激光诱导击穿光谱(LIBS)具有实时、 远程、 多元素同时分析的优点, 近年来在工业在线分析领域逐渐受到关注, 发挥着重要作用。 但基于发射光谱本身的特性, LIBS存在光谱噪声、 基线漂移、 自吸收和重叠峰等现象; 又由于环境变化、 激光能量波动、 基体效应、 样品表面形貌等因素, 造成光谱稳定性和重现性差。 这些问题导致光谱信息与定性、 定量分析之间呈非线性关系, 限制了分析灵敏度和准确度。 随着LIBS器件稳定性的逐渐改善, LIBS光谱数据分析方法日新月异, 人工神经网络(ANN)能跟踪和识别非线性特性, 自适应学习LIBS光谱特征, 筛除干扰信息, 在LIBS数据分析领域的应用得到飞速发展。 介绍了LIBS原理、 仪器结构和工作流程以及在LIBS光谱分析领域常见的神经网络模型, 总结出2015年—2020年LIBS结合常见的ANN模型在地质、 合金、 有机聚合物、 煤炭、 土壤及生物等领域的具体应用, 指出ANN在数据分析领域的超强能力可有效改进LIBS分析精度, 提升光谱数据利用率, 降低光谱采集环境要求。 针对仍然有待突破的技术难点, 展望了ANN在LIBS光谱深度信息挖掘、 便携式专用型设备开发、 技术联用等方面的发展前景。 LIBS日趋成熟, 但其数据分析领域仍有广阔发展空间。 该综述可为机器学习在LIBS数据分析领域的应用提供参考。

应用太赫兹时域光谱技术结合区间偏最小二乘法筛选玉米种子水分THz特征波段, 并采用支持向量机构建基于特征谱区的抗非线性干扰的种子水分快速定量分析模型。 实验以郑单958玉米种子为例, 制备含水量范围9.58%~12.71%的种子粉末样本40组(每组取样3份), 采用衰减全反射(ATR)附件扫描得到120份样本太赫兹时域光谱, 根据SPXY(光谱-理化值共生距离算法)法划分得到训练集样本90份, 测试集样本30份。 种子水分对太赫兹波具有强烈吸收, 首先采用基于偏最小二乘线性回归的移动区间(mwPLS)、 独立区间(iPLS)、 后向区间(biPLS)和联合区间(siPLS)方法筛选最优特征谱区组合; 鉴于环境水分、 种子其他成分及系统噪声对种子水分太赫兹光谱存在不可避免的非线性干扰, 在上述光谱特征区间进一步采用基于RBF核函数的支持向量机和网格搜索法构建得到预测性能最优的种子水分快速定量分析非线性模型, 训练集均方根误差为0.021 2, 预测集均方根误差为0.069 7, 相对分析误差为12.345 7, 相较于传统偏最小二乘线性回归模型, 模型性能得到提升。 种子水分含量是影响种子贮藏安全和种子活力的重要因素, 实验结果表明: 太赫兹时域光谱结合化学计量学可以有效筛选种子水分特征吸收谱区, 建立抗干扰、 高精度的种子水分快速定量分析模型, 有望成为未来种子质量快速测定领域一项极具应用潜力的补充技术。

啶虫脒是一种氯吡啶类新烟碱类杀虫剂, 由于其对昆虫烟碱乙酰胆碱受体的结合选择性而成为最常用的杀虫剂之一。 为研究啶虫脒在太赫兹波段的指纹特征与其结构信息之间的关系, 利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术并结合密度泛函理论(DFT)对啶虫脒晶体的太赫兹吸收光谱进行了实验研究和理论模拟。 利用THz-TDS技术测量了室温下啶虫脒在0.3~3.3 THz频段的特征吸收谱, 发现啶虫脒晶体在该频段内有多处强度不同的特征吸收峰, 分别位于1.08, 1.38, 1.97, 2.54, 2.89 THz处, 这些特征吸收峰构成了用于检测啶虫脒的THz指纹谱。 为更好地理解啶虫脒太赫兹实验特征谱产生的理论机理, 基于密度泛函理论分别对啶虫脒孤立分子模型和晶胞模型进行了理论模拟计算。 单分子模型的理论计算在Gaussian09软件中进行, 采用基于密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法, 并选取6-311G(d, p)基组进行几何优化, 并在相同水平上进行振动频率计算, 模拟结果与实验数据存在一定的差异, 说明单分子模拟存在一定的局限性。 晶胞模型的理论计算在Materials Studio 8.0中适合计算周期性结构的CASTEP模块中进行, 采用基于平面波赝势和广义梯度近似(GGA)的PW91, PBE, PBEsol和WC四种交换相关泛函对啶虫脒晶胞模型进行几何优化和晶格动力学计算。 将啶虫脒单分子和晶胞的理论模拟结构参数(键长、 键角)分别与其X射线衍射(XRD)实验测量的结构参数进行了详细的比较分析, 发现基于PBE方法获得的固态仿真结果中分子的结构参数与X射线衍射实验数据的一致性最好。 同时用PBE方法获得的理论仿真谱与实验吸收谱也最为吻合。 基于PBE的计算结果对实验特征吸收峰进行了振动模式指认。 研究结果表明, 啶虫脒晶体在太赫兹频段的特征吸收主要来源于晶体中以C—H…N氢键为主的分子间弱相互作用带动的集体振动模式, 以及由分子内吡啶环的平动和甲基基团的扭动所引发的骨架振动。

许多生物大分子的振动和转动能级都在太赫兹波段, 且太赫兹波具有光子能量低, 峰值功率高的特点, 因此用太赫兹技术进行检测, 能够从很大程度上保证生物分子不被破坏。 然而, 大部分的生物分子只有在水溶液中才能保持其生物活性, 且水是极性分子, 对太赫兹波有强烈的吸收, 因此使用常规的太赫兹技术检测水溶液中生物样品的特性存在一定困难。 设计了一种具有夹层结构的太赫兹微流控芯片, 包含基片、 盖片和微通道层, 基片和盖片用环烯烃共聚物(COC)和有机玻璃(PMMA)作为材料。 COC材料对太赫兹波具有高透性, 并且对可见光透明, 是制作太赫兹微流控芯片的理想材料, 但是价格昂贵且不易获得。 为了减少COC的用量, 将COC嵌入到基片和盖片的PMMA中, 保证太赫兹波能从COC中穿过。 COC的直径为5 mm, 厚度与PMMA材料一致, 都为2 mm, 与微通道中心对准。 选用厚度为50 μm的强粘性双面胶作为微通道层, 将双面胶的中心进行镂空处理作为微通道, 其长为3 cm, 宽为4 mm。 基片、 盖片和微通道层紧密粘合在一起构成太赫兹微流控芯片, 太赫兹探测区直径为4 mm。 将微流控技术与太赫兹技术相结合, 减少了样品的消耗量, 缩短了太赫兹波与样品的作用距离, 为液态样品的检测提供了可能。 研究发现, 水对太赫兹波的强烈吸收主要是由于水中氢键引起的, 而电解质溶液会对水溶液中的氢键产生影响。 以电解质溶液为研究对象, 分别配置了不同浓度的KCl, K₂SO₄, CuCl₂和CuSO₄溶液, 利用太赫兹微流控技术研究了它们的太赫兹透射谱。 结果表明: 四种电解质溶液的太赫兹透射强度都低于纯去离子水的透射强度, 但实验现象也有差别, CuCl₂溶液随浓度增加, 太赫兹透射强度增加, 而KCl, K₂SO₄和CuSO₄溶液则随着浓度的增加, 太赫兹透射强度减小。

针对近红外与彩色可见光图像融合后对比度低、 细节丢失和颜色失真等问题, 提出一种基于多尺度变换和自适应脉冲耦合神经网络(PCNN-pulse coupled neural network, PCNN)的红外与彩色可见光图像融合的新算法。 首先将彩色可见光图像转换到HSI(hue saturation intensity)空间, HSI色彩空间包含亮度、 色度和饱和度三个分量, 并且这三个分量互不相关, 因此利用这个特点可对三个分量分别进行处理。 将其亮度分量与近红外图像分别进行多尺度变换, 变换方法选择Tetrolet变换。 变换后分别得到低频和高频分量, 针对图像低频分量, 提出一种期望最大的低频分量融合规则; 针对图像高频分量, 采用高斯差分算子调节PCNN模型的阈值, 提出一种自适应的PCNN模型作为融合规则。 处理后的高低频分量经过Tetrolet逆变换得到的融合图像作为新的亮度图像。 然后将新的亮度图像和原始的色度和饱和度分量反向映射到RGB空间, 得到融合后的彩色图像。 为了解决融合带来的图像平滑化和原始图像光照不均的问题, 引入颜色与锐度校正机制(colour and sharpness correction, CSC)来提高融合图像的质量。 为了验证方法的有效性, 选取了5组分辨率为1 024×680近红外与彩色可见光图像进行试验, 并与当前高效的四种融合方法以及未进行颜色校正的本方法进行了对比。 实验结果表明, 同其他图像融合算法进行对比分析, 该方法在有无CSC颜色的情况下均能保留最多的细节和纹理, 可见度均大大提高, 同时本方法的结果在光照条件较弱的情况下具有更多的细节和纹理, 均具有更好的对比度和良好的色彩再现性。 在信息保留度、 颜色恢复、 图像对比度和结构相似性等客观指标上均具有较大优势。

传统的相关分析方法无法准确刻画含水岩石的近红外光谱与其含水量之间的非线性关系。 针对这个问题, 首先进行了莫高窟崖壁砾岩水分运移的室内试验, 分别采集了砾岩样品3个不同位置从初始干燥状态到饱和状态的全过程, 共计51条近红外光谱信息; 然后采用多点平滑与基线校正相结合(NPS+B-corr)的方法对原始近红外光谱进行预处理, 根据强吸收谱段1 450和1 950 nm处的光谱曲线特征提取峰高, 半高宽, 峰面积, 左肩宽度, 右肩宽度, 左右肩比共6个初始特征变量建立初始特征集, 同时对所提取的光谱特征变量进行归一化处理, 根据处理之后的结果绘制各光谱特征参数与含水量变化的曲线, 确定含水量级别; 接着, 进行初始特征集各光谱特征变量间相关性筛选, 以便去掉冗余特征, 将初始特征集简化为, 即由峰高(Height), 左肩宽度(LHW), 右肩宽度(RHW)三个特征变量构成特征集; 最后利用互信息作为相关程度的度量标准, 分别采用BIF(best individual feature)法和MIC(maximal information coefficient)法, 研究了光谱特征变量与含水量级别之间依赖关系的强弱程度, 结果表明: (1)砾岩的近红外光谱在波长1 450和1 930 nm附近有明显的吸收峰, 且吸收峰随着含水量的变化表现出较强的关联变化, 说明岩石近红外光谱反射率与岩石含水量有着明显的相关性; (2)初选光谱特征变量与岩石含水量的动态规律曲线呈S形, 含水量可划分为干燥、 吸水、 饱和状态三个级别; (3)两种信息法选取的近红外光谱特征不完全一致, 基于BIF法, 波长1 450 nm处特征变量与岩石含水量级别之间的相关性从高到低排序为右肩宽度, 峰高, 左肩宽度; 1 900 nm处为峰高, 右肩宽度, 左肩宽度。 基于MIC法, 1 450和1 900 nm处的特征变量与岩石含水量级别之间的相关性从高到低排序均为左肩宽度, 峰高, 右肩宽度。 (4)利用决策树评估MIC和BIF法的有效性, MIC法比BIF法对含水量级别的识别精度更高。

酿酒葡萄中的总酚含量是影响葡萄品质的重要指标, 也是影响葡萄酒质量的关键因素。 为了快速准确地检测赤霞珠葡萄的总酚含量, 利用近红外光谱技术结合GA-ELM预测模型对赤霞珠葡萄总酚含量进行预测研究。 试验采用5个收获期(每期采集40串, 每串取10个)的赤霞珠葡萄, 采集200组葡萄的12 500~4 000 cm^-1波段范围内的近红外光谱。 基于福林酚比色法原理对赤霞珠葡萄的总酚含量进行测定, 使用SPXY算法将样品按照3:1比例分为校正集和预测集, 共计150个校正集和50个预测集。 分别采用多元散射(MSC)、 标准正态变换(SNV)、 数据中心化(MC)、 移动窗口平滑(MA)和一阶导数+SG方法对原始光谱进行预处理, 优选出最佳的预处理方法为MSC。 并进一步采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 遗传算法(GA)、 联合区间偏最小二乘算法(si-PLS)和连续投影算法(SPA)分别对光谱波段进行提取, 经对比分析发现CARS提取的69个特征波长数据能有效提高模型的稳定性和预测结果。 在MSC预处理和特征波长提取的基础上, 引入极限学习机(ELM)算法, 建立赤霞珠葡萄总酚含量的预测模型, 在总酚含量预测过程中, 采用遗传算法(GA)对ELM模型进行优化, 并探究了不同的激活函数和隐含层神经元个数对GA-ELM模型预测能力的影响, 确定最优的激活函数为Sigmoidal, 最优的神经元个数为50个。 最后, 将ELM和GA-ELM模型的预测能力进行对比, 结果显示GA-ELM模型的预测能力高于ELM模型的预测能力, 其中MSC+CARS+GA-ELM模型预测能力最好, 校正相关系数(R_c)为0.901 7, 预测相关系数(R_p)为0.901 3, 校正均方根误差(RMSEC)为2.112 4, 预测均方根误差(RMSEP)为1.686 8, 剩余预测偏差(RPD)为2.308 0。 研究结果表明: 利用近红外光谱技术结合变量优选建立的GA-ELM模型可实现对赤霞珠葡萄的总酚含量的预测, 为赤霞珠葡萄品质的检测奠定了理论基础。

