黄本立院士黄本立院士, 1925年9月21日出生于香港, 祖籍广东新会; 光谱化学家, 厦门大学教授。 1945年—1949年就读于岭南大学。 1950年—1986年任职于中国科学院长春应用化学研究所, 历任助理研究员、 副研究员、 研究员; 1986年调厦门大学任教至今。 曾任中国化学会理事长、 中国光谱学会副理事长、 分析化学学科委员会主任委员、 《光谱学与光谱分析》主编, 《分析化学》、 《分析科学学报》、 《分析试验室》、 《冶金分析》、 《化学进展》等十多种国内期刊编委或顾问, Spectrochimica Acta Part B (1985年—1995年)、 ICP Information Newsletter(1981年—)、 Analytical Sciences(2000年—)等国际期刊顾问编委或编委; 国家自然科学基金委分析与环境化学学科评审组成员(1992年—1995年); 何梁何利基金科学奖学科(专业)组评审委员等。

原子光谱技术作为现代分析检测技术中的一个重要组成部分, 在分析领域中占据着举足轻重的地位, 而其发展也反映了分析技术的不断改革与创新。 综述了中国原子光谱技术近15年来(2000年—2014年)的研究与应用进展。 内容涉及原子光谱的多个分支领域, 包括原子发射光谱(atomic emission spectrometry, AES), 原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry, AAS), 原子荧光光谱(atomic fluorescence spectrometry, AFS), X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)以及原子质谱(atomic mass spectrometry, AMS)五种原子光谱技术, 重点关注各技术在检测方法上的创新及其在环境样品、 生物样品、 食品饮料以及地质材料等相关领域中的应用, 并对原子光谱分析中利用到的各种联用技术进行了简要介绍。 最后展望了今后我国原子光谱技术的发展方向。

对近年来采用多种光谱学方法对癌诊断研究工作进行了简要综述。 利用电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-AES)法对人血清中微量元素含量进行了测定, 将双向联想记忆神经网络(BAM)用于建立微量元素与肺癌、 肝癌和胃癌之间的关系, 建立了分类鉴定模型; 利用近红外光谱技术非破坏无损检测的特性, 采用化学计量学方法对子宫内膜癌组织的近红外光谱(NIRS)进行特征变量提取, 用模糊规则专家系统建立诊断模型, 取得了满意的结果; 建立了一种基于粒子群优化(PSO)方法对近红外光谱变量进行选择, 然后采用支持向量机(SVM)建立诊断模型; 太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术是近年来受到重视的一种非破坏无损检测方法, 由于其辐射能量低, 因此对于生物样品检测具有很好的发展前景。 采用THz-TDS技术对子宫颈癌组织进行测试, 对这些癌组织的THz光谱采用导数光谱、 正交信号校正(OSC)等光谱预处理方法减少干扰成分和变量选择后, 分别采用模糊规则专家系统(FuRES)、 模糊优化联想记忆网络(FOAM)、 支持向量机(SVM)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)等方法建立分类模型, 均取得了较满意的结果。 这些研究结果为研究癌的发生和发展提供了有用的信息, 为癌的早期诊断提供了新的方法。

硫醇甲基锡因其卓越的稳定性、 良好的透明性、 优异的兼容性和耐候性, 目前是聚氯乙烯(PVC)加工过程中效果最好、 使用最广泛的一类热稳定剂, 其中硫和锡的含量是影响其质量和性能非常重要的指标, 因此发展同时测定硫和锡的分析方法具有十分重要的意义。 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)因其检出限低, 线性范围宽, 干扰小, 可多元素同时分析, 样品通量高, 已被广泛用于复杂样品的分析。 微波消解做样品前处理可大幅缩短消化时间, 且样品和试剂的使用量少, 相对于传统的敞开消解法, 还可减少挥发性元素的损失。 我们建立了一种微波辅助酸消解-ICP-OES同时测定硫醇甲基锡中的硫和锡的新方法, 该方法简单、 快速、 准确、 绿色、 样品用量少。 采用DX-181样品, 通过与化学分析方法的测试结果相比较, 优化了微波辅助酸消解体系和消解时间。 在消解体系为HNO3-HCl-HClO4(v/v/v=9∶3∶1), 消解时间为10 min的优化条件下, 分别用标准加入法和标准曲线法测定了DX-181样品中硫和锡的含量, 测定结果无显著性差异, 与化学方法测定参考值的相对偏差均小于2%。 最后选择标准曲线法测定了元素含量分别为高、 中、 低的三个样品(DX-181, DX-990, DX-960), 相对偏差小于3%, 加标回收率在99%～102%之间, 结果令人满意。

