2~5 μm中红外波段激光在定向红外对抗、反恐、生物医疗、环境监测、光通讯、强场物理、激光聚变等方面有重要应用, 还可用作5~20 μm中远红外激光输出的泵浦光源。从1 μm的Nd3+和Yb3+, 1.5 μm的Er3+, 2 μm的Tm3+和Ho3+, 2~3 μm的Tm3+和Cr2+, 3 μm的Er3+、Ho3+、U4+和Dy3+, 到4 μm的Fe2+和Ho3+, 再到大于4 μm的Dy3+、Er3+和Pr3+等, 不断向中波红外方向拓展, 是激光晶体发展的前沿。本文综述了近几年中红外波段激光晶体的研究现状, 并对其未来发展进行了简要评述。文中还涉及到部分透明陶瓷的工作。

Er3+近3 μm激光是高精度激光手术的理想光源, 此外其本身可作为中远红外激光系统的泵浦源, 对长波激光的发展具有重要价值。研究表明, Er离子间的合作上转换能够抑制激光下能级寿命过长引起的粒子阻塞, 显著提高激光效率。据此提出的“高浓度掺杂”方案造成了增益晶体严重的热效应, 限制了激光功率提升。本文简要总结了关于掺Er3+晶体激光自终止和合作上转换的研究成果, 介绍了目前实现高功率近3 μm激光的实验方案及其研究进展, 对高功率Er3+近3 μm激光的发展进行了展望。

中红外激光晶体材料作为激光技术核心增益材料之一, 在**光电对抗、激光医疗、卫星遥感、环境监测、基础科学等领域具有非常重要的应用。本文介绍了近年来在中红外氟化物激光晶体材料中, 关于晶体生长、光学性能优化以及中红外激光性能等方面的研究工作, 特别是在中红外光学性能优化调控方面, 主要介绍基于稀土能级耦合的相互作用, 有效抑制发光离子的自终止效应, 以及为发光离子提供有效泵浦通道。

中波红外3~5 μm波段以及长波红外8~12 μm波段的激光处于大气传输窗口, 在激光成像、环境监测、激光雷达、激光医疗、化学遥感和红外对抗等领域有着非常广阔的应用前景。基于非线性光学晶体, 采用光学非线性频率变换技术在实现中长波红外固体激光输出方面具有明显的技术优势。该方法激光器结构简单, 且晶体本身并不参与能量交换, 因而没有量子亏损, 从而产热很少。同时具有单色性好、宽调谐、高功率等优点。本文针对常用以及新型非线性光学晶体, 对其应用于中长波红外固体激光器的研究进展做了详细的总结。

8~12 μm长波红外波段激光在红外对抗系统、测距和瞄准系统、痕量气体监测、频谱分析和无线通信等多个领域具有重要的应用价值。随着红外固体激光器的波长不断向长波长扩展, 急需长波红外非线性光学材料。但是CdSe、GaSe、ZnGeP2、AgGaSe2、LiInSe2、CdGeAs2、BaGa4Se7等非线性光学晶体受长波红外透过率、非线性系数、热导率、泵浦源波长的影响, 而通过发展OP-GaAs、OP-GaP、OP-ZnSe等性能优异的准相位匹配材料来实现长波激光输出有望克服上述材料的缺点。本文主要对长波红外用准相位匹配材料进行梳理, 分别从材料性能、制备技术, 以及激光应用等方面综述它们的研究进展并对其应用潜质和技术瓶颈进行分析。

红外非线性光学晶体可以通过频率转换输出中远红外激光, 在**和民用领域都具有重要的应用。硫属化物和磷属化物皆是优秀的中远红外非线性光学材料的候选体系, 近二十年来, 硫属非线性光学材料得到了广泛研究和应用, 然而对磷属非线性光学材料的研究还相当匮乏。本文从新材料探索方面, 综述了目前已经报道的磷属非线性光学材料的研究进展, 按照晶体结构将其分为三大类, 即经典的黄铜矿型结构、同原子键结构以及其他四面体堆积结构。主要讨论了这些化合物的晶体结构、非线性光学性能以及构效关系。最后探讨了磷属红外非线性光学晶体未来的发展方向。

以CdSe晶体光参量振荡器为代表的中红外激光器在生物、医疗和**等诸多领域有着广泛的应用前景。本文总结了生长CdSe单晶的工艺方法包括熔体法、熔剂法和气相法等, 其中常用的为气相法, 近年来高压垂直梯度冷凝(HPVGF)技术也逐渐被采用。国内外将本征CdSe晶体用于光参量振荡器件(OPO), 适用于多种激光器泵浦源, 且输出功率不断提高。而Cr2+的掺杂能有效提高泵浦效率, 实现波长的连续可调。