针对探测波段为3.7~4.8 μm的中波红外图像和探测波段为8~14 μm长波红外图像融合过程中存在场景对比度低, 显著性目标不够凸出, 伪影引入严重的问题, 采用快速自适应二维经验模态分解(FABEMD)对红外中波和长波图像进行多尺度分解以得到二维内蕴模函数(BIMFs)和残余分量(Residual)。 对于每一层内蕴模函数选用改进的局部能量窗口融合规则, 首先配置好加权算子以增加区域窗口中心像素的能量占比; 选用不同的加权算子, 经实验验证能有效突出红外中波和长波图像的能量特征信息; 其次充分利用内蕴模函数的相位信息, 当相位相反时, 采用能量加权平均的方式, 以解决融合系数的正负符号极性难以确定的问题; 当相位相同时, 判断二者的能量差距并依据差距大小选择设定的融合规则, 融合规则基于红外中波和长波图像的灰度差异特性设定。 对于残余分量则利用红外中波图像和改进区域能量窗口的最大对称环绕显著性权重图指导基础层系数的融合, 自适应的局部环绕窗口充分利用了低频显著性信息, 对无用背景的抑制效果也相当出色, 能够在复杂背景图像中突出显著性对象, 最终得到细节信息丰富, 对比度明显的指导图像。 最后通过FABEMD的逆变化重构过程得到融合图像, 对4组不同背景、 不同大小的红外中长波图像进行主观和客观性能评价, 4组图像均来自多波段红外采集系统且都经过严格配准并和7种相关算法进行对比实验, 在主观性能上显著性对象突出、 清晰度度高; 客观性能上在平均梯度和空间频率这两个评价指标上性能优异, 验证了该算法的有效性。

为明确不同煤种大分子结构特征的异同, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)分析技术, 对五种烟煤(HY, HJ, BL, DJ和HK)进行系统表征, 为后续煤及类煤材料结构和性能的研究提供可靠指导。 在FTIR光谱特征曲线上, 波数3 200~3 600 cm^-1范围有明显的吸收区, 其中样品HJ相较于其他4种样品更明显, 主要是由于—OH官能团和N—H结构振动引起, 但该波段容易受到自由水或结晶水的影响, 从而造成判断误差。 在2 923 cm^-1处可以观察到CH₂反对称伸缩振动峰值都明显高于其对称伸缩振动, 产生这一现象的原因是烟煤中存在大量脂肪族CH₂碳链结构, 后续将其液化加工再应用的潜力较大。 而在1 000~1 800 cm^-1的含氧官能团波数范围内, 主要包含了羟基(醇羟基和酚羟基)、 羧基、 羰基等。 为了更清晰的表征煤结构, 定量分析了煤的表观芳香度fa(FTIR), (R/C)_u, H_al/H, A_ar/A_al和H/C原子比之间的关系, 可以看出随着煤质水平的提高, 煤中芳香族氢含量增加, 脂肪族氢含量降低。 另外比较了各个结构参数发现fa(FTIR), (R/C)_u和H/C原子比之间存在线性关系, 能够更加准确的表征煤阶。 Raman光谱特征曲线通过Origin 2018进行分峰拟合, 采用去卷积方法将频谱划分为十个峰, 分别为G, G_R, V_L, V_R, D, S, G_L, S_L, S_R和R。 对比不同波段峰面积比例及主峰半高宽和H/C原子比的关系, 发现随着H/C原子比的增加, A_D/A_G值总体呈下降趋势。 从而说明煤样基本结构中单元核的芳香环数量随着煤化作用及其石墨化程度的增加而增加, 该结果与FTIR光谱分析一致。 通过上述研究结果的对比可证明FTIR和Raman光谱技术是煤中大分子结构特征研究的可靠方法。 最后基于两种分析技术提供的结构参数, 建立了简单的煤分子模型, 为煤化学研究中基础分子构建提供参考。

随着居民生活水平的提高和对健康饮食结构的重视, 羊肉作为一种高蛋白且低脂肪和胆固醇的畜肉, 需求量逐年上涨。 根据国家统计局统计, 2012年—2019年我国畜肉产业中羊肉产量占比从6.27%上升到9.02%。 研究提出了一种基于二次迭代Monte Carlo(MC)算法剔除异常样本的羊肉硬度定量检测PLSR模型。 采用GaiaSorter高光谱分选仪的Image-λ-V10E-H相机采集羊肉样品400~950 nm的高光谱数据, Image-λ-N17E相机采集羊肉样品900~1 650 nm的高光谱数据。 首先, 对比分析了S-G平滑、 二阶求导、 多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)等光谱预处理方法在消除噪声影响, 提高光谱分别率等方面的能力, 选取最佳光谱预处理方法。 然后, 在第一次MC抽样中, 计算所有样本预测误差均值和标准差的平均值, 以该平均值的2.5~3倍作为可疑样本阈值, 3倍作为异常样本阈值; 剔除异常样本, 保留并标注可疑样本, 进行第二次MC抽样, 以样本预测误差均值和标准差的3倍值为阈值进行异常样本二次剔除; 对第一次MC抽样中标注可疑样本进行二次检测。 最后, 对比分析了基于全波长建立的偏最小二乘回归(PLSR)模型和基于回归系数法(RC)提取的特征波长建立的PLSR模型。 研究结果表明, 所提出的二次迭MC算法可以准确判别可疑样本是否为异常样本, 有效优化样本集, 为建模提供良好的数据基础。 以MSC作为光谱预处理算法基于400~950和900~1 650 nm两段高光谱数据建立PLSR模型的R_P²分别为0.947 2和0.978 3, RMSE_P分别为47.789 9和30.590 1 g, 优于其他三种光谱预处理算法。 另外, 基于900~1 650 nm建立的PLSR模型明显优于基于400~950 nm波长样本集建立的模型。 通过RC算法选取出羊肉硬度在400~950和900~1 650 nm波长范围的特征波长分别为14个(410, 438, 450, 464, 539, 558, 612, 684, 701, 734, 778, 866, 884和935 nm)和10个(915, 949, 1 085, 1 156, 1 206, 1 262, 1 318, 1 384, 1 542和1 580 nm)。 其中, 基于900~1 650 nm波长建立的PLSR模型的R_P²为0.985 0, RMSE_P为24.397 0 g, 为羊肉硬度预测的最佳模型。 结果表明, 所提出的融合二次迭代MC算法的PLSR模型可以有效预测羊肉冷藏过程中硬度特性变化趋势, 为羊肉品质无损检测相关研究提供参考。

利用多模式可调节的光学机构采集了苹果漫透射、 全透射和漫反射三种检测方式的光谱, 研究在不同的检测方式下苹果的光谱特征并采用PLS建立苹果可溶性固形物含量SSC预测的模型。 首先分别采集每个样品赤道上四点的漫透射、 全透射和漫反射光谱, 然后分别使用多元散射校正MSC、 基线偏移校正BOC、 归一化Normalize和高斯滤波平滑GFS等方法对平均后的120个光谱做预处理, 并结合竞争性自适应权重取样CARS法对漫反射光谱进行特征波长筛选, 最后采用偏最小二乘法PLS回归建立预测苹果SSC的模型, 并另购30个苹果验证模型性能。 结果表明, 苹果在三种检测方式下采集的光谱吸收峰和波谷所处的波段大致相同, 但光谱强度有差异。 三种光谱经3点高斯滤波平滑GFS预处理后建立预测苹果SSC含量的模型均取得很好的结果。 漫透射的模型性能为R_cal=0.972, R_pre=0.967和RMSEC=0.436%, RMSEP=0.507%; 全透射的模型性能为R_cal=0.964、 R_pre=0.957和RMSEC=0.5%, RMSEP=0.574%; 漫反射的模型性能为R_cal=0.963, R_pre=0.949和RMSEC=0.522%, RMSEP=0.536%; 三种光谱经归一化预处理后融合建模的模型性能为R_cal=0.894, R_pre=0.857和RMSEC=0.836%, RMSEP=0.966%。 进一步将漫反射光谱结合CARS算法筛选特征波长, 使用119个变量建立模型的性能为R_cal=0.986, R_pre=0.977和RMSEC=0.323%, RMSEP=0.362%。 最后将该模型导入新型多模式可调节的水果检测系统中, 使用30个未参与建模的冰糖心苹果检验该模型预测苹果SSC的性能。 结果显示30个外部验证集的相关系数为0.906, 验证均方根误差为0.707%。 进一步表明使用多模式可调节的水果内部品质检测系统采集的漫反射光谱结合光谱预处理、 波段筛选算法和偏最小二乘回归方法可以建立较好的模型预测苹果可溶性固形物SSC含量。 本研究为苹果的品质检测提供新的技术支持。

水体中砷的去除与其水化作用密切相关, 而不同质子化砷和砷酸铁水化特征相关报道甚少, 且缺乏不同质子化砷和砷酸铁水化层红外光谱解析。 在B3LYP/6-311G(d, p)计算水平上比较不同质子化砷酸根[H_mAsO₄]^m-3(m=0~2)和铁-砷酸盐络合物种[FeH_mAsO₄]^m+(m=0-2)水化能, 利用约化密度梯度函数图形化分析其与水分子相互作用的强度、 类型和位置, 并解析不同质子化砷酸根和砷酸铁水化层红外光谱特征。 结果表明, 随着氢质子化, 砷酸根[H_mAsO₄]^m-3(m=0~2)水化能力减弱, 而铁-砷酸盐络合物种[FeH_mAsO₄]^m+(m=0~2)水化能力随着氢质子化增强。 当水分子中1个氢与[H_mAsO₄]^m-3(m=0~2)中1个氧相互作用时倾向形成氢键; 而水分子中2个氢同时分别与[H_mAsO₄]^m-3(m=0~2)中两个氧相互作用时, 相互作用变弱, 以范德华力相互作用; 水分子通过其氢与砷酸根中氧形成的氢键强于水分子通过其氧与质子化砷酸根中氢形成的氢键。 未质子化O_N倾向与2~4个水分子形成氢键, 而质子化O_P最多与2个水分子形成氢键且O_P…H_W氢键弱于O_N…H_W氢键。 红外光谱中, 2 954, 3 114, 3 179, 3 252和3 297 cm^-1是AsO₄^3-第一水化层中水分子Ow—Hw伸缩振动峰, 3 277, 3 324和3 376 cm^-1是HAsO₄^2-第一水化层中水分子的Ow—Hw伸缩振动峰, 3 189, 3 277, 3 306和3 383 cm^-1是H₂AsO₄^-第一水化层中水分子Ow—Hw伸缩振动峰; [FeH_mAsO₄]^m+(m=0~2)第一水化层中水分子Ow—Hw伸缩振动对应区域依次是2 500~3 060, 2 660~3 200和2 900~3 360 cm^-1。 因此, 随质子化, [H_mAsO₄]^m-3(m=0~2)和[FeH_mAsO₄]^m+(m=0~2)第一水化层中水分子的Ow—Hw伸缩振动峰蓝移; 相对于[H_mAsO₄]^m-3(m=0~2), [FeH_mAsO₄]^m+(m=0~2)第一水化层水分子的弯曲振动峰和伸缩振动峰都明显红移。 [FeH_mAsO₄]^m+(m=0~2)第一水壳层形成Fe—Ow—Hw…Ow—Hw…O_N—As氢键桥, 该氢键桥中Ow—Hw具有特殊吸收峰, 伸缩振动峰依次位于2 195, 2 526和2 673 cm^-1, 质子化导致明显蓝移但峰强度几乎无变化; 而其弯曲振动峰随质子化红移且强度明显降低; 独立O_P—H伸缩振动峰不受Fe络合影响, 而O_P—H…Ow中O_P—H伸缩振动峰位置因Fe络合而发生明显蓝移。 该研究有助于更好地解析不同PH下砷和砷酸铁在水中溶解性, 可用于红外光谱监测水溶液中砷和砷酸铁水化特征。