金属形态与生物分子相互作用研究对于揭示金属元素在正常生命过程、 重大疾病的发生、 诊断和治疗过程中的作用机理具有重要意义, 发展研究金属元素形态与生物活性分子相互作用的新技术和新方法非常重要。 简要总结了十余年来, 在发展毛细管电泳与电热原子吸收光谱和毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱在线联用新技术, 及其在不同形态金属与生物分子相互作用机理研究方面的工作。 这些工作利用毛细管电泳-原子光(质)谱联用技术不仅能够直接证明镉、 锌、 不同形态的汞、 不同形态的锑与谷胱甘肽、 DNA、 人血清白蛋白、 牛血清白蛋白间的相互作用, 以及这些金属及其不同形态与生物分子加合物的生成, 而且还能够测定相互作用的热力学参数、 反应级数和动力学参数。 另外, 结合圆二色光谱、 红外光谱光谱、 拉曼光谱和X射线光电子能谱等实验手段, 进一步研究了金属及其不同形态与生物分子作用对生物分子二级结构的影响及在生物分子上可能的结合位点等。

发展了一种硅胶负载纳米二氧化钛在线预富集矿石样品中的微量硒和碲并用氢化物发生-原子荧光光谱分析法检测的简单、 灵敏且抗干扰能力强的分析方法。 硒和碲被选择性吸附在微柱上, 并可使用2% (m/v) NaOH洗脱。 详细地研究了硒和碲的氢化物发生、 吸附、 解吸附条件和抗干扰情况。 在优化的实验条件下, 进样180 s, 硒和碲的检出限分别达到4.0和3.6 ng·L-1。 灵敏度较传统的氢化物发生法分别提高了20和13倍。 测定1 μg·L-1硒和碲的标准偏差(n=5)分别为0.7%和2.3%。 该方法可用于测定矿石样品中的痕量硒和碲。

建立了微波消解电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法测定珠江口水域搁浅的七种不同鲸豚肌肉, 肝脏和肾脏中的V, Cr, Cu, Zn, As, Cd, Ni, Mn, Se, Hg, Pb等11种微量元素的分析方法, 并对七种鲸豚肝脏中的Zn, Cu, Cd, Hg, Se五种元素进行了健康风险评估。 采用国际标准物质TORT-2进行测定, 结果显示, 11种微量元素的测定值均在保证值和标准值范围内, 其相对标准偏差(RSD)均小于3.54%, 表明该方法具有良好的准确度和精密度, 适合于鲸豚体内微量元素的测定。 数据分析表明, 相同海豚不同组织器官微量元素含量具有显著差异, 呈现组织特异性; 不同种海豚对微量元素的富集能力存在一定的种间差异性。 微量元素在鲸豚体内的分布呈现一定的规律性: 大部分元素在肝、 肾脏中的含量远高于在肌肉中的含量, Cu, Mn, Hg, Se, Zn等元素主要在肝脏中积累, 而Cd主要在肾脏中积累。 健康风险评估结果显示, Se和Cu在7头鲸豚肝脏中均超标, 超标率达100%, 提示这七种鲸豚均受到了一定程度的微量元素污染。 实验结果为使用微波消解ICP-MS法研究鲸豚微量元素提供了指导, 对国内条纹原海豚, 瓶鼻海豚, 沙捞越海豚, 灰海豚脏器微量元素进行了研究报道, 以期为鲸豚保育工作提供宝贵数据。

利用实验室研制的大电流微秒脉冲(HCMP)电源对As, Se, Sb, Pb空心阴极灯(HCL)供电, 研究了HCMP-HCL的发射光谱、 电学性质、 荧光光谱, 评估其作为氢化物发生原子荧光光谱(HG-AFS)激发光源的可行性。 HCMP供电As, Se, Sb, Pb HCL可在脉冲频率100～1 000 Hz、 脉冲宽度4.0～20 μs、 最大峰值电流4.0 A下维持稳定放电; 研究了HCMP-HCL特征谱线发射强度与脉冲电流、 供电电压、 脉冲频率、 脉冲宽度等供电参数之间的关系; 与目前商品常规脉冲供电(CP)的HCL相比, HCMP-HCL的供电脉冲宽度更窄、 峰值电流更高。 在优化的HCMP供电参数下, As, Se, Sb HCL发射光谱中的原子线强度有较大幅度提高, 可能用作HG-AFS新型激发光源, 而Pb HCL发射光谱中的离子线强度增强、 原子线强度降低, 不适合做HG-AFS激发光源。 以HCMP供电As, Se, Sb HCL为激发光源的HCMP-HCL是一种极有发展前景的HG-AFS新型激发光源。