中红外非线性光学晶体通过典型的变频技术可高效输出中红外激光, 是中红外激光器的重要部件, 在**和民用领域有着广泛的应用。目前有实际应用前景的中红外非线性光学材料大多是由四面体基元构成结构框架的四配位硫属化合物。本文回顾了21种代表性四配位硫属化合物的晶体结构、光学性能, 以及理论计算结果, 分析总结了四配位硫属中红外非线性光学晶体的晶体结构与光学性能之间的关系, 这对探索性能优异的新型中红外非线性光学晶体具有重要指导意义。

对二阶红外非线性光学晶体材料的研究是当前激光及非线性光学领域研究的重点、难点和热点之一。由于满足应用需求的材料比较缺乏, 很有必要从源头上探索潜在的新型红外非线性光学晶体材料。硫属化合物和卤化物是红外非线性光学晶体新材料探索的主要体系, 前者一般表现出大的倍频效应和宽的红外窗口, 后者则多具有大的光学带隙, 即高的抗激光损伤阈值。结合两者的优势, 有望获得综合非线性光学性能优异的新材料。在此背景下, 本文综述了近期硫属卤化物红外非线性光学晶体材料的研究现状, 包括含S8单元的卤化物、包盐硫属卤化物和钡基硫属卤化物。这些硫属卤化物的粉末样品大都表现出优异的非线性光学性能。最后, 本文讨论了该方向未来研究的机会和重点。

硫属化合物由于高的非线性光学系数和宽的红外透过范围, 广泛应用于**和民用红外领域。其中类金刚石材料具有内在的非中心对称结构, 能够满足作为非线性光学材料的先决条件, 而且I2-II-IV-VI4化学式类型(I=Li, Ag, Cu; II =Zn, Cd, Hg, Mg, Co, Fe; IV=Si, Ge, Sn; VI=S, Se)成为目前研究的重要体系之一。调研发现已知的78个具有非中心对称结构的I2-II-IV-VI4 类金刚石型硫属化合物, 全部结晶于以下7个不同的空间群Pmn21, Pna21, Pn, I4-, I4-2m, Cmc21, F222。本文系统概述了不同空间群下的类金刚石材料的结构特点和非线性光学性能, 为未来设计性能优异的红外非线性光学晶体提供理论指导。

波段为2~5 μm的中红外激光在**、医疗、通信等方面有着特殊的重要应用, 而直接产生中红外激光的增益介质主要包括气体激光介质、半导体、稀土离子或者过渡金属离子掺杂的化合物。本文首先介绍应用于中红外波段的发光离子(包括Tm3+, Ho3+, Er3+等稀土离子和Cr2+, Fe2+等过渡金属离子)光谱特性, 然后重点介绍氧化物(包括石榴石和倍半氧化物)和II-VI族化合物(主要是ZnS/ZnSe)两大类中红外激光陶瓷材料的制备与激光性能。最后, 对这两大类中红外激光陶瓷中存在的问题进行了分析, 并对其发展方向进行了展望。

利用压力辅助法合成批量、高纯CdSe多晶原料, 进行籽晶定向高压布里奇曼法生长, 制备出(50~55) mm×(80~100) mm高品质单晶棒, 加工出多相位匹配角度、多规格尺寸(6~8)2×(40~50) mm3 晶体元件。元件在2.1 μm、2.6 μm、10.8 μm等多波段o、e偏振光测试下, 吸收系数分别≤0.02 cm-1、≤0.02 cm-1、≤0.01 cm-1, 通过光参量振荡实验, 元件在10.1~10.8 μm波段实现1.05 W 长波红外激光输出。

磷锗锌(ZnGeP2, ZGP)晶体是一种性能十分优异的中红外非线性光学材料。本研究采用自制的双温区管式炉成功合成出高纯ZGP多晶, 单次合成量达到600 g; 采用超微梯度水平冷凝法(0.5~1 ℃/cm)成功生长出55 mm×30 mm×160 mm的大尺寸ZGP单晶; 通过工艺优化、定向、切割、退火、抛光和高能束流辐照等处理工艺, 成功实现大口径(12 mm×12 mm×50 mm)ZGP晶体器件制备, 器件在2.09 μm的吸收系数仅为0.03 cm-1, 可以用于大能量和高平均功率红外激光输出。