介绍了研制的一种基于共轴锁模腔增强吸收光谱技术的中红外甲醛气体检测系统。 系统采用了发射中心波长为3.6 μm的带间级联激光器为光源, 以高精度F-P谐振腔作为气体反应池, 通过激光在谐振腔内的多次反射极大地提高了有效吸收路径。 为了实现甲醛检测, 利用Pound-Drever-Hall(PDH)技术将激光频率和腔谐振频率锁定至波长为3 599.08 nm的甲醛吸收峰上。 实验发现, 谐振腔腔长容易受到外界环境的影响产生变化, 导致系统失去锁定, 产生测量误差; 为了抑制这一现象, 提高系统的准确性和抗干扰性, 采用了动态PDH锁定技术, 通过低频锯齿波信号对腔长进行小范围内的周期性调制, 使得腔谐振频率在目标气体吸收峰附近缓慢来回变化; 通过选择合适的扫描范围使得在扫描过程中激光与谐振腔保持频率锁定。 系统通过光电探测器采集谐振腔透射光强信号, 通过对腔透射信号进行拟合计算来确定甲醛浓度。 为了验证检测系统的有效性、 评估系统的性能, 采用质量流量计配备了6种不同浓度的甲醛气体样品并开展了甲醛吸收光谱测量实验、 系统标定实验和稳定性实验。 实验结果显示, 在0~10 mL·L^-1范围内, 腔透射信号拟合值与甲醛浓度之间呈现出良好的线性关系; 通过Allan方差分析得到当积分时间为1 s时系统检测下限为52.8 nL·L^-1, 积分时间为14 s时检测下限可以降至3.3 nL·L^-1。 此外, 通过增加谐振腔的腔镜反射率和腔长可以提高有效吸收路径, 进一步降低检测下限。 该系统灵敏度高、 响应速度快, 具有较好的抗干扰性和长期稳定性, 在痕量甲醛检测方面具有广阔的应用前景。

熟度是指牛排烹煮到可食用的程度, 是影响牛排的适口性和消费者满意度的重要因素。 肌原纤维蛋白是肌肉中一类重要的盐溶性结构蛋白群, 其热凝胶特性与肉品品质密切相关。 加热是使生肉变熟的关键工艺, 近年来, 国内外在加热过程对肌原纤维蛋白凝胶特性及其结构变化影响方面开展了广泛的研究, 但在熟度对牛肉蛋白结构影响研究方面却鲜有报道。 为了探究熟度对肌原纤维蛋白结构影响及其变化机理, 在现代红外光谱分析的基础上, 将ATR-FTIR技术与二维相关光谱相结合, 利用红外光谱、 二阶导数光谱和二维相关光谱动态跟踪熟制过程蛋白结构变化规律, 说明蛋白在烹饪过程的主要变化, 为揭示熟度引起的蛋白构象变化机理和西餐牛排烹饪工艺优化提供理论依据。 结果表明, 在1 700~1 500 cm^-1波数范围内, 熟度对肌原纤维蛋白特征吸收峰强度影响显著, 从特征峰强度变化趋势可见, 肌原纤维蛋白特征峰强度呈阶段性变化: 第一阶段, 从对照组到一分熟, 特征峰强度下降, 属于加热初期; 第二阶段, 从一分熟到五分熟, 特征峰强度无显著变化, 属于加热中期; 第三阶段, 从五分熟到过熟, 特征峰强度继续减弱, 属于加热后期; 同步谱分析结果表明, 在1 650, 1 640, 1 556和1 540 cm^-1附近出现自相关峰, 且自相关峰两两之间的交叉峰均为正交叉峰, 说明这些自相关峰对于熟度变化较为敏感, 且峰强度与蛋白烹饪熟度之间呈正相关; 由自相关峰光谱强度顺序可以看出, 五分熟是蛋白温度敏感区变化的转折点, 在从对照组到五分熟的烹饪过程中, 肌原纤维蛋白的温度敏感重点区域位于酰胺Ⅱ带, 而在从五分熟到过熟的烹饪过程中, 蛋白的温度敏感重点区域位于酰胺Ⅰ带的α-螺旋结构。 得到的这些由熟度变化引起的肌原纤维蛋白分子结构动态变化的微观信息, 可为西餐牛排烹饪工艺过程控制和优化提供理论依据。

碳酸盐是碳在地球内部的重要载体之一, 其在地幔高温高压条件下的晶体化学是理解地球深部碳的赋存状态和循环过程的关键, 而结构稳定性和相变是晶体化学最基本的研究内容。 碳酸钠(Na₂CO₃)是一种常见的碱性碳酸盐矿物, 在产自地幔过渡带-下地幔的金刚石中已发现含钠的碳酸盐矿物包裹体, 这成为碳酸钠能够俯冲进入地幔深部的直接矿物学证据。 前人利用拉曼光谱技术研究了Na₂CO₃在常温常压下的晶格振动模式, 但其在高压下的稳定性和结构变化却鲜有报道。 利用金刚石压腔装置结合先进的共聚焦拉曼光谱技术, 以硅油作为传压介质, 在准静水压力条件下, 在0.001~27.53 GPa压力区间对Na₂CO₃粉末在600~1 200 cm^-1波段的振动特征进行了细致地分析。 本次实验重点分析了[CO₃]^2-基团振动模式在升压和卸压过程中的行为。 结果表明, 在0.001~11.88 GPa压力范围内, [CO₃]^2-基团对称伸缩振动γ₁(1 088.06和1 070.76 cm^-1)、 反对称伸缩振动γ₃(865.10和797.50 cm^-1)和面内弯曲振动γ₄(720.10和696.71 cm^-1)都出现了振动峰的分裂。 随着压力增加, 所有振动峰都向高频率漂移, 半高宽也逐渐增加。 在13.40 GPa时, Na₂CO₃发生结构相变, 具体表现为690.08 cm^-1处出现1条新的拉曼峰, 并且随着压力升高该峰的强度逐渐增大。 同时反对称伸缩振动峰γ₃以及面内弯曲振动峰γ₄的强度持续减弱, 半高宽也继续变大。 这些现象表明Na₂CO₃结构相变源于[CO₃]^2-内部晶格变化。 当压力卸载到4.18 GPa时, [CO₃]^2-的振动模式与常温常压下的完全吻合, 相变出现的新峰也已经消失, 表明该相变是由[CO₃]^2-基团畸变引起的并且具有可逆性。 继续升压至27.53 GPa, 拉曼光谱继续蓝移, Na₂CO₃的拉曼谱线再没有变化, 说明高压相在这一压强范围内保持稳定。 在整个加压过程中, 反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄处的拉曼峰出现强度减弱现象。 同时也计算了各个峰频率对压力的依赖系数dγ/dP, 结果显示[CO₃]^2-基团内各个振动模式对压力的响应是不同的, 这很可能与C—O键的键长有关。 最后, 对比发现, 对称伸缩振动γ₁峰的强度比反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄峰的强度大, 并且[CO₃]^2-基团对称伸缩振动γ₁受压力影响相对较小, 可以用来区别不同种类的碳酸盐矿物。

表面增强拉曼光谱技术对分子具有特异性识别以及快速无损检测的能力, 使其在药物检测方面具有重大的潜力。 通过贵金属和氮化钛之间协同作用, 使复合基底具有较高的SERS性能, 提供了一种基于SERS技术的药物检测方法。 采用电化学沉积及自组装法, 制备出贵金属/氮化钛复合薄膜。 研究表明, 在复合薄膜中存在面心立方晶型TiN、 金属单质Au和Ag三种物相; 电子显微镜显示平均粒径分别为90和50 nm的金属Au和Ag颗粒均匀分布在TiN薄膜表面; 基底的紫外-可见吸收图谱中出现了贵金属金与银纳米颗粒及TiN薄膜三者的特征等离子体共振吸收峰。 以该复合薄膜为SERS基底, 对烟酸溶液进行拉曼检测。 结果显示, 贵金属/氮化钛复合薄膜对烟酸具有显著的SERS效应, 最低检测浓度为10^-5 mol·L^-1, 对1 033 cm^-1处烟酸拉曼信号强度及浓度取对数, 发现两者间呈一定线性关系, 其R²为0.969, 得益于TiN, Au和Ag之间可发生表面等离子体共振引起电磁场增强, 以及电荷转移效应。 研究还发现, 烟酸通过COO^-基团垂直吸附在贵金属/氮化钛基底表面; 在酸性环境下, 烟酸N原子质子化主要以阳离子N⁺H(Ⅰ)形式存在; 在碱性环境时, 主要以阴离子COO^-(Ⅲ)形式存在。 绞股蓝总甙溶液中模拟烟酸非法添加, 该复合基底对其最低的拉曼检测浓度是10^-5 mol·L^-1, 为现场快速检测非法添加药物提供了新途径。

甲醇汽油是一种用以替代传统汽油的新型燃料, 其品质受到甲醇含量的严重影响。 因此, 甲醇汽油中甲醇含量的快速分析对其品质把控具有深远意义。 基于拉曼光谱(Raman)结合偏最小二乘(PLS)建立了一种甲醇汽油中甲醇含量快速定量分析方法。 采用激光拉曼光谱仪对49组甲醇汽油样品的Raman光谱进行采集, 并进行光谱解析。 比较了五种光谱预处理方法对甲醇汽油原始Raman光谱的预处理效果, 并采用变量重要性投影(VIP)对小波变换(WT)预处理后的甲醇汽油Raman光谱数据进行了特征变量提取。 其次, 采用五折交叉验证(5-flod cross-validation (CV))对PLS校正模型的潜变量数目(LVs)及VIP阈值进行优化。 在最优输入变量和模型参数下, 分别构建了基于不同输入变量的PLS模型。 研究表明, 相较于原始光谱-偏最小二乘模型(RAW-PLS)和小波变换-偏最小二乘模型(WT-PLS), 变量重要性投影-偏最小二乘模型(VIP-PLS)可以获得更好的分析性能, 其预测集决定系数(R_p²)为0.960 4, 均方根误差(RMSEP)为0.0341。 因此, Raman光谱结合PLS是一种快速准确的甲醇汽油中甲醇含量分析方法。

如何利用拉曼光谱对矿物中的微小包裹体进行无损鉴定, 是矿物学与宝石学研究中经常遇到的问题。 彩虹方柱石是一种含有特殊包裹体的方柱石, 其包裹体在反射光下呈现虹彩效应。 本文利用超景深显微镜、 电子探针、 显微激光拉曼光谱、 X射线粉晶衍射分析, 特别是创新性运用拉曼光谱面扫描填图技术对彩虹方柱石中微小的磁铁矿包裹体进行了无损鉴定研究。 显微特征显示, 彩虹方柱石的包裹体可能和固溶体出溶有关, 微小包裹体平行排列, 形成了类似反射型衍射光栅的结构, 导致其在反射光下出现彩虹色。 根据电子探针测试结果, 彩虹方柱石端元组分为Ma_68.2—69.7Me_30.3—31.8, 属针柱石亚族。 根据拉曼光谱测试结果, 部分包裹体出现了位于661 cm^-1处的弱拉曼峰。 由于图谱信噪比普遍偏低且该峰并不会在所有测试位置出现, 所以容易被忽略。 为进一步探究该峰的来源, 对包裹体部位进行拉曼面扫描, 并选择630~680 cm^-1范围的拉曼峰进行了相关性分析, 确认了包裹体位置普遍存在位于661 cm^-1处的弱拉曼峰。 该拉曼峰可归属为磁铁矿的A_1g振动峰, 从而确认了产生虹彩效应的针状包裹体中包含有更微小的磁铁矿包裹体。 XRD测试结果表明, 包裹体较多的样品存在位于2.51 Å处的磁铁矿(311)晶面衍射峰, 进一步验证了拉曼光谱面扫描的结果。 根据上述实验, 拉曼面扫描技术或许可以成为鉴定矿物宝石中微小包裹体的有效辅助性手段。 该研究创新性提出, 如果矿物包裹体的拉曼信号很弱, 可以将拉曼面扫描结果与包裹体的分布特征结合分析来判断该信号的有效性。 同时为无损鉴定矿物中的包裹体提供了一种新的研究思路与方法。

为挖掘激光雷达高垂直分辨探测优势, 将其引入降雨观测与研究中, 重点构建一套测温数据模式同化方法, 目的在于评估激光雷达数据对降雨模拟的影响。 借助激光雷达测温数据综合多级质量控制技术对雨前探测信号进行反演优化, 获取更可靠的温度廓线, 这种垂直间隔4 m左右的雷达数据对于降雨是一种新型数据。 设计三步实验研究新数据WRF模式(weather research and forecasting model)同化方法。 第一步开展控制实验, 通过模式检验与参数调试获取最佳模拟方案, 为同化实验提供依据。 第二步开展常规探测数据同化实验, 通过WRF模式同化模块将90组地面、 高空测站数据融入模式初始场, TS评分提高了0.07, 并成功消除了陕西西南部虚假暴雨中心, 但存在空报率偏高等问题。 第三步开展激光雷达数据同化实验, 重点解决制约模式初始场中尺度信息测站稀少的关键难题, 引入MQ法将单点数据扩展为49组格点数据并完成三维变分同化模拟, 克服了常规数据同化所致空报率偏高的问题, 且模拟雨强更接近实况, 同时降水TS评分提高了0.12, 漏报率降低了0.09。 定性与定量分析均表明借助Multiquadric将激光雷达探测数据融入WRF模式可造成模拟效果提升。 本文结果表明激光雷达可用于探测短时强降雨, 且探测位置宜设在对流云外围。