天然水体中铜含量很低, 直接测定较为困难。 利用纳米氧化锌对Cu(Ⅱ)良好的吸附性能, 建立了纳米氧化锌富集分离, 石墨炉原子吸收光谱法测定水样中痕量铜的新方法。 研究了纳米氧化锌对Cu(Ⅱ)的吸附行为, 优化了吸附条件。 实验结果表明: pH 3～7时, 纳米氧化锌粉末对Cu(Ⅱ) 吸附率达95%以上, 且吸附速度快。 与文献报道的用于痕量元素富集的活性炭、 粉体纳米二氧化钛等吸附剂比较, 纳米氧化锌最突出的优点是富集后不需要脱附, 用酸溶解后即可用石墨炉原子吸收光谱、 电感耦合等离子体发射光谱测定溶液中被富集元素的含量, 因此方法简单、 快速; 与富集后不需脱附, 用酸溶解后又成为均匀胶体溶液的胶体纳米材料比较, 纳米氧化锌溶解后是真溶液, 黏度小, 基体效应小, 更加适用于石墨炉原子吸收光谱、 电感耦合等离子体发射光谱检测。 该方法简单快速, 检出限低(0.13 μg·L-1), 精密度好, 相对标准偏差(RSD)为2.2%, 用于实际水样中痕量Cu(Ⅱ) 检测, 其回收率为91.6%～92.6%; 用于国家水质环境标准样品铜的测定, 结果吻合。

利用吸收光谱和三维荧光光谱-平行因子分析(EEM-PARAFAC) 方法, 研究了海洋中常见的四种硅藻、 两种甲藻藻液的CDOM的光吸收性质和三维荧光特性。 吸收光谱测定结果表明在六种藻类生长过程中, 旋链角毛藻、 三角褐指藻、 小新月菱形藻和盐生舟行藻四种硅藻以及东海原甲藻和裸甲藻两种甲藻的α(355)分别增加了64.8%, 242.3%, 535.1%, 903.2%, 836.0%和196.4%。 表征CDOM分子量和类腐殖质组分比例的Sg呈下降趋势, 分别降低了8.7%, 34.6%, 39.4%, 53.1%, 46.7%和35.7%。 在三维荧光光谱测定中检测出小新月菱形藻和盐生舟行藻两种硅藻藻滤液的CDOM包括三种类腐殖质组分和一种类蛋白质组分: C1(Ex/Em=350(260) nm/450 nm), C2(Ex/Em=260(430) nm/525 nm), C3(Ex/Em=325 nm/400 nm)和C4(Ex/Em=275 nm/325 nm)。 随着藻类的生长, 小新月菱形藻和盐生舟行藻藻滤液的CDOM荧光强度分别增加了8.68, 24.9, 7.19, 39.8倍和2.64, 0.07, 4.39, 12.4倍, 经过相关性分析表明各组分的荧光强度与α(355)和Sg之间均表现为良好的相关性。 综上研究结果表明不论是甲藻还是硅藻, 在生长过程中藻类内源所产生的CDOM的含量及分子量均表现为上升趋势, 且硅藻类相比甲藻增长变化更为明显。 在CDOM的组成中, 类腐殖质成分随藻类生长所占比重同步增大, 类蛋白质组分增长缓慢。 另外通过该研究可以发现不同种类的藻所产生的CDOM的吸收光谱有明显差异, 由三维荧光光谱得到的不同荧光组分强度也因藻种不同而不同, 说明不同藻种在天然海水中对CDOM的贡献有很大区别。

金属有机骨架材料(metal organic framework)是一种新型的有机无机杂化功能材料, 因具有大的比表面积、 结构多样性和孔道可调控性, 在气体吸附、 催化、 分离、 生物医学等方面有着广泛的应用。 研究合成了一种新型磁性金属有机骨架材料, 首先通过溶剂热法合成纳米四氧化三铁, 然后用聚乙烯吡咯烷酮对四氧化三铁进行表面修饰, 并在合成过程中引入氨基, 制备得到了氨基功能化的磁性材料Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)。 通过X射线衍射(XRD)、 傅里叶红外光谱(FTIR)表征手段, 考察了Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)的晶体结构和功能基团。 结合火焰原子吸收光谱法, 研究其对铅的吸附性能。 由于Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)具有大的比表面积及氨基对铅的配位作用, 使磁性吸附剂对铅有较高的吸附能力。 讨论了实验条件对吸附效率的影响, 优化了实验操作参数(pH值: 6.0, 吸附时间: 120 min)。 从动力学和热力学角度研究了Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)对铅的吸附过程, 分别通过Langmuir/Freundlich吸附模型和拟一级/拟二级动力学模型对实验结果进行了分析。 通过温度实验, 计算了热力学函数, 即吉布斯自由能变、 焓变、 熵变。 另外, 用盐酸作为解吸液进行了多次吸附解吸实验, 考察了该材料的再生性能, 证明Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)可以实现重复使用。