本文以P, Si, Cd为原料采用双温区法合成出140 g的高纯CdSiP2多晶料锭, 分别采用自发形核和施加籽晶的垂直Bridgman法生长出12 mm×40 mm和15 mm×50 mm优质CdSiP2单晶体。所生长的晶体中无宏观散射颗粒, (004)面的单晶摇摆曲线的半峰宽为40″。透过光谱表明CdSiP2晶体在2~6.5 μm的透过率达到57%, 接近其理论最大值。辉光放电质谱检测到晶体中含有少量的Fe、Cr、Mn、Ti等过渡金属。电子顺磁共振波谱检测到Fe+和Mn2+的存在, 这些杂质可能会引起晶体在近红外波段的光学吸收。

硒铟锂(LiInSe2, LISe)晶体在长波红外激光领域有重要应用价值。目前高质量、大尺寸LISe晶体的稳定生长仍然面临挑战, 通过气氛退火后处理工艺能够有效提高晶体光学质量。本文采用定向籽晶垂直布里奇曼法, 通过精确控制籽晶熔接, 实现大尺寸(40 mm×60 mm)LISe晶体的批量稳定制备, 为目前国际上报道的最大尺寸LISe晶体。另外, 系统探索了LISe晶体的退火工艺, 研究表明在740 ℃、LISe本征气氛下退火150 h, 可以明显提高LISe晶体器件光学质量。

锶镉锗硒(SrCdGeSe4)晶体是近期被发现的一种性能优异的新型红外非线性光学材料。本研究采用自制的双温区管式炉成功合成出SrCdGeSe4多晶, 单次合成量达到300 g; 采用坩埚下降法首次生长出SrCdGeSe4单晶, 尺寸为27 mm×80 mm; 通过定向、切割和抛光等程序, 得到几个不同尺寸的定向SrCdGeSe4晶片, 选取一片8×8×2 mm3双面抛光(110)晶片测试了摇摆曲线、红外透过光谱和激光损伤阈值。结果显示: (220)摇摆曲线半峰宽为44.8″, 该晶体的短波透过截止边为596 nm, 且在1~14 μm波长范围内透过率超过68%; 另外, 晶体在Nd∶YAG脉冲激光, 脉宽5 ns, 重复频率1 Hz, 光斑直径0.15 mm测试条件下, 激光损伤阈值为530 MW/cm2。

采用高温熔融-自发结晶法成功获得一种新型混合金属硫化物Ba7AgGa5S15。该化合物结晶于非中心对称的P31c空间群(No.159), 晶胞参数为a=0.964 53(10) nm, c=1.805 9(4) nm, Z=2。其结构是由［Ga4S10］T2超四面体与［AgS4］四面体共顶点连结形成的含有18元环孔道的三维网状框架, 孤立的［Ga(2)S4］四面体填充在孔道中, Ba2+填充在该三维框架结构的空隙当中。第一性原理计算研究了该化合物的电子结构、态密度、双折射率、二阶非线性光学系数, 以及倍频密度。结果表明, 该化合物具有大的光学带隙(3.76 eV), 其带隙主要由S 3p, Ba 5d和Ga 4s轨道决定; 其d33方向上的倍频系数约为AgGaS2的0.4倍, 主要倍频贡献来源于［AgS4］和［GaS4］四面体。该研究表明在Ag-Ga-S体系中引入Ba2+, 形成的Ba7AgGa5S15表现出比AgGaS2更宽的带隙, 有利于产生高的激光损伤阈值(LDT)。

本文利用有籽晶的HPVGF法生长了尺寸为54 mm×25 mm的高质量CdSe单晶, 晶体为纤锌矿结构, (002)和(110)面的XRD摇摆曲线半高宽分别为54.4″和45.6″。使用红外显微镜和扫描电镜-能谱分析仪对晶体内部的夹杂相进行测试, 表明晶体内部存在小尺寸富Se夹杂相。CdSe晶片在2.5~20 μm范围内的透过率高于68%, 平均吸收系数为0.037 cm-1。制备出尺寸为10 mm×12 mm×50 mm且满足第Ⅱ类相位匹配条件的CdSe晶柱, 在重频1 kHz, 波长2.09 μm的Ho∶YAG调Q泵浦源激励下, 实现了中心波长为11.47 μm, 线宽为33.2 nm的激光输出, 最大输出功率为389 mW。