利用差分吸收光谱法(DOAS)可以实现污染气体的在线监测。 为了提高监测精度, 通常利用傅里叶变换滤波法(FFT)处理差分吸收光谱数据, 但是因其频率分辨率的限制, 影响其幅值精度, 导致气体浓度的测量误差较大。 提出了一种将FFT和FT相结合的差分光谱数据处理方法(FFT+FT), 首先对差分吸收光谱数据做FFT变换, 得到其全景谱, 再对峰值点附近的频谱用改进的连续FT进行细化, 提高特征吸收频段的分辨率, 对幅值误差进行补偿, 从而提高气体浓度在线监测的精度。 实验配制了不同浓度的SO₂和NO₂气体, 当细化倍数为15时, SO₂和NO₂气体的最大测量误差不超过3.68%和3.17%, 相对于FFT法, 平均误差分别降低了1.82%和1.45%; 相对于传统的多项式拟合法, 平均误差分别降低了14.9%和1.80%; 对恒定浓度的SO₂和NO₂气体分别进行了多次测量, 验证了FFT+FT方法的稳定性。 分析了细化倍数对测量精度的影响, 当细化倍数小于15时, 浓度测量误差随着细化倍数的增加而降低; 当细化倍数从15增加到20时, 误差反而逐渐变大, 在大于20以后, 误差出现波动, 且都大于细化倍数为15时的测量误差。 由于细化倍数太大, 使谱线过于密集, 找到频谱序列最大值的概率降低了, 因此在有噪声的情况下采用该法进行频谱校正时, 会出现细化倍数加大而测量精度反而降低的现象。 确定了最优细化倍数, 在确保测量精度前提下, 使频谱细化的计算量最小, 满足DOAS法实时在线监测气体浓度的要求。

茶叶是我国重要的经济作物, 对茶叶病害的及早发现与诊断, 有利于农业生产者及时采取有效的防护措施。 为了实现对茶叶病害的准确判别, 采用叶绿素荧光光谱对茶叶的光谱特性展开研究。 实验采集了健康茶叶样本90片, 藻斑病轻度病害叶片90片, 藻斑病重度病害叶片90片, 并根据Kennard-Stone算法将样本数按3:1划分训练集和预测集样本数, 其中校正集为200个、 验证集为70个。 采用叶绿素荧光光谱采集系统对茶叶藻斑病、 正常叶片进行光谱采集, 其中采集参数设置为: 积分时间20 ms, 激光功率40 mW。 分别分析了患病叶片和正常叶片的光谱响应特性, 总体上看, 三种叶片光谱主要存在吸收强度差异, 光谱走势基本一致。 在685和740 nm附近存在叶绿素的荧光峰, 其差异主要表现在正常叶片光谱较另外两种叶片光谱吸收强度较高, 而重度病害强度最低。 然后使用多项式平滑(Savitzky-Golay)对原始光谱进行平滑和降噪处理, 建立了偏最小二乘判别模型(PLS-DA), 在PLS-DA建模集模型中, 误判样品数为3个, 误判率为3%; PLS-DA预测集模型中, 误判样品个数为5个, 误判率为7.1%。 然后建立4种不同核函数的支持向量机模型进行比较得到, 由RBF作为核函数, 经主成分分析法(PCA)降维后的变量建立的SVM模型误判率最低, 准确率达到95.72%, 最后采用PCA结合线性判别分析方法(LDA)建立的模型效果最好, 准确率达到98.9%。 其中最优主成分数的选取由留一验证法取得, 选用前10个主成分进行建模时, 交叉验证准确率最高, 达98%。 通过模型对比得到PLS-DA建模集和预测集精度都达到90%以上, 以四种核函数建立的支持向量机模型中, 径向基核函数模型效果较优, 达到95.72%。 经主成分分析后建立的LDA效果最好, 识别率为98.9%。 该研究采用叶绿素荧光光谱结合化学计量学对茶叶病害进行识别, 为茶叶病害的快速、 准确预测提供一种新方法。

高超声速飞行器再入大气层时, 受到激波的压缩和激波层内粘性阻滞作用, 周围绕流流场的空气温度在4 000~15 000 K之间, 使空气中的氧、 氮分子发生离解, 从而出现高温气体效应, 形成高焓化学非平衡流。 飞行器表面防热材料基本都含有大量的碳元素, 通常情况下主要是氧原子与碳发生反应, 但在焓值大于18 MJ·kg^-1的情况下, 氮原子与飞行器表面碳反应的无量纲烧蚀因子BC_N>0.172 5, 此时碳在高焓空气介质中的无量纲质量烧蚀因子BC_air>0.345, 因此, 碳的氮化烧蚀变得非常剧烈, 和氧化烧蚀相当; 同时离解的氮原子也会在飞行器表面发生催化复合反应放出大量的热, 使飞行器表面承受更多的热载荷。 因此, 分析高焓化学非平衡流流场中的氮原子具有现实意义。 在地面模拟设备中建立高焓化学非平衡流场, 对氮原子进行测量技术, 可以很好的对其进行研究。 双光子吸收激光诱导荧光(TALIF)技术作为一种非接触测量, 在不干扰流场环境的情况下, 可以直接获得氮原子的浓度分布。 对流场氮原子激发荧光, 通过布置在风洞试验段外与流场和激光形成的平面呈垂直方向的ICCD获取到二维氮原子的荧光信号。 为确保荧光图像的清晰及视场合适, 选择了Nikon f=50 mm F/1.4镜头作为前级收光设备。 实验成像采用50次曝光的累计结果, 以消除气流扰动及激光能量抖动造成的不确定性。 实验中, 在理论激发波长附件进行测试, 优化选择出206.717 nm作为正式实验中脉冲激光的最佳激发波长。 在最佳激光波长条件下, 从小到大调整激发能量, 获得了该环境下的氮原子激发的非饱和线性区为1.8 mJ以下。 正式实验过程中激光能量为1.6 mJ, 处于线性区。 对所获取的荧光图像进行处理, 提取激光中心线上的荧光强度进行分析, 发现无论是亚声速还是超声速, 荧光强度沿径向都呈驼峰状分布, 与之前氧原子测试结果比较, 发现流场中氮分子还未完全离解, 这符合实验风洞流场特性。

基于三维荧光光谱随荧光有机物的种类和浓度的不同与水体或污染排放源呈现对应关系的特性, 水质荧光指纹溯源技术能够通过水体的三维荧光信号追溯污染排放源。 以我国南方C市地表水A河为主要研究对象, 利用水质荧光指纹溯源技术对A河及其上游来水方向J河进行了水质荧光指纹特征解析和污染排放源溯源。 A河水质荧光指纹主要包括三个特征荧光峰, 其[激发波长, 发射波长]分别为[280, 320], [235, 345]和[255, 460] nm, 其上、 中、 下游水质指纹之间相似度均大于99%, 具有典型的印染废水污染特征。 A河上游由J河分流汇入, J河水质荧光指纹与A河相似度低于60%, 且强度不超过A河的40%。 J河对A河水质荧光指纹形成过程的影响较小, A河的荧光强度主要由A河上游区域贡献。 溯源结果表明, A河河水与A河上游印染纺织工业园区的印染废水水质荧光指纹相似度为94%, A河污染很可能来自其上游未经处理的印染废水的排放。 A河和J河河水水质荧光指纹各荧光峰强度与高锰酸盐指数的线性相关系数R²分别达到0.956 4, 0.937 5和0.985 4, 而水质荧光指纹法感知污染的灵敏度更高。 与其他三维荧光光谱相似度算法的结果对比表明, 水质荧光指纹溯源技术是一种可靠的水环境监管技术, 能够为进一步实现污染源头治理和环境精细化管理提供有力的技术支撑。

因全反射X射线荧光仪中入射X射线与全反射X射线形成驻波, 导致样品被激发产生的特征X射线成周期变化, 且在驻波峰区探测器产生的核脉冲重叠严重, 有必要提高后续分析电路的重叠核脉冲幅度准确提取能力, 进一步提升全反射X射线荧光仪的性能。 由于SDD探测器产生的核脉冲下降沿依衰减系数τ_rc呈指数规律衰减, 依据衰减补偿原则, 建立直线成形方法并推导应用于数字化核脉冲的递归公式。 实验发现: 在ADC转换器的取样周期为T下, 当k≥T/τ_rc时直线成形后的核脉冲顶部才能形成一条直线; 在k=T/τ_rc时上升沿最短, 重叠核脉冲分辨能力亦最好。 直线成形后的核脉冲上升沿及平顶分布与上升时间参数最小时的梯形成形结果相同但前者的平顶更为光滑; 由于直线成形后的核脉冲不存在下降沿, 使得其宽度更窄, 有利于分离相距更近的重叠核脉冲。 通过拟合直线成形后的核脉冲分布规律, 确定了直线成形方法可准确提取幅度值的最窄重叠核脉冲间隔; 且直线成形方法对不同幅度核脉冲的放大倍数一致, 证实直线成形方法不会改变谱仪的能量线性。 直线成形方法能可靠应用的前提是准确定位核脉冲的起始位置, 为此建立起冲击成形递归公式, 验证发现冲击成形后的核脉冲仅在其起始位置出现幅度约等于核脉冲幅度的冲击响应, 利用阈值判别就能准确定位所有核脉冲起始位置。 最后在FPGA内实现上述算法, 并进行10组比对实验, 实验结果显示直线成形方法在堆积平台与和峰压制能力、 峰背比和能量分辨率三个方面均优于梯形成形与模拟式能谱测量系统, 证实直线成形方法能极大地提升全反射X射线荧光仪的性能。

由于二氧化氮(NO₂)在大气的物理和化学机制进程中有着十分重要的作用, 并且对环境、 气候以及人体健康产生影响, 合理、 有效地监测和控制大气中NO₂浓度已成为十分重要的课题。 地基多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)仪是利用太阳散射光的被动DOAS仪器, 相较于小范围测量的点式仪器、 利用光源和反射装置的主动DOAS仪器, 具有时间分辨率高、 高灵敏度、 测量范围广和不受搭建平台制约等优势特点。 2018年在北京中国气象科学研究院(116.32°E, 39.95°N)开展了基于地基MAX-DOAS的对流层NO₂全年连续观测, 采集得到原始吸收光谱并运用光谱处理软件QDOAS进行反演得到NO₂斜柱浓度(SCD), 选择较为简单的几何近似方法计算求出大气质量因子(AMF), 从而将NO₂SCD转换为垂直柱浓度(VCD), 据此研究分析了北京地区NO₂VCD月均值和季节均值变化、 季节的日平均变化以及一周内日平均变化的特征。 结果表明, 北京地区对流层NO₂VCD随季节变化较为明显, 呈现冬季最高而夏季最低的趋势, 其中冬季季节均值达到2.94×10¹⁶ molec·cm^-2, 为夏季的1.6倍, 不同季节的日均变化一般在下午表现出明显的差异, 最大相差为2.17×10¹⁶ molec·cm^-2。 一周内每日的浓度变化有一定规律性, 周日平均浓度较其他时间降低17%左右, 出现了一定程度的周末效应。 通过将地基MAX-DOAS观测结果和地面国控站点官园监测站(116.339°E, 39.929°N)2018全年数据结果进行对比, 显示出两者变化趋势具有好的一致性, 相关系数r可达0.81。 研究表明, 地基MAX-DOAS不仅可以对区域污染气体如NO₂的实时快速监测及变化规律的研究分析提供一种有效手段, 也可以对其他数据来源进行校验。

近年来年份白酒市场中行业规范有所缺失, 因此年份白酒的研究具有深远意义和市场价值。 白酒中单体物质的浓度会随着白酒的年份改变, 检测白酒中单体浓度可用来鉴定白酒质量及其年份。 基于国内某品牌年份原桨白酒的三维荧光光谱, 对其中乙酸浓度进行了建模研究。 对原始光谱进行了小波分解和求导预处理。 研究发现小波分解第一层和第二层呈噪声特征, 浓度信息主要分布在第三层和第四层信号中。 不同激发波长的荧光发射光谱强度分布不同, 如何选择合适的激发波长目前还没有一个统一的方法。 根据小波分解信号引入有效信号强度概念并获得了合适的建模激发波长(200 nm); 导数光谱的细节特征比原始光谱丰富, 光谱求导可以提高光谱的分辨率。 研究了乙酸浓度与荧光光谱的相关性, 原始荧光光谱与乙酸浓度之间相关性较小, 小波分解光谱和导数光谱与浓度的相关性达0.8以上, 且呈现出更多离散化的相关性特征峰。 因此, 小波分解光谱和导数光谱中包含更多乙酸浓度信息且分布比原始光谱更广。 基于荧光光谱和模拟退火法研究了乙酸浓度偏最小二乘法(PLS)多元回归模型。 研究发现原始光谱的乙酸浓度预测集的均方根误差高达70.03 mg·L^-1, 模型效果较差; 小波分解光谱和导数光谱由于光谱之间多重相关性降低且分辨率提高的特点, 模型预测效果更好, 其中二阶导数光谱的乙酸浓度预测集的均方根误差和相关系数分别为20.32 mg·L^-1和0.999 8, 建模效果最好。 基于1 000次循环执行模拟退火算法建模得到的光谱信息密度曲线显示出二阶导数光谱比原始光谱包含更多的乙酸浓度信息。 以乙酸为例, 为年份白酒中物质浓度预测提供了一种简易的光学方法, 研究方法对研究多组分渐变体系浓度预测具有一定的参考价值。