采用实验室自制飞秒激光电离飞行时间质谱(fs-LI-TOFMS)对唐代、 五代、 宋代、 金代以及明代等五个朝代的耀州窑古瓷片釉层进行多元素同时分析, 研究其呈色机理, 以过渡元素为重点考察陶瓷釉层中所有可能着色元素的着色效果。 推测耀州黑瓷烧制采用的很可能是Co-Cr-Fe-Mn系黑色釉料; 明代白釉形成的主要原因是Fe元素含量低, 还有可能与Ni元素有关; 釉层中P 元素含量增多会导致釉色偏黄。 毫无疑问, 这一系列发现是对整个耀州瓷体系釉层呈色机理的重要补充。

催化化学发光是分子通过催化剂表面时被氧气氧化过程中产生的一种光辐射现象。 在过去的三十几年里, 催化化学发光技术发展迅速, 特别是在传感器方面快速发展, 成为一项新型分析检测技术, 在公众安全、 排放检测、 环境保护等方面发挥了巨大的作用。 基于催化发光技术设计的传感器具有检测限低、 灵敏度高、 快速、 仪器简单易操作、 易实现小型化, 便携等优点, 在无机小分子气体及易挥发有机物的分析检测中展现了其独特的优势。 应用于催化发光的催化材料发展至今已达上千种, 囊括了金属、 金属氧化物, 非金属氧化物、 硫化物、 硒化物、 金属盐类、 有机物、 陶瓷玻璃类等各类材料; 复合材料的应用丰富了催化材料的种类; 纳米新材料的引入为其发展提供了新的契机; 材料的形貌等也得以深入研究。 催化发光新技术也不断发展, 催化发光与其他技术(雾化、 分离富集、 等离子体等)联用的发展, 静态催化发光技术、 多级催化发光技术、 循环催化发光技术等的开发应用进一步提高了催化法光分析系统的灵敏度与选择性, 拓展了催化发光的应用范围。 本文综述了近年来催化发光的催化材料、 联用技术及其他新技术的发展, 并对其发展趋势进行了展望。

Ferron比色法被广泛应用于铝形态分析检测中, 但迄今为止可能影响其测量准确性的某些重要因素尚未进行过系统研究。 以Al-Ferron显色体系摩尔吸光系数ε值为关键, 系列考察了不同Ferron体系、 Ferron溶解度、 实验温度、 离子强度和参比体系这五个因素对Ferron比色法测定单核铝浓度准确度的影响。 研究结果表明: 不同Ferron体系、 Ferron的溶解度、 实验温度是Ferron比色法中的重要因素, 测定时应当予以高度重视, 否则会影响测量结果的准确性; 溶液的离子强度以及参比体系等则对测定基本无影响。 通过实验结果以及相关文献的总结分析, 优化了Ferron比色法的测定条件, 从而为获得准确的单核铝浓度测量结果所需要采取的操作程序提供了标准规范。

在石油勘探领域, 细碎岩屑样品的岩性识别, 特别是物性接近的火成岩的高精度识别是地质学的难题之一。 针对这一问题, 提出了一种基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)元素分析和全碱-硅(TAS)图版的新方法。 利用自主搭建的LIBS系统, 首先通过对比实验, 系统的研究了脉冲能量、 采集延时、 采集方式、 预燃对光谱信号的影响, 确定了对火成岩样品元素分析的最佳条件: 脉冲能量50 mJ, 采集延时2 μs, 采集同一样品表面20个不同点的光谱积分平均, 并通过实验证明了预燃的样品处理方式不适合火成岩样品, 有效提高了样品检测光谱数据的重复性。 随后确定了火成岩岩性识别常用7种元素(钠镁铝硅钾钙铁)的特征谱线, 定性分析和比较了不同岩性的火成岩样品; 利用已知元素含量的国标系列岩石样品信息, 生成了钠、 硅、 钾的定标曲线, 线性相关系数均大于0.9, 并利用国标岩石样品考察了定量分析的准确性; 利用定标曲线法定量分析了火成岩样品的元素含量, 并采用TAS图版法识别火成岩的岩性, 准确率达90.7%。 研究表明, LIBS技术能够有效实现火成岩岩性的高精度识别。

随着太赫兹技术中关键科学与技术问题的解决和有关仪器发展, 其在各个领域的应用也备受人们的关注。 由于太赫兹光谱技术具有一些独特优势, 在快速无损检测技术的发展方面具有重要的应用前景, 该技术与其他方法互补, 可以解决许多原来难以解决的检测问题。 进一步开发太赫兹光谱技术实际检测方法的关键之一就是需要具有一套较为完整和可靠的太赫兹光谱数据库。 介绍了近期开发的一个基于浏览器/服务器(Browser/Server)的太赫兹光谱数据库系统。 根据实际需要设计了太赫兹光谱数据库的结构和主要功能。 该数据库目前包括240多条太赫兹光谱信息, 其数据来源包括三个部分: (1)收集了部分国外太赫兹光谱数据库的信息; (2)从文献中收集部分光谱数据; (3)国内部分实验室测量的太赫兹光谱数据。 着重介绍了建立BS结构的太赫兹数据库的基本结构和项目, 介绍了BS结构太赫兹光谱数据库的功能与检索方法。 该数据库具有计算样品的光学参数功能, 可以根据输入的太赫兹时域光谱数据计算出样品的吸收系数, 折射率等其他光学参数, 以便于样品特征研究和谱库检索。 检索系统能方便的提供注册用户收集、 查询、 显示谱图及其实验数据和分子结构图、 数据匹配等功能。 该数据库可以登录http://www.teralibrary.com进行查询和使用。 该数据库是根据目前的太赫兹光谱数据信息建立的, 以后会逐渐完善。 希望该太赫兹光谱数据库能够为用户提供强大、 方便和高效的服务功能, 进而推进太赫兹技术在更多领域的应用。