通过等价金属离子同位替换的分子设计策略, 合成了五个含有重质稀土元素的碘酸钠盐NaRE(IO3)4 (RE=Dy, Ho, Er, Yb, Lu), 采用单晶衍射技术测定了它们的晶体结构, 该系列化合物互为异质同构体, 隶属于非中心对称的单斜晶系, Cc空间群。采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、热失重分析、倍频效应测试等手段表征了它们的线性和非线性光学性质及其热稳定性。该系列化合物的二阶非线性光学效应表现出非常明显的差异, 倍频效应在0.1~3.3×KDP之间且能够相位匹配; 它们的光学带隙均大于3.85 eV, 热分解温度达到520 ℃以上。

采用浮区法(FZ)生长Ge掺杂β-Ga2O3晶体, 利用XRD和Raman光谱研究了掺杂对晶体结构的影响。透射光谱测试表明, 随着Ge离子掺杂浓度增加, Ge∶β-Ga2O3晶体光学带隙增大。在4.67 eV紫外光激发下, Ge∶β-Ga2O3晶体的发光强度与β-Ga2O3晶体相当, 发光衰减时间比β-Ga2O3晶体更快。

采用直流反应磁控溅射与高温退火工艺大批量制备了膜厚为200 nm、400 nm及800 nm的2英寸蓝宝石基氮化铝模板, 并对高温退火前后不同膜厚模板使用各种表征手段进行对比分析。结果表明: 采用磁控溅射制备膜厚为200 nm的模板经高温退火后晶体质量得到显著提升, 退火前后整片(0002)面和(10-12)面高分辨率X射线衍射摇摆曲线半高宽分别从632~658 arcsec和2 580~2 734 arcsec下降至70.9~84.5 arcsec和273.6~341.6 arcsec; 模板5 μm×5 μm区域内均方根粗糙度小于1 nm; 紫外波段260~280 nm吸收系数为14~20 cm-1; 高温退火前后拉曼图谱E2(high)声子模特征峰半高宽从13.5 cm-1降至5.2 cm-1, 峰位从656.6 cm-1移动至657.6 cm-1, 表明氮化铝模板内的拉应力经高温退火后得到释放, 接近无应力状态。

采用多孔坩埚温度梯度法生长了0.6at%Eu∶CaF2晶体和共掺0.6at%Eu, 6.4at%Na∶CaF2, 0.6at%Eu, 6.4at%Gd∶CaF2晶体。XRD测试表明晶体仍均表现为纯CaF2的立方相, 共掺后吸收强度降低。以398 nm氙灯激发晶体材料, 荧光光谱表明共掺调剂离子后可明显增加Eu2+在424 nm处的发光强度, 而Eu3+的特征发射5D0→7FJ(J=1, 2, 3, 4) 除了表现出半峰宽变大外, 峰位和强度均无明显变化。0.6at%Eu, 6.4at%Gd∶CaF2表现出Eu3+的5D2→7F3和5D0→7F0特征发射峰, 主要可能归因于共掺Gd3+后打破了非反演对称结构, R值(电、磁偶极跃迁比值)明显降低, 提高了晶体格位结构的对称性。共掺Na+后在CIE色域坐标图上显示坐标由(0.303 7,0.142 5)可变为(0.204 3,0.062 6), 对应从紫色到蓝色的色域调控。

GaAs单晶作为一种重要的LED衬底材料在光电器件中应用十分广泛, 但载流子浓度(C.C.)分布不均、杂质浓度过高等缺陷会严重影响相关器件的性能。为制备纵向载流子浓度分布均匀的掺硅HB-GaAs单晶, 本文探讨了单晶生长过程中熔区长度对纵向载流子浓度分布的影响。以高纯GaAs多晶为原料, 设定不同的拉晶温度曲线, 采用窄熔区技术进行晶体生长研究, 最终生长出C.C.值分布更均匀、位错密度低(EPD≤10 000 cm-2)的<111>向N型掺硅GaAs单晶。利用辉光放电质谱法(GDMS)和范德堡法霍尔效应测试对晶体进行了表征, 单晶纯度达到5N且无硼杂质沾污。

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对α2-Ti3Al(0001)表面的电子结构进行计算。结果表明: (1)α2-Ti3Al(0001)表面的表面能为2.03 J/m2, 表面功函数为4.265 eV; (2)表面的总态密度在费米能级处达到极大值, 系统呈现金属性, 与块体的半金属差异明显, Ti-s、Ti-p和Al-s轨道受层数的影响较小, 而Ti-d和Al-p轨道受层数的影响较大, 均在费米能级处出现极大值; (3)能带结构未呈现块体的节线环, 而是在费米能级附近以下的Γ点, 出现一个类电子型的三带交叉点, 在费米能级以上的Γ点, 出现一个类空穴型的两带交叉点。