小麦籽粒作为一种活的生命体, 在正常储藏过程中, 会不断消耗自身的营养物质来维持其生命活动。 随着储藏时间的推移, 小麦籽粒内部各种酶的活性减弱或丧失, 自身呼吸强度逐步降低, 原生质胶体结构松弛, 籽粒的物理和化学状态发生改变, 进而导致其后续食用和加工品质变劣。 因此, 对小麦新陈度的准确判定, 是保证储藏小麦数量和质量的前提, 对指导我国粮食储存具有重要的经济和社会意义。 目前常用的小麦新陈度鉴定方法主要包括感官判定法和各种生化类方法; 前者主要依赖操作者个人的主观经验, 容易受到外界因素的干扰, 可重复性较差, 判定结果因人而异, 只适合作小麦新陈度鉴定的辅助方法。 后者虽然判定精度较高, 但整个检测过程耗时过长, 一般需要对待测样品进行复杂预处理, 且检测过程中用到的多种化学试剂会对环境造成一定的污染。 因此, 迫切需要研究出一套快速、 准确、 绿色的小麦新陈度鉴定方法。 利用生物光子仪器分别测试了5种不同储藏年份小麦样品的生物光子信号, 并结合改进多尺度排列熵算法对2015年—2018年四种小麦样品的光子信号进行特征分析, 最后借助反向传播神经网络对这4种不同储藏年份的小麦进行分类验证。 实验结果表明, 不同储藏年份小麦的自发光子量存在一定的差异, 其中2019年小麦样品产生的光子数量明显高于其他年份的小麦样品, 其余年份小麦样品光子数量的排列熵值随着储藏年限的增加而增大。 对比实验结果显示, 改进多尺度排列熵算法在很大程度上解决了由多尺度排列熵算法引起的信号抖动和突变问题, 可以作为一种明显的特征来标识小麦的新陈度。 最后借助BP神经网络进行分类测试, 输出结果证明新构建的分类模型的准确度可以达到95%, 能够实现对不同年份小麦新陈度的准确鉴别。

为降低大豆食心虫对大豆产量以及品质的影响, 实现对大豆食心虫虫害的快速检测, 提出了一种基于三维关系网络小样本元学习(3D-RN)模型的大豆食心虫虫害的检测方法。 首先分别对附着虫卵的, 附着食心虫幼虫的, 被啃食的及正常的大豆各20颗进行高光谱图像采集, 提取感兴趣区, 建立基于高光谱图像的3D-RN模型。 最终模型的正确率达82%±2.50%。 对比与模型无关的元学习和匹配网络元学习模型, 3D-RN模型能够充分度量样本特征间的距离, 识别效果大大提升。 研究表明, 基于高光谱图像的3D-RN模型能够在少量样本情况下实现对大豆食心虫虫害的检测, 将小样本元学习与高光谱结合的方法为虫害检测提供一种新思路。

近年来随着土壤重金属污染的加剧, 和人们环境意识的逐渐提高, 科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。 目前, X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。 但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限, 而一些重金属元素的荧光产额较低, 一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。 针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题, 提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。 首先, 将从河北保定地区采样得到的土壤, 制备出不同含水率、 不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。 接着, 对光谱数据进行预处理, 采用谱聚类算法剔除异常光谱样本, 采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除, 并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据, 以备后续算法使用。 然后, 用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析, 首先设置EM算法的初始参数, 并将生成的模拟光谱数据代入EM算法, 当达到迭代次数时, 即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、 方差和权重参数。 但由于EM算法容易受初始参数设置的影响, 且易陷入局部最优而导致结果不准确, 还需对EM算法进一步优化。 本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化, 在设置SSA算法的基本参数后, 将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群, 并设置合适的适应度函数, 通过迭代, 最终得到全局最优参数, 实现了重叠峰的分解。 SSA受参数设置的影响较小, 相比于一些传统的优化算法, 如遗传算法(GA)、 蚁群算法(ACO)、 粒子群算法(PSO)等, 具有收敛速度快、 不易陷入局部最优的特点, 因此, 采用此算法, 可以达到较好的优化效果。 通过对重叠峰解析结果的分析表明, 该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果, 可广泛应用于能谱重叠峰解析。

纹枯病是水稻的主要病害之一, 其防治对于保证水稻产量、 质量具有重要意义, 以高光谱检测水稻病害得到了广泛应用, 并且高光谱降维是光谱分析的重要环节。 该研究在2019年沈农水稻试验基地获取水稻低空遥感冠层与地面冠层高光谱, 并对其进行以窗口宽度为15和阶数为3的Savitzky-Golay平滑处理和光谱变换(得到原始光谱、 一阶微分光谱和倒数之对数光谱), 分窗口对这3种光谱分别进行Gram-Schmidt变换, 找到投影空间并映射出主基底, 实现高光谱数据降维, 绘制具有显著性概率的主基底, 其极大极小值为特征波段。 此外3种光谱还采用了主成分分析和连续投影法降维。 以降维后的数据与水稻纹枯病病情指数进行支持向量机回归建模, 其中支持向量机回归进行粒子群优化, 并以径向基为核函数, 对比分析了3种降维方式的降维效果。 结果表明: 水稻地面冠层尺度建模效果高于低空遥感尺度建模; 在光谱处理方面, 低空冠层高光谱进行倒数之对数变换效果较好, 地面冠层所得高光谱数据进行一阶微分变换效果较好; 分窗Gram-Schmidt变换算法优于主成分分析和连续投影法; 粒子群算法可以优化支持向量机中的惩罚系数和核函数参数, 提高其反演精度; 无人机低空遥感尺度中, 高光谱进行倒数之对数处理, 以分窗Gram-Schmidt变换降维, 敏感波段为427.3, 539.6, 749.5和825.4 nm, PSO-SVR建模决定系数R²为0.731, 均方根误差RMSE为0.151; 地面冠层尺度中, 高光谱进行一阶微分处理, 以分窗Gram-Schmidt变换降维, 敏感波段为552, 607, 702和730 nm, PSO-SVR模型决定系数R²为0.778, 均方根误差RMSE为0.147。 因此, 高光谱技术可以有效地检测水稻纹枯病, 并且其病情指数可用冠层高光谱进行反演, 分窗Gram-Schmidt变换对于高光谱数据降维有较好的效果, PSO-SVR建模对于水稻纹枯病病情指数的反演有明显提高, 结果可为冠层尺度检测水稻纹枯病与病害发生情况提供一定的理论基础和技术支撑。

猕猴桃糖度是重要的猕猴桃内部品质衡量指标。 传统的糖度检测耗时且有损样品, 有效无损检测猕猴桃糖度含量对于其品质分级、 储藏销售具有重大意义。 基于高光谱成像技术的常见果蔬品质无损检测方法多数是采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 连续投影算法(SPA)、 主成分分析(PCA)、 迭代保留信息变量法(IRIV)等算法中的某个单一算法提取特征光谱变量, 而这些算法单独使用易导致预测结果的稳定性不足。 对此, 开展了基于高光谱成像技术的猕猴桃糖度的无损检测方法研究。 以四川省雅安市“红阳”猕猴桃为研究对象, 依次对猕猴桃样本编号并采集其在400~1 000 nm波长范围内的高光谱图像, 计算感兴趣区域的平均光谱作为样本的有效光谱信息; 分别采用多元散射校正(MSC)、 标准正态变量变换(SNV)、 直接正交信号校正(DOSC)等3种光谱数据预处理方法分析对预测模型精度的影响, 对比结果显示DOSC的预处理效果最好; 对预处理后的光谱分别采用一次降维(CARS, SPA, IRIV)、 一次组合降维(CARS+SPA, CARS+IRIV)算法和二次组合降维算法((CARS+SPA)-SPA, (CARS+IRIV)-SPA))等7种算法提取特征光谱变量, 并分别构建了预测猕猴桃糖度的3种模型, 即支持向量回归机(SVR)、 最小二乘支持向量机(LSSVM)和极限学习机(ELM)模型; 最后对比了基于不同特征提取方法的3种模型的预测精度。 研究结果表明: ELM模型具有最好的预测性能, 而SVR模型的预测性能最差; (CARS+IRIV)-SPA所选特征光谱变量输入LSSVM、 ELM模型, 其获得的预测结果均优于其他算法所选特征光谱变量输入对应模型所得的预测结果, 证明了(CARS+IRIV)-SPA算法在提高猕猴桃糖度含量检测精度方面的有效性。 对比不同方法的预测结果可知, (CARS+IRIV)-SPA-ELM对猕猴桃糖度的预测性能最优, 其相关系数R_c=0.945 1, R_p=0.839 0, 均方根误差RMSEC=0.450 3, RMSEP=0.598 3, 预测相对分析误差RPD=2.535 1, 该方法为猕猴桃糖度的检测无损化、 精准化、 智能化发展提供了可靠的理论依据和技术支撑。

黑枸杞具有较高的营养和医学价值, 不同等级的黑枸杞质量不同, 价格也具有显著差异, 但由于缺乏有效的检测分级手段, 造成黑枸杞市场鱼龙混杂、 以次充好, 影响黑枸杞市场质量监管。 为实现黑枸杞快速、 无损、 高精度分级检测, 提出基于高光谱和集成学习的黑枸杞快速无损分级方法。 首先, 选取诺木洪1级(NMH-grade1)、 诺木洪2级(NMH-grade2)、 诺木洪3级(NMH-grade3)、 诺木洪4级(NMH-grade4)黑枸杞各200颗, 在两种放置模式下(果柄朝上、 去柄后整体横放), 通过GaiaSorter-Dual宽波段高光谱分选仪得到光谱范围为391.6~2 528.1 nm的光谱图像立方体。 掩模处理后结合细胞计数算法实现单颗黑枸杞ROI高光谱信息的自动提取。 考虑噪声的影响, 截取500~2 400 nm范围内的黑枸杞光谱信息。 经过FD(first derivative), FFT(fast Fourier transform)、 HT(hilbert transform), SG(savitzky golay), Normalize, SNV(standard normal variate)预处理后, 再通过PCA(principal components analysis), SPA(successie projection algorithm), CARS(competitive adaptive reweighted sampling)提取特征波长的光谱信息。 然后分别建立LIBSVM, LDA(latent dirichlet allocation), KNN(k-nearest neighbor), RF(random forest), NB(naive Bayes)检测模型, 其中, 果肉-Normalize-SPA-LDA、 果肉-FD-CARS-RF和果肉-SNV-CARS-LIBSVM组合方式最优, 准确率分别为0.941 7, 0.941 7和0.937 5。 在预处理方法中, FD, HT, Normalize和SNV效果较好; 在降维方法中, SPA和CARS的模型效果较好; 在LIBSVM, LDA, KNN, RF和NB所建立的模型中, 测试集精度不低于0.9的个数分别为2, 7, 0, 4和1, 因此LDA, RF和LIBSVM三个分类器效果最好。 为进一步提高黑枸杞的分级精度, 以LDA, RF, LIBSVM三个最优分类器为元模型, 通过Stacking集成学习建立黑枸杞快速无损分级模型, 使用果肉-FD-SPA-Stacking组合, 精度可从0.941 7提升到0.983 3, 此时共提取17个特征波长, 分别为: 591.6, 609.1, 721.6, 989.1, 1 083.3, 1 111.3, 1 296.1, 1 564.9, 1 844.9, 1 934.5, 1 996.1, 2 046.5, 2 130.5, 2 292.9, 2 315.3, 2 320.9和2 348.9 nm, 其中721.6, 1 083.3, 1 111.3, 2 130.5, 2 292.9, 2 315.3, 2 320.9和2 348.9 nm附近有C—H的倍频峰和吸收峰, 721.6, 989.1, 1 934.5, 1 996.1和2 292.9 nm附近有O—H的倍频峰和吸收峰, 2 130.5和2 292.9 nm附近有C—O的吸收峰。 研究结果表明基于高光谱结合集成学习进行黑枸杞快速无损分级是可行的。