大气压均匀放电等离子体在工业领域具有非常广泛的应用前景, 它是利用直流电源激励的空心针-板放电装置, 以氩气为工作气体在大气压空气中产生均匀稳定的放电。 对氩气流量和气隙间距对辉光放电发光特性的关系进行了研究, 结果表明放电所产生的等离子体柱连接两个电极, 发光较为均匀(观察不到放电丝)。 在板电极附近放电等离子体柱直径最大, 最大直径随着电流和气流的增大而增大。 放电伏安特性研究发现, 与低气压辉光放电相类似, 两电极间的电压随着电流的增大而减小, 并且随气流和气隙间距的增大而增大。 对该大气压直流均匀放电在扫描范围为330～450 nm的光学发射光谱进行分析, 获得了放电等离子体的分子振动温度和谱线强度比I391.4/I337.1随氩气流量和气隙间距的变化关系。 I391.4/I337.1均随流量和气隙间距的增大而降低。 对等离子体柱的I391.4/I337.1沿气流方向(等离子体柱轴向)进行了空间分辨测量, 并进行了定性分析, 结果表明, 振动温度及电子平均能量随着远离空心针口距离的增大而增大。 这些结果对大气压辉光放电在工业中的应用具有重要意义。

掺Yb氟化物激光材料是继掺Yb氧化物激光材料之后的另一类重要的掺Yb激光材料, 已经成为可调谐激光和超快激光领域中研究的热点之一。 针对两种国产新型掺Yb的氟化物激光材料: 混晶材料Yb∶CaF2-SrF2和共掺离子型的单晶材料Yb, Y∶CaF2, 进行了详细的光谱特性比对实验研究。 通过荧光比对实验, 发现这两类激光材料的荧光光谱完全不同, 并分析了不同荧光产生的物理机制。 通过吸收率比对实验, 讨论了两类材料中的激活离子Yb或共掺离子Y的掺杂浓度对晶体吸收特性的影响, 得到了最佳掺Yb离子或共掺Y离子的浓度。 利用激光二极管作为泵浦源, 实现了这两类新型材料在折叠腔型下的连续激光输出运转, 其中对于共掺离子型Yb, Y∶CaF2晶体是首次实现连续激光运转。 通过激光对比实验, 获得了两类激光材料(四种样品)的激光输入—输出关系曲线, 测量了各自的斜效率和激光光谱特征。 通过系统地比较两类激光晶体的吸收率、 荧光光谱特性、 激光光谱特性以及连续激光运转的阈值功率和斜效率等参数得出以下结论: 在四种实验样品中, 共掺离子型单晶材料中的3at%Yb, 6at% Y∶CaF2晶体具有最好的光谱和激光特性, 具有良好的应用前景。 这些实验结果为进一步提升此类激光材料的性能提供了有益的参考。

采用脉冲激光沉积(PLD)技术在Si(100)衬底上生长了Nd∶YAG薄膜以及Nd∶Glass薄膜, 利用扫描电子显微镜(SEM)、 能谱仪(EDS)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 光学掺量振荡器(OPO)以及光栅光谱仪等测试装置分析了薄膜的表面和断面结构形貌、 组成成分、 光学吸收谱以及光致发光谱。 结果表明: 在室温衬底温度下生长的Nd∶YAG薄膜以及Nd∶Glass薄膜均呈无规则非定型结构, 没有明显的取向性微晶生长; PLD生长的Nd∶YAG薄膜中存在0.15 at.%化学计量比的Nd元素; Nd∶YAG块体靶材在750和808 nm有两个明显的吸收峰, 而薄膜没有明显的吸收峰; Nd∶YAG薄膜在808 nm波长泵浦光下没有明显的光致发光谱峰, 而Nd∶Glass薄膜在877和1 064 nm波长处有明显的光致发光谱峰。 说明在室温衬底温度下生长的Nd∶Glass薄膜中Nd元素以Nd3+光学活性离子形式掺杂进玻璃基质中, 而Nd∶YAG薄膜中的Nd元素没有以Nd3+光学活性离子形式掺杂进YAG基质中。

