振 晶体场理论 掺铜氯化镉 spectroscopy electron paramagnetic resonance crystal-field theory CdCl2:Cu2+
绵阳师范学院物理与电子工程学院, 四川 绵阳 621000
考虑到配体离子的自旋－轨道耦合作用对光谱和电子顺磁共振谱的贡献不可忽略，采用3d1离子在四角对称下基于双自旋－轨道耦合模型的高阶微扰公式和晶场 理论公式，理论计算了LiHSO4:VO2+晶体的光谱和电子顺磁共振(EPR)参量g因子g‖、g⊥和超精细结构常数A‖、A⊥。 计算结果与实验发现能很好地符合。由于晶体中过渡金属离子中心的EPR参量与其缺陷结构紧密相关，理论计算还获得了V4+杂质中心缺陷结构的信息。对理论 结果的合理性进行了讨论。
光谱学 电子顺磁共振 缺陷结构 LiHSO4:VO2+晶体 spectroscopy electron paramagnetic resonance defect structure LiHSO4:VO2+ crystal