粮食安全是社会和谐、 政治稳定和经济可持续发展的重要保障。 准确预测区域乃至全球的农作物产量能够为各级政府、 相关部门制定农业农村政策提供技术支持, 保障粮食安全。 目前关于农作物估产的研究大多具有地域性、 经验性, 过分依赖地面实测数据, 一种基于多光谱卫星遥感数据和作物生长模型估算农作物产量的模型框架SCYM(Scalable Crop Yield Mapper)能够极大地减少模型对实测数据的依赖, 快速应用于不同空间尺度、 不同种类作物的估产, 为多尺度农作物估产研究提供了一条有效的途径。 以安徽省2012年—2018年冬小麦为研究对象, 通过总结前人研究确定的敏感参数及其在研究区内的波动范围, 结合大量实割实测数据优化WOFOST(WOrld FOod STudies)模型参数; 将模拟产量、 不同时段的模拟叶面积指数(LAI)同遴选出的天气变量训练随机森林模型, 并以最佳观测日期组合下的MODIS-LAI代替对应时段的模拟LAI进行产量估算。 结果表明: (1)模型产量估算值与站点实测值的总体相关性为0.758(R²为0.575), RMSE为790.92 kg·ha^-1。 精度较高的站点主要分布在淮北平原(<1%)而高误差区域集中于皖南丘陵地带(>40%); (2)对2012年—2018年全省范围进行冬小麦估产, 根据7年平均估产结果的空间分布, 小麦单产由北向南逐渐减少, 高值区出现在皖北的淮北平原, 低值区主要分布于皖中、 皖南地区; (3)2012年—2018年实测单产平均值为6 058.00 kg·ha^-1, SCYM估算单产平均值为5 984.95 kg·ha^-1, 且估算产量与实测产量的年际时间序列的相关性为0.822, RMSE为189.96 kg·ha^-1, 每年估产的相对误差均不超过6%。 研究表明SCYM估产框架对安徽省冬小麦产量估算具有一定的可行性, 在产量预报方面效果良好。 该方法能够在一定程度上改善以往估产模型存在的地域性、 经验性问题, 在区域尺度的应用方面具有极大的潜力, 未来可为农业估产提供极其重要的理论依据和实用价值。

偏振探测是提高气溶胶卫星遥感能力的重要途径。 作为目前全球重要的偏振数据源, 我国高分五号卫星搭载的多角度偏振探测仪(DPC)能够测量不同的偏振量, 包括Stokes矢量偏振分量、 偏振辐亮度(L_p)和线偏振度(DOLP)。 各偏振量所包含的有效信息和测量误差不同, 进而影响气溶胶参数的反演精度。 针对此, 在最优估计反演框架下, 利用信号自由度(DFS)和后验误差定量化分析了各偏振量对气溶胶参数反演的影响, 为后续DPC气溶胶算法开发提供参考。 研究结果表明: Stokes矢量包含的信息量最高, 其次是线偏振度和偏振辐亮度, 相应的气溶胶总DFS分别为7.5, 6.1和5.2; 采用不包含偏振方向信息的L_P反演时, 复折射指数虚部和粒子谱有效方差的信息量比采用Stokes矢量和DOLP反演时显著下降, 表明这两个参数对偏振方向和测量误差敏感, 增加偏振方向信息和降低测量误差能够有效提高这两个参数的可反演性; 偏振方向的探测对提高气溶胶遥感能力有重要价值, 采用L_P和DOLP反演时, 气溶胶各参数的后验误差比采用Stokes矢量反演分别增加67.6%和65.5%, 其中细模态体积柱浓度和粒子谱有效半径受到的影响最大; 在全部气溶胶参数中, 复折射指数实部后验误差最小, 虚部的反演不确定性最大。 总体来说, 细模态气溶胶的三个参数(体积柱浓度、 复折射指数实部和粒子谱分布有效半径)在三种偏振量反演情况下平均DFS均大于0.85, 能够较好的通过DPC观测反演得到, 而粗模态气溶胶反演与气溶胶类型有关, 参数反演不确定性较大。

高光谱图像具有较高的光谱分辨率和空间分辨率, 从而具备区分诊断地物光谱特性的能力, 但是在获取高光谱图像时, 经常会由于载荷平台的振动, 导致光谱图像失真, 严重影响光谱图像在应用中的精度和可信度。 提出一种能够将振动模糊高光谱图像复原的动态混沌扰动遗传算法, 该算法对比于普通的遗传算法, 不会出现过早收敛, 能够较准确的恢复图像, 提高光谱质量。 根据振动模糊图像的退化原理, 找到振动模糊图像与清晰图像之间的映射关系和振动模糊图像的点扩散函数。 针对振动模糊图像退化的非线性和混沌系统特征, 用tent映射生成混沌初始种群, 增强遗传算法的全局搜索能力。 对产生的优秀个体, 用切比雪夫映射进行混沌扰动, 对优秀个体混沌优化, 以增强遗传算法自身局部搜索能力。 将三维高光谱影像平铺为二维图像, 利用相邻的光谱通道的图像相关性, 对每一幅图像进行复原, 从而实现三维高光谱数据的复原。 在澳大利亚机载Hymap成像光谱仪所提供的数据立方体中, 进行了两组不同的振动模糊光谱图像复原仿真验证。 将所提出的方法与近期使用的光谱图像复原算法和遗传复原算法进行对比分析, 图像采用无参评价方法灰度平均梯度GMG和拉普拉斯算子LS, 有参评价方法信噪比SNR和峰值信噪比PSNR, 光谱采用光谱信息散度SID和光谱梯度角SGA评价方法, 发现各个评价指标均有大幅改善。 与最新的光谱复原算法相比, SNR提高了60%, PSNR提高了10%, GMG提高了11%, LS提高了11%, SID降低了39%, SGA降低了5%。 与原遗传算法相比, 图像的SNR提高了51%, PSNR提高了12%, GMG提高了33%, LS提高了43%, SID降低了39%, SGA降低了16%。 计算结果表明该方法对恢复振动模糊高光谱图像数据非常有效, 不仅能提高单波段图像的清晰度, 光谱数据立方体的光谱质量也明显提高。

光谱吸收特征是矿物识别与定量反演的重要指标。 为提高利用光谱吸收特征定量反演矿物精度, 以方解石为代表, 以线性混合光谱模型与连续统去除方法为基础, 以连续统去除吸收深度(CRBD)为分析对象, 按端元光谱在2.33 μm附近有无吸收特征对光谱进行分类, 并分析每类数据与方解石混合光谱CRBD随丰度、 反射率以及光谱特征等影响因素的变化规律, 进而非线性拟合其变化范围并提出一种新的矿物含量表示方法。 研究结果表明, 端元丰度对CRBD值影响较大, 方解石丰度越大, 吸收特征越明显, CRBD值越大。 同样, 混合端元反射率与光谱特征对混合光谱CRBD值影响也较明显, 当混合端元光谱在2.33 μm附近为无特征时, 端元光谱反射率越小, CRBD随碳酸盐丰度变化上凸越明显, 为反射峰特征时, 端元光谱反射率越大, 下凹越明显; 混合端元在2.33 μm附近为吸收谷特征时, CRBD随碳酸盐丰度接近线性变化。 通过交叉分析与多端元混合光谱CRBD变化分析发现, 混合光谱CRBD随碳酸盐矿物丰度及混合端元反射率变化受限于一定范围, 其上限拟合方程满足指数函数变化, 下限拟合方程为三次多项式函数, 且拟合精度较高, R²均高于0.99, RMSE低于0.005。 为实现矿物含量的精确预测, 根据拟合方程提出一种以变化范围替代定量值来表示碳酸盐矿物丰度分布的方法, 实现碳酸盐矿物含量反演的范围表示。 通过影响因素分析及范围表示法可为矿产监测、 定量评估等提供新的表达方法, 为建立具有普适性的地物定量反演模型提供理论参考。

水体的遥感反射比光谱(R_rs(λ))是海洋水色遥感反演海洋生物地球光学参数的关键, 其定义是离水辐亮度与恰好水面之上的向下辐照度之比。 海洋水色卫星传感器接收到的总信号中90%是大气的贡献, 海洋水体贡献的离水辐亮度不足10%, 因此对接收的信号进行大气校正获得高精度的水体遥感反射比信号是海洋光学遥感的关键技术之一。 基于大量高质量的现场高光谱遥感反射比数据的基础上建立的R_rs(λ)光谱数据的质量评价体系QA(quality assurance), 可以通过计算R_rs的得分情况(QA score)很好地识别出有问题或可能错误的R_rs(λ)光谱。 GOCI(geostationary ocean color imager)是搭载在全球第一颗对地静止卫星COMS(communication ocean and meteorological satellite)上的主要传感器, 由韩国海洋卫星中心(KOSC)发射, 其高观测频次(8景观测数据/天)使生物地球化学参数的日变化监测成为可能。 KOSC研发了GDPS (GOCI data processing system)软件专门用于GOCI数据处理, 包括大气校正。 到目前为止已为全球用户免费提供GDPS1.1, GDPS1.2, GDPS1.3, GDPS1.4, GDPS1.4.1, GDPS2.0六个版本。 应用QA Score评价体系对于GDPS1.2, GDPS1.3, GDPS1.4.1, GDPS2.0四个版本在黄海海域处理得到的GOCI遥感反射比光谱数据的质量进行了评比。 结果发现GDPS1.2的R_rs数据被视为无效的数据量明显大于GDPS1.3, GDPS1.4.1和GDPS2.0的处理结果; GDPS2.0的R_rs数据QA得分情况要差于GDPS1.2, GDPS1.3和GDPS1.4.1; GDPS1.3和GDPS1.4.1的数据处理结果基本相同, 这与GDPS1.4在GDPS1.3的基础上只进行了软件模块化优化处理且修复了一些小问题的结果相吻合。 基于该研究, 黄海海域使用GOCI R_rs数据时, 如果R_rs波段比是首要考虑因素(如反演叶绿素a浓度)且对有效数据数量要求不高, 可以使用GDPS1.2版本进行大气校正; 如果更关心的是某个波段R_rs值, 则使用GDPS2.0进行大气校正更合适。

黑枸杞含有花青素、 多糖、 氨基酸和微量元素等多种营养成分, 具有极高的经济和医药价值, 其市场价格很高。 唐古特白刺果外观和黑枸杞极为相似, 其价格较低, 经常被用于冒充黑枸杞。 高光谱图像技术结合图像和光谱于一体, 常用于食品检测和识别等领域。 结合高光谱图像技术, 无损识别黑枸杞和唐古特白刺果。 采集黑枸杞(180份)和唐古特白刺果(180份)的高光谱图像, 利用掩膜提取光谱, 光谱范围为900~1 700 nm, 共254个波段, 去除前22个异常波段。 采用Kennard-Stone法划分样品, 校正集:预测集=2:1; 采用连续投影算法(SPA)法对光谱进行降维, 设定提取特征波长范围为0~30, 最终提取特征波长为20个; 分别将全光谱(FS)和SPA提取的20个特征波长作为模型输入, 建立支持向量机(SVM)和极限学习机(ELM)识别模型。 结果表明, 基于FS和SPA建立的SVM模型识别率为100%; 基于FS和SPA建立的ELM模型识别率为100%; SPA法在不降低模型识别精度的情况下, 能减少模型输入, 输入仅为FS的8.62%, 大大降低模型运算量。 此研究为识别黑枸杞和唐古特白刺果提供了参数。

近年来, 市场上出现了一类利用新型无机结合剂处理的绿松石, 经此类方法处理的绿松石与天然绿松石极为相似, 普遍表现为结构细腻、 呈现玻璃-蜡状光泽, 行业上称之为“加瓷”处理绿松石(简称“加瓷”绿松石)。 采取常规宝石学仪器、 红外吸收光谱仪、 紫外-可见分光光度计以及能谱色散型X射线荧光光谱仪对“加瓷”绿松石的宝石学性质、 振动光谱特征以及化学成分组成特征进行了系统的研究和分析。 研究结果显示: “加瓷”绿松石样品的密度大都小于2.200 g·cm^-3, 与处理前密度有关, 故用于“加瓷”处理的样品以密度较低的绿松石为主; “加瓷”绿松石均表现为典型的低密度、 较细腻的结构外观和蜡状-玻璃光泽的组合特征, 与品质相当的天然绿松石特征不一致, 可作为“加瓷”绿松石重要的辅助性鉴别特征。 “加瓷”绿松石在长、 短波紫外荧光下的发光性与天然绿松石近于一致; 显微观察下铁线、 裂隙凹陷处常出现白色融出物, 孔道内可见毛发状结晶体。 “加瓷”绿松石的主要化学成分与天然类似, 以CuO, Al₂O₃和P₂O₅为主, 并含有一定量的FeOT(铁的氧化物), ZnO、 SiO₂, K₂O和CaO。 其中, “加瓷”处理绿松石样品中SiO₂含量基本在6.40%以上, 均高于天然绿松石中的SiO₂含量(1.96%~6.25%), 而Al₂O₃和P₂O₅含量都较天然绿松石偏低, 磷铝比例基本与天然绿松石一致, 为1.10左右。 利用“加瓷”绿松石较高的SiO₂含量和表面特征可将其与天然绿松石进行有效鉴别。 “加瓷”绿松石与天然绿松石的红外吸收光谱特征基本一致。 “加瓷”绿松石的UV-Vis光谱表现为620~750 nm处的吸收峰以及425 nm附近处较为锐利的吸收峰, 因颜色不同峰位稍有偏移, 但总体与天然绿松石的UV-Vis光谱特征趋于一致。