利用毛细管X光透镜搭建了三维共聚焦微束X射线荧光谱仪, 处在激发道的多毛细管X射线会聚透镜和处在探测道的多毛细管X射线平行束透镜处于共聚焦状态, 该共聚焦结构降低了X射线荧光光谱的背底, 从而有利于降低的X射线荧光分析技术的探测极限。 在上述共聚焦结构中, 多毛细管X射线会聚透镜和多毛细管X射线平行束透镜的焦斑重合形成共聚焦微元, 探测器只能探测到来自该共聚焦微元内的X射线荧光信号, 当该共聚焦微元在样品移动时, 就可利用该共聚焦技术原位无损得到样品内部的三维X射线荧光信息。 该共聚焦技术使用的多毛细管X射线会聚透镜具有103量级的功率放大倍数, 从而降低了该共聚焦技术对高功率X射线源的依赖程度, 即利用低功率普通X射线源就可以设计毛细管X光透镜共聚焦X射线荧光技术。 利用上述共聚焦微束X射线荧光谱仪对两种岩矿样品进行三维无损分析, 在其中一种岩石中发现: Fe浓度大的区域Cu的浓度也大, 这在一定程度上反映了岩矿自然生长的机理。 实验结果证明: 该共聚焦X射线荧光技术可以在不破坏样品情况下分析岩矿样品中元素成分组成和元素三维分布情况。 该共聚焦三维微束X射线荧光技术在矿石勘察、 玉器选材和鉴别、 石质食用器皿、 “赌石”和家用石质地板检测等领域具有潜在的应用。

综合利用便携式X射线荧光光谱仪(pXRF)、 激光Raman光谱仪(便携式和可移动式)以及光学相干层析成像(OCT)技术, 对河南出土的14件东周玉器进行无损分析测试。 pXRF和便携式微型Raman光谱仪(miniRaman)能够准确、 快速的识别玉器的原材料和物相。 且这两台仪器操作简单、 体积小, 可用于做现场原位、 无损分析。 根据pXRF检测结果, 这批玉器按成分可分为富硅铝钾、 富钙、 富硅、 富硅镁、 富硅钙和富钙磷6大类。 通过miniRaman快速地鉴定出这批样品的主要物相。 在实验室里, 使用可移动式共焦激光Raman光谱仪, 可以弥补便携式微型Raman光谱仪在光谱分辨率、 测量精度以及测量范围等方面的不足。 利用共焦激光Raman光谱仪, 检测到透闪石型玉器中［OH］根的Raman振动峰。 OCT技术可以分析玉器材质的透明度、 纤维粗细程度、 包裹体分布等亚表面特征。 将共焦激光Raman光谱仪与OCT分析仪有机结合分析了两件含包裹体的透闪石玉器样品, OCT图像可以直观地展示这两件样品中的包裹体分布特征, 而共焦激光Raman光谱仪可以准确定位样品表面的包裹体, 进行显微形貌观察及其物相分析, 结果表明黑色的包裹体为石墨, 这对玉器的产地溯源研究具有重要意义。 通过研究发现, 利用便携式X射线荧光光谱仪, 激光Raman光谱仪和光学相干层析成像技术 , 可以实现对文物样品的物相组成和质地特征进行初步鉴别和分析, 满足考古工作的现场基础分析要求。

地基CO2反演的精度决定了对CO2源和汇的认识程度, 然而关于地基CO2反演影响因子的研究甚少。 基于正演辐射传输模式, 分析了气溶胶、 光谱偏移、 波段选取及光谱响应函数(类型、 半宽和截断误差)对地基CO2反演的影响, 旨在提高地基CO2反演的精度。 结果表明: (1)当镜头视场角小于1.5°, 且气溶胶光学厚度(λ=1.6 μm) 小于0.5时, 气溶胶多次散射的贡献可以完全忽略; (2)光谱的偏移会造成反演结果偏小, 反演误差随光谱偏移量非线性增大, 且光谱的分辨率越高, 光谱偏移的影响越大; (3)不同波段的平均信噪比不同, 选择信噪比适中的通道和增强仪器信噪比可以减小噪声对地基CO2反演的影响; (4)光谱分辨率越高, 模拟光谱对仪器光谱响应函数的准确度要求越高, 高光谱观测时, 必须保持环境温度的恒定才能获取高精度的反演结果; (5)光谱分辨率过高时, 模拟光谱因串扰作用而失真, 提高光谱仪分辨率的同时必须考虑串扰作用的影响。