近期在湖北绿松石市场上出现一种带有肉眼可见的灰黑色异形杂质的绿松石, 于此种绿松石的研究甚少。 故选取来自湖北省十堰的一块该种绿松石原石, 蓝色绿松石基底上布满形态各异、 大小不一的灰黑色杂质, 放大观察可见灰黑色杂质矿物呈金属光泽。 对灰黑色杂质采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪进行原位微区微量元素测试、 背散射电子图像物相观察、 主量化学成分测试采用能谱仪进行半定量测试和电子探针定量测试以及显微激光拉曼光谱仪测试。 灰黑色杂质矿物的LA-ICP-MS测试激光剥蚀束斑直径及深度的影响, 测试结果表现为灰黑色杂质矿物和少量绿松石的混合物的化学成分含量, 灰黑色杂质矿物处Se含量为95 927~221 394 μg·g^-1明显高于蓝色基底绿松石中Se的含量(146~212 μg·g^-1), 灰黑色杂质处的测试结果中CuO含量为7.47%~9.28%、 Al₂O₃含量为28.1%~35.7%, P₂O₅含量为30.1%~37.8%为少量绿松石混杂产生; 背散射电子图像表明杂质矿物结晶颗粒细小, 细小的杂质矿物与绿松石混杂在一起, 他形的杂质矿物为多个晶体集合在一起形成的集合体, 能谱测试结果表明杂质矿物主要含有Al, P, Fe, Cu和Se, 电子探针主量化学成分定量测试结果表明杂质矿物主要含有Se, 含量为79.34%~87.97%, 此外, 由于杂质矿物结晶颗粒细小, 杂质矿物集合体中可见杂质矿物与绿松石混杂, 因此化学成分定量测试结果中还呈现有绿松石中的Al, P, Fe, Cu和Al含量约为0.93%~4.13%, Cu含量约为1.30%~2.04%, P含量约为0.66%~2.40%, Fe含量约为0.31%; 杂质矿物的显微激光拉曼光谱峰为位于144和235 cm^-1处的尖锐拉曼谱峰, 结合化学成分谱学测试结果可鉴别该杂质矿物主要为自然硒。 硒矿物是绿松石中新发现的杂质矿物, 绿松石中杂质矿物自然硒的发现可以为珠宝从业者鉴别绿松石提供有效的鉴定依据。

针对新出现在市场上的一种水热法合成蓝绿色绿柱石, 运用LA-ICP-MS、 红外光谱、 拉曼光谱、 紫外-可见光谱进行系统研究, 旨在获得其宝石学及谱学特征, 探讨颜色成因, 为检测机构鉴定该合成宝石提供参考数据。 结果表明, 样品折射率为1.570~1.576, 与天然绿柱石相近, 内部含特征的水波纹状生长纹理, 可作为主要鉴定特征之一。 LA-ICP-MS分析表明, 该合成绿柱石化学成分相对单一, 主要致色元素为Cr和Ti, 还含有微量的V, 碱金属含量极低。 紫外-可见光谱主要显示Cr的吸收峰, 结合LA-ICP-MS测试, 认为其蓝绿色调主要由Cr和Ti共同导致。 其中绿色调主要由Cr致色, 微量的V可能也对绿色调有所影响。 钛则致紫色, 与绿色叠加形成样品具有的蓝绿色调, 具体的致色机理有待进一步研究。 在2 000~4 000 cm^-1的红外光谱中, 以3 700 cm^-1为中心的宽吸收带吸收强烈, 归属于两种类型通道水的基频振动及其耦合; 2 449, 2 615, 2 746, 2 813, 2 885和2 983 cm^-1处吸收峰, 均为Cl^-引起; 3 108和3 299 cm^-1的较强吸收峰由NH⁴⁺所致。 在4 000~8 000 cm^-1的近红外吸收光谱中, 为合成绿柱石通道水的合频和倍频振动区。 其中, Ⅰ型水的合频振动所致的5 275 cm^-1处强吸收峰、 伴随5 106和5 455 cm^-1处较强吸收峰, 及Ⅰ型水倍频振动所致的7 143 cm^-1强吸收峰, 可作为样品是水热法合成绿柱石的重要鉴定特征, 且对于鉴定较厚的刻面宝石尤为重要。 天然绿柱石中相应的这两处吸收峰强度较弱甚至不存在。 样品的拉曼光谱和标准绿柱石的拉曼光谱一致。 685 cm^-1峰的半高宽为7.1~7.3 cm^-1, 小于8.5 cm^-1, 可作为水热法合成绿柱石的又一鉴定特征。

榍石作为一种稀有宝石, 具有良好的宝石学特性以及出色火彩, 在欧美、 日本、 印度等国备受欢迎。 随着近几年国内外珠宝市场的交流增加, 中国某些地区也开始流行这种外观炫目的宝石。 但国内有关宝石级榍石研究较少, 认知依然停留在折射率、 色散等基本矿物学性质上, 对其光谱学特征、 颜色成因等方面研究依然存在空白。 在对巴基斯坦黄绿色榍石进行成分分析基础上, 归纳总结其红外光谱, 拉曼光谱及紫外-可见光光谱的特征。 通过对榍石样品进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试, 发现该批次次样品主要元素含量稳定, 其中TiO₂含量为35.42 Wt%, MnO和Cr₂O₃含量非常低(分别为~0.04 Wt%和0.01 Wt%), 因此该批次榍石样品颜色主要与含量较高的Fe相关。 在红外振动的基频波段400~1 200 cm^-1范围内可观察由Si—O和Ti—O振动引起的吸收峰, 同时在6 800 cm^-1处观察到表明Fe²⁺存在的吸收宽带。 拉曼光谱测试结果(45~1 500 cm^-1)与前人研究基本一致, 3 354 cm^-1处的弱拉曼峰, 推测与Fe相关。 通过对比定向切割样品GS-1在5个不同方向上的拉曼光谱结果, 可发现不同结晶面上拉曼峰位置基本不变, 但部分振动的相对强度存在差异。 紫外-可见光光谱分峰拟合结果表明, 14 461 cm^-1处吸收可能由八面体内Fe²⁺的d—d禁阻跃迁产生, 而15 887, 16 781和17 781 cm^-1三个吸收峰则与八面体内Fe³⁺的d—d禁阻跃迁相关。 该研究的创新性主要体现在以下两个方面: (1)系统性总结宝石级榍石红外光谱、 拉曼光谱及紫外-可见光光谱特征, 并结合成分测试结果进行分析; (2)通过相关软件对榍石样品紫外-可见光光谱测试结果进行分峰拟合, 根据各谱峰出现位置, 相对强度和峰形特征, 结合前人总结规律, 对吸收峰进行归属, 提出Fe可能是导致宝石级黄绿色榍石颜色形成的原因。

随着铁路规模的迅速扩大, 对列车运行的可靠性及耐久性的要求也越来越高, 车轮作为铁路机车车辆行走系统的核心部件, 它与轨道之间的摩擦既要保证安全又要提升速度, 车轮材料的性能直接影响车轮对磨损和滚动接触疲劳损伤的敏感性, 其服役性能也受到高度关注。 研究表明, 车轮钢材料的成分及分布状态可对其组织性能产生显著影响, 因此, 运用激光诱导击穿光谱分析技术结合原位统计分布分析方法, 通过其可多元素同步快速分析的高效性、 较好的空间分辨能力、 较大区域内的扫描分析能力等技术优势, 结合统计分布分析方法, 实现对车轮钢材料成分及其分布状态的快速表征。 选取垂直于车轮轮辋外侧面作为分析面, 对其进行低倍检测观察到在远离踏面的区域存在明显的粗大树枝晶结构, 其组织结构存在不均匀性, 并以此作为特征分析区域进行取样, 采用320目的氧化铝砂纸进行表面处理, 利用LIBSOPA系统进行成分分布分析。 首先, 在不同剥蚀条件下对各元素特征谱线的光谱信号强度及其稳定性进行比对分析, 优化选定了20个预剥蚀10个剥蚀作为实验条件; 其次, 采用内标法建立了火车车轮钢中Si, Mn, P, S, Cr, Ni, Mo, Cu和V等九个元素的定量分析方法并对车轮钢样品中的元素含量进行测定, 其定量结果与直读光谱分析的结果具有较好的一致性; 最后对样品进行了区域扫描并运用统计偏析度对各元素的成分分布状态进行了统计表征, 成分分布分区统计结果显示所有元素靠近踏面区域的统计偏析度均小于远离踏面区的统计偏析度, 结合成分二维分布图可知, 测试样品远离踏面区域的成分分布不均匀, 其结果与低倍检验方法观察到的结果对应性较好。 运用LIBSOPA 技术实现了对火车车轮钢材料中多元素的成分分布表征, 为快速判定车轮钢材料成分及分布状态提供了全新的思路和表征手段。

农药在农作物病虫害及农作物高产稳产等方面起到了相当重要的作用, 但是农药的长期大量使用, 对生态和人类健康造成了极大的危害。 根据相关文献查阅, 基于免疫传感器和激光诱导击穿光谱的分析方法对农药残留的检测未见相关报道。 提出了激光诱导击穿光谱对免疫传感器捕获待测目标物的探针进行检测, 从而间接计算出待测目标物的浓度。 使用免疫层析试纸条对痕量农药进行检测, 虽然免疫层析试纸条可以实现对痕量农药的测量, 但是仅能定性且检测的范围很窄, 为了拓宽免疫层析试纸条对痕量农药的测量范围, 运用激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)对免疫层析试纸条上捕获痕量农药的金属纳米颗粒进行光谱测量, 构建免疫层析试纸条与LIBS的检测方法。 以毒死蜱农药为研究对象, 因农药残留属于小分子抗原检测, 所以免疫层析试纸条运用竞争法对毒死蜱进行检测。 滴加了低浓度毒死蜱的免疫层析试纸条上控制线和检测线的颜色差异不明显, 难以用人眼分辨出是否检测到了毒死蜱。 对添加了毒死蜱的免疫层析试纸条的控制线和检测线分别选取点, 测量Au Ⅰ 242.733 nm处的光谱, 用控制线的平均光谱强度减去检测线的平均光谱强度即为毒死蜱的信号, 此方法可以检测出免疫层析试纸条观察不到的信号, 还规避了LIBS检测限高的问题。 随着毒死蜱浓度从0增加到10⁶ ng·mL^-1, LIBS光谱数据差值逐渐增大。 为了消除随机误差的影响, 使用△LIBS强度(测量样品强度减去空白样品强度)与毒死蜱浓度取Lg绘制校准曲线。 △LIBS强度与毒死蜱浓度在10~10⁶ ng·mL^-1范围内呈线性相关, Y=6.14X+31.85, R²=0.969, 毒死蜱的检测限为0.39 ng·mL^-1。 研究表明, 免疫层析试纸条与LIBS结合实现了对痕量农药的测量, 能有效的扩宽毒死蜱的检测范围。 同时, 免疫层析试纸条与LIBS的结合对其他物质的检测也值得进一步研究。

铊(Thallium, Tl)是一种有毒的金属元素, 主要用于半导体、 电子设备、 农药和灭鼠剂的生产, 会对职业人群的身体健康造成潜在的威胁, 工作场所空气中铊及其化合物浓度的测定对保证职业人群的健康具有重要意义。 虽然工作场所空气中痕量铊的毒性高于其他有毒金属元素, 但对其研究却很少。 目前工作场所空气中铊及其化合物浓度检测方法主要是原子吸收光谱法(AAS), 但该方法有不足之处。 建立了超声浸提-No Gas-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定工作场所空气中铊及其化合物(以²⁰⁵Tl计)的新方法。 在采样点, 按照GBZ 159—2004方法用0.8 μm孔径的微孔滤膜对工作场所空气进行短时间采样。 检测过程中, 考察了不同超声浸提条件对测定结果的影响, 并对质谱干扰及消除进行了分析。 最终优化的实验条件为3%硝酸在室温条件下对采集的滤膜样品进行超声浸提10 min, 采用No Gas模式对工作场所空气中铊及其化合物(以²⁰⁵Tl计)进行ICP-MS分析。 在该实验条件下得出铊及其化合物在0.087~80 ng·mL^-1浓度范围内呈现良好的线性关系(Y=0.009 2X-0.001 8, R=0.999 9); 检出限为0.026 ng·mL^-1, 当采样体积为75 L时, 最低检出浓度为0.001 7 μg·m^-3, 最低定量浓度为0.005 7 μg·m^-3。 用质控样品(滤膜中铊质量控制样品ZK147和ZK148)验证了本方法的精密度和准确度, 结果显示测定值与参考值之间无显著性差异, 相对标准偏差(RSD)为0.77%和0.86%。 用加标法(3倍于滤膜中铊含量的常见干扰元素)对建立的新方法进行干扰分析, 回收率在97.2%~106.7%之间, 表明本法抗干扰能力较强。 用本法与国标方法《工作场所空气有毒物质测定 第25部分: 铊及其化合物》(GBZ/T 300.25—2017)溶剂洗脱-石墨炉原子吸收光谱法相比较, 10个实际样品的测定结果基本一致。 相对于现行国标方法, 该方法具有操作简单、 检出限低、 线性范围宽和准确度高的优点, 能够满足实际工作场所空气中铊及其化合物的准确、 快速、 痕量及高通量测定需求。 该方法有望成为工作场所空气中铊及其化合物测定的新方法, 可更高效地为特定职业人群健康监护提供参考和依据。