河套蜜瓜是我国西北河套地区独具特色的果品, 一直深受消费者的喜爱。 糖度(sugar content)是衡量蜜瓜品质和成熟度重要指标。 采用Maya 2000pro便携式光谱仪和PR-101ɑ便携式数字折光仪获取“金红宝”蜜瓜光谱信息及糖度值, 研究了不同特征波长提取方法: 逐步多元线性回归(SMLR)、 间隔偏最小二乘法(iPLS)、 反向区间偏最小二乘法(biPLS)以及联合区间偏最小二乘法(siPLS))对蜜瓜样品模型精度和预测结果的影响。 结果表明: 采用biPLS特征波长提取方法将全波段光谱均匀分成20个子区间, PLS因子数为14, 当剔除其中8个子区间, 选择的波长变量数为218时, 得到的biPLS模型最佳, 对应的校正集和预测集的RMSE分别为0.996 1和1.18。 采用biPLS光谱波长筛选方法可以有效地提取蜜瓜糖度的特征波长, 提高建模预测能力, 实现蜜瓜糖度的快速检测。

从玉米自交系种子的遗传距离、 近红外光谱距离、 品种鉴别模型性能三方面进行分析, 探索三者间的关系。 采用三组(共15对)遗传关系远近不同的玉米自交系种子作为实验材料, 通过简单重复序列(simple sequence repeats, SSR)标记计算自交系种子间的遗传距离; 种子的近红外光谱经预处理后降维到主成分分析(principal component analysis, PCA)空间中, 计算各个自交系种子样本中心点之间的欧氏距离, 作为对应的近红外光谱距离; 使用仿生模式识别方法建立鉴别模型, 用模型的鉴别正确率评价模型的性能。 分析结果表明, 自交系种子间遗传距离与近红外光谱距离相关性为0.986 8, 与模型鉴别正确率的相关性为0.911 0, 相关性显著。 说明近红外光谱可以反映出玉米自交系种子之间的遗传关系, 遗传关系的远近影响品种鉴别模型的性能, 遗传距离越小, 近红外光谱距离越小, 模型鉴别能力也越差。 实际应用中有望利用近红外光谱技术分析玉米自交系的遗传关系, 对遗传育种、 品种识别、 纯度分选等具有重要意义; 且建立品种鉴别模型时, 应充分考虑遗传关系较近的玉米自交系对模型性能的影响。

土壤速效磷与速效钾在近红外区没有直接与它们相关的吸收峰, 只能借助与其他拥有直接吸收峰物质(有机质, 碳酸盐, 粘土矿物, 水分等)之间的相关关系而被近红外光谱技术所预测。 这种相关关系会随着土壤样品构成的不同而不断变化, 因此采用固定结构的近红外光谱模型很难对速效磷与速效钾取得较好的预测效果。 提出采用递归偏最小二乘法(RPLS)在预测过程中递归更新土壤速效磷与速效钾的回归系数, 以提高模型的预测能力; 比较了偏最小二乘法(PLS), 局部加权PLS(LW-PLS), 滑动窗口LW-PLS(LW-PLS2)和RPLS对于土壤速效磷与速效钾含量的预测结果。 194份土壤样品根据土壤类型分为建模集与预测集: 建模集包含120份人为土样品; 预测集则包含29份铁铝土样品, 23份人为土样品和22份初育土样品。 结果表明: RPLS模型取得了最优的预测结果, 获得的决定系数(R2)分别为0.61与0.76, 预测相对分析误差 (RPD)分别为1.60与2.05。 说明RPLS通过不断更新模型的回归系数, 能够适应新加入建模集样品的信息。 相比于其他方法, 预测精度更高, 适用范围更广。

在内蒙古东升庙矿区西部采取白垩系红层岩心及地表风化土壤样, 用近红外光谱分析技术对各个样品进行测试分析。 结果表明, 近红外光谱技术能通过矿物中各基团的特征吸收峰快速鉴别出矿物, 东升庙矿区西部白垩系红层为泥质胶结主要由石英、 长石、 蒙脱石、 伊利石、 绿泥石、 白云母等组成, 其矿物组成主要受到上游物源区影响; 其崩解主要为蒙脱石等粘土矿物吸水膨胀, 失水收缩不均匀, 使原有裂隙扩大并产生新的裂隙, 导致强度降低, 发生崩解; 根据其粘土矿物的组合推测其风化过程中气候以寒冷干燥为主, 风化过程主要为物理风化。 研究结果一方面可以完善该矿区地质特征, 另一方面表明在矿物光谱学的基础上, 近红外光谱分析技术可以有效地分析土壤和岩石的矿物成分, 从而论证了近红外光谱分析技术应用于土壤、 岩石矿物的的快速分析可行性, 表明了其在地质研究中的可行性, 为以后的土壤、 岩石研究提供新思路。