中国紫BaCuSi₂O₆是中国古代人工颜料硅酸铜钡的一种, 是中国古代科技史中独树一帜的文明成果, 代表了当时中国的科技水平和科技成就。 水热合成法通过高温高压的水蒸气使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解, 并且重结晶来进行无机合成与材料处理, 是近年来比较新兴的方法。 参考前人研究, 采用水热合成法, 选择BaCl₂·2H₂O, CuO, Na₂SiO₃·9H₂O为原料, 按照目标产物化学计量比称取, 调控溶液pH、 合成温度和保温时间等影响因素, 制备出高纯度的中国紫。 产物的物相与纯度使用XRD表征。 实验结果表明, 当10≤pH≤12时可生成纯度较高的中国紫, 160 ℃时生成的中国紫纯度较180 ℃更高, 且随着水热时间的延长, 中国紫的纯度提高。 考虑到绿色安全、 能耗低、 操作简便等因素, 最终得出水热制备中国紫的最佳制备条件是pH 12, 温度为160 ℃, 保温时间48 h。 中间产物BaSi₂O₅和Ba₄Si₆O₁₆的发现, 表明在硅酸铜钡晶体的生长过程中Ba与Si先与O以不同形式结合, Cu最后参与构筑硅酸铜钡晶体。 该工作提供了一种新方法用于合成纯净中国紫, 可用来做文物保护修复材料; 同时在中国紫的合成机理研究方面提供依据和线索, 对中国古代科技史研究具有促进作用。

煤矿安全对煤炭工业的健康持续发展至关重要, 而煤矿水灾又是煤矿事故的重大隐患, 因此煤矿水源数据的处理对于预防矿井突水事故具有重要意义。 实验在激光器的辅助下利用激光诱导荧光技术获取7种水源的数据信息, 设定激光发射功率为100 mW, 向被测水体发射波长405 nm激光, 获取实验水样210组的荧光光谱数据, 为了剔除光谱在采集过程受到的荧光背景、 检测器噪声以及功率波动等影响, 利用SG平滑、 多元散射矫正(MSC)预处理对数据进行降噪以及提高光谱特异性, 由于初始数据运算量过大并对数据压缩、 消除冗余和数据噪音, 利用主成分分析(PCA)分别对7种水样进行建模降维处理, 从而得到小数据并且保持原有信息的数据特征。 为了识别煤矿水源的突水类型, 对于降维后的数据利用粒子群算法(PSO)优化BP神经网络, PSO算法通过对新粒子的适应度值和个体极值、 群体极值适应度值的比较更新个体极值和群体极值的位置, 将最优初始权值和阈值赋予BP神经网络, 从而对待测水样的种类进行预测分析。 普通的PSO优化BP神经网络, 容易出现早熟收敛, 故在改进的PSO算法中引入变异因子来提高模型寻找更优解的可能性。 实验证明: SG, MSC以及Original三种预处理方式中, SG算法表现良好, 提高了模型的相关性。 在SG预处理的前提下, BP的决定系数R²为0.984 5, 平均相对误差MRE 7.39%, 均方根误差为7.25%; PSO-BP的决定系数R²为0.999 8, 平均相对误差MRE 0.17%, 均方根误差 0.08%; IPSO-BP的决定系数R²达到0.999 9, 平均相对误差MRE和均方根误差RMSE皆为0.01%。 结果表明: 经SG预处理过后的光谱数据, 比MSC预处理效果更精确, 改进的粒子群优化算法更适用于该实验的矿井水源分类。

各类光谱信号都会受到噪声和基线畸变的影响, 在提取光谱信号过程中若不考虑基线畸变和噪声的影响, 将会严重影响信号提取的精度和准确性, 所以需要在信号提取前消除噪声和基线畸变的影响。 大多数信号提取算法的步骤是先提取整体基线, 再提取信号, 这样难以保证基线的提取精度。 为了降低信号提取过程中背景噪声、 基线畸变等不利因素的影响, 根据信号的存在总是会导致该区域的统计特征不同于背景的特点, 提出了一种基于显著度和统计特征的光谱信号检测与提取算法(SSD算法)。 首先, 在待测数据的不同尺度空间中计算出信号在各尺度下的显著度, 将检测出的显著信号点作为候选信号点; 其次, 利用信号特征去除候选信号点中的伪信号点; 最后, 对候选信号点所在区域采用二次多项式进行基线拟合以剔除伪信号区域并实现最终的信号提取。 为验证SSD算法的综合性能, 首先, 通过仿真的方法对高斯信号和矩形信号在不同基线类型、 不同信噪比下进行实验; 然后将该算法与AirPLS算法、 Wavelet算法以及DoG算法对两种信号在不同信噪比, 不同基线类型下的提取结果进行比较。 仿真实验结果表明: 与其他算法相比, SSD算法信号提取结果基本不受信号类型和基线畸变类型的影响, 且当信噪比大于40时基本不受信噪比的影响; 在不同基线畸变类型下, SSD算法对两种信号提取结果的准确度、 稳定性、 离散度均较好, 其他算法则只适用于某种基线畸变类型。 从总体提取结果上看, SSD算法提取结果的绝对误差的均值仅为AirPLS算法的8.71%、 Wavelet算法的3.52%、 DoG算法的2.01%; 绝对误差的均方根也仅为AirPLS算法的13.08%、 Wavelet算法的5.45%、 DoG算法的3.11%。 因此, 所提出的SSD算法在提取信号时具有良好的综合性能, 能够在不同的信噪比及基线畸变情况下准确的提取出信号。

生物炭还田能够提供大量植物可吸收利用的有效态磷。 采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对秸秆基生物炭中水溶态磷(P)元素进行定量检测研究。 首先选用疏水性的聚乙烯平板作为液固转换基底以降低液滴干燥后基底表面严重的“咖啡环效应”。 为解决生物炭中水溶态P元素LIBS信号低灵敏度问题, 研究并探讨了3种粒径金纳米颗粒(Au nanoparticles, AuNPs)对P元素4条分析谱线的信号增强性能。 结果表明大粒径(73 nm和105 nm)的金纳米颗粒更容易发生聚集效应, 并且光谱信噪比较大。 进一步地比较分析了3种粒径金纳米颗粒增强后P 元素的单变量校正曲线模型效果, 45 nm的金纳米颗粒信号增强后的单变量校正曲线模型效果均最优。 将该粒径金纳米颗粒增强后的4条分析谱线展宽波段光谱用于弹性网络-支持向量回归(EN-SVR)模型构建, 其最优模型的预测平均误差(ARP)和预测相对标准偏差(RSDP)分别为5.40%和11.09%。 研究结果表明纳米颗粒增强激光诱导击穿光谱(NELIBS)结合EN-SVR模型可以用于生物炭中水溶态P元素精确定量检测。

通过原子层沉积技术在熔石英玻璃表面制备了同质材料的单层SiO₂薄膜, 对光学薄膜的物理化学性质和强激光辐照下的激光诱导损伤性能进行了深入研究。 实验中采用双叔丁基氨基硅烷(BTBAS)和臭氧(O₃)作为反应前驱体, 在熔石英光学元件表面进行了SiO₂薄膜的原子层沉积工艺研究, 以不同沉积温度条件制备了一系列膜样品。 首先对原子层沉积特性和薄膜均匀性展开了研究, 发现薄膜生长厚度与沉积循环次数之间符合线性生长规律, 验证了制备薄膜的原子级逐层生长特性, 并且表面沉积膜层的均匀性很好, 其测得膜厚波动不超过2%。 然后针对不同温度条件下沉积的SiO₂薄膜, 对其粗糙度及各类光谱特性展开了研究, 对比结果表明: 样品的表面粗糙度在镀膜后有轻微的降低; 薄膜样品在200~1 000 nm范围内具有出色的透过率, 均超过90%并逐渐趋近于93.3%, 且其透射光谱与在裸露熔石英衬底上测得的光谱没有明显差异; 镀膜前后荧光光谱和傅里叶变换红外光谱的差异证实了原子层沉积SiO₂膜中点缺陷(非桥键氧、 氧空位、 羟基等)的存在, 这将会影响薄膜耐损伤性能。 最后对衬底和膜样品进行了紫外激光诱导损伤测试, 损伤阈值的变化表明熔石英元件表面沉积薄膜后的激光损伤性能有所降低, 其零概率损伤阈值从31.8 J·cm^-2减小到20 J·cm^-2左右, 与光谱缺陷情况表征相符合。 薄膜中点缺陷部位会吸收紫外激光能量, 导致局域温度升高, 进而出现激光诱导损伤现象并降低抗激光损伤阈值。 在选定的沉积温度范围内, 较高温度条件下沉积的SiO₂薄膜其激光诱导损伤性能更好, 可以控制沉积温度条件使得元件的抗损伤性能更为接近衬底本身, 后续有望通过其他反应参数的优化来获得薄膜抗损伤性能的进一步提升。

为了实现结构色涂层在纸张表面的快速制备, 研究不同组装条件对SiO₂结构色涂层呈色效果的影响, 采用快速涂布的方法, 在纸张表面制备出了大面积且具有随角异色特性的结构色涂层。 探讨SiO₂微球粒径、 分散液浓度及涂布次数等因素对结构色涂层光学特性的影响, 通过优化自组装条件和分析周期性结构构筑类型, 阐明快速涂布法构建的SiO₂微球在激光打标纸上的自组装过程及结构色呈色机理。 应用数码相机、 3D激光共聚焦形貌测量显微镜等仪器对样品的颜色外观和微观结构进行测量, 表征样品的呈色性能及表面结构。 使用X-Rite MA68Ⅱ多角度分光光度仪及光纤光谱仪测量反射光谱, 进而用CIEL^*a^*b^*色度值对制备的结构色涂层的光学性能进行分析。 结果表明, 通过快速涂布自组装法制备所得的结构色涂层, SiO₂微球粒径尺度对样品色调影响显著, 随着微球粒径的增加, 反射光谱中心波长发生红移, 且该涂层有角度依赖特性, 当固定入射角度为45°时, 随着探测方向与镜面反射方向夹角的增大, 中心波长发生红移; 微球溶液的浓度可以调控结构色涂层反射光谱曲线的半高宽及反射率峰值, 进而影响样品的亮度和彩度, 而对于光子带隙的位置无明显影响。 微球浓度为4%时, 样品表面呈现出基材本身的黑色, 微球浓度为8%时, 200, 220和250 nm粒径的样品表面分别可以呈现彩度较低的蓝色、 绿色、 黄色, 微球浓度增加到10%时, 纸张表面的结构色涂层彩度提高, 色调不变; 随着涂布次数的增加, 反射光谱曲线的半高宽变窄, 且反射峰位发生蓝移, 涂布次数达到3次时, 反射峰位最接近于根据布拉格定律计算出的理论值, 但涂布次数的增加也使得结构色涂层表面产生白色的不均匀现象。

染料敏化太阳能电池(DSSC)是太阳能电池研究的热点领域之一, 使用丝网印刷技术制备以纳米晶多孔TiO₂薄膜为光阳极的DSSC具有低成本、 简单的制备工艺和高的光电转换效率(PCE)的特点, 这类太阳能电池受到人们广泛关注。 为了提高这类太阳能电池的光电转换效率, 通过采用不同网目相同印刷胶体制备了太阳能电池的光阳极优化印刷工艺十分重要, 采用不同网目的方法研究印刷工艺对太阳能电池光伏性能的影响是十分有效的。 用溶胶-凝胶法制备了TiO₂胶体, 通过扫描电镜看出TiO₂薄膜具有多孔结构, 其高比表面积有利于薄膜对染料分子的吸附, 也有利于提高电池对太阳光的吸收率。 经过高温烧结后丝网印刷的TiO₂薄膜展现了明显的锐钛矿结构较窄衍射峰, 意味着TiO₂颗粒已经完全晶化且粒径增加。 制备目数从100增到300导致网孔直径减少而薄膜变得更加致密, 使得TiO₂薄膜的XRD衍射峰逐渐增强, 而从300目增到400目时由于网孔过小导致TiO₂胶体通过网孔数量变小使得衍射峰强度下降。 用不同网目印刷了单层TiO₂光阳极研究DSSCs光伏性能的变化情况, 发现制备目数是200目和300目印刷太阳能电池的性能较好, 而400网目印刷太阳能电池的性能最差, 这与XRD观察的结果一致。 再分别采用网目为100目、 200目、 300目和400目的印网将胶体印刷成了多层TiO₂薄膜, 以此为基础组装DSSC。 实验结果表明: 通过不同组合网目的丝网印刷制备TiO₂薄膜, 组装后的染料敏化太阳能电池的光电转换效率得到了显著提升, 其中以300目+200目+100目三层叠印时得到的优化光阳极的最高电池效率达到6.9%。 以丝网印刷的方法制备电极不需要进行任何化学处理, 在较高网目制备底层的情况下印刷的薄膜均匀牢固, 且电池制备的步骤简单、 重复性好, 能量转换效率较高。