为建立快速测定新疆薰衣草精油中芳樟醇(linalool)、 乙酸芳樟酯(linalyl acetate)含量的定量分析模型, 采用近红外吸收光谱法(NIR)测定了165个精油样品, 通过对近红外光谱吸收峰分析, 在7 100～4 500 cm-1波数范围内化学信息量比较丰富且噪音低, 可选择此波数段为分析区间。 剔除8个异常样本后, 通过聚类方法划分为105个校正集样本和52个验证集样本, 结合气相色谱质谱(GC-MS)法测定的薰衣草精油linalool和linalyl acetate的含量, 建立原始数据矩阵。 对比不同的预处理方法对原始近红外光谱的过滤作用, 其中正交信号变换(OSC)方法效果明显, 对两种化合物的预测均方根误差(RMSEP) 分别为0.226和0.558, 再用向前间隔偏最小二乘法(FiPLS)剔除与待测成分无关或呈非线性关系的波长点, 最终得到8个间隔区间共160个波长点的数据子集。 使用OSC-FiPLS优化处理的数据子集结合偏最小二乘法(PLS)建立新疆薰衣草精油中linalool和linalyl acetate的快速定量分析模型, 在模型中二成分的隐变量数都为8。 交互验证均方根误差(RMSECV)分别为0.170和0.416; 预测均方根误差(RMSEP)分别为0.188和0.364。 结果表明, 经OSC和FiPLS预处理建立的PLS-NIR定量分析模型稳健性好, 测定精度高, 能快速测定薰衣草精油中linalool和linalyl acetate含量, 并且具有良好的预测能力。 可为新疆薰衣草精油主要成分的快速定量分析提供一种新的有效方法。

借助变量筛选方法可以从复杂的光谱背景下选择部分变量构建定量预测模型, 在一定程度上提高建模变量的解释性。 然而模型解释性的提高并不意味着建模变量有确切的理化意义。 本研究以甘草中红外定量预测模型为载体, 解析移动窗口偏最小二乘(mwPLS)、 组合间隔偏最小二乘(siPLS)和竞争自适应抽样方法(CARS)三种变量筛选方法所得变量与目标成分化学特征的相关性, 比较不同变量筛选方法下所筛变量解释性的差异。 结果表明, mwPLS优先筛出黄酮和皂苷两类成分红外光谱上区别明显的苯环骨架振动和皂苷母核上甲基取代基弯曲振动所对应的波段, siPLS筛出了黄酮类成分的(φ)C—O, (φ)CC, (φ)C—H伸缩振动的特征区间组合和皂苷类成分的C—O, C—H, O—H伸缩振动的特征区间组合。 相对于以上两种变量筛选方法, CARS筛选得到的变量能够更好地归属于甘草苷和甘草酸在中红外1 000～4 000 cm-1特征区的特征峰, 而且基于CARS筛选的变量建模, 模型的预测性能得到了提高。 因此, CARS筛选的变量能实现目标成分红外特征区大部分化学特征的解析, 有利于增强模型的解释性。

利用近红外光谱技术(near infrared spectroscopy, NIR)并结合化学计量学方法鉴别洋槐蜜中掺入大米糖浆的可行性研究。 以来自不同蜂场的20个洋槐原料蜜样品与大米糖浆混合成7个不同浓度梯度(10∶0, 9∶1, 7∶3, 1∶1, 3∶7, 1∶9, 0∶10 g·g-1)共121个样品为研究对象, 利用近红外光谱仪和光谱处理软件分别不同浓度梯度的对掺假样品进行光谱扫描和数据转换, 并进行主成分分析(PCA), 结合典型判别分析进行区分。 结果表明, 经过主成分分析后, 前2个主成分的得分累计贡献率达97.23%, 但掺假样品在第一、 第二主成分得分散点图的区域划分不明显。 用典型判别分析进一步判别, 所有样本均得到准确的判别, 准确率为100%, 6个典型判别函数中前两个判别函数的累积贡献率达到91.6%, 同时在第一类和第二类典型判别函数的分组图中, 不同浓度梯度的掺假蜂蜜能够被较好的判别。 表明该方法能够快速、 有效鉴别大米糖浆在洋槐蜂蜜中的掺假, 具有一定可行性和实用性。

测量气体样品的红外光谱时, 红外光谱仪器内的水汽和气体样品中所含的水汽会严重干扰气体的红外光谱。 为消除水汽的干扰, 通常作法是测量前必须将水分子(气态)彻底排除掉, 也就是使光谱仪器和气体样品保持干燥状态。 该研究提供一个新测量方法, 不需任何干燥预处理过程, 直接获得含水汽的丙酮气体的红外光谱。 经过几十次光谱扫描累加后, 观察并根据水汽谱的吸收峰性质(吸光率>0或吸光率<0), 向光谱仪样品室引入少量干燥氮气或少量潮湿空气, 在接下来的光谱扫描累加过程中, 水汽吸收峰将逐渐变小直至消失。 实验结果表明该方法去除水汽干扰峰简单高效。 新方法在0.5 cm-1光谱分辨率时效果非常好, 为气体的高分辨分析提供了有力工具。

作为一种常规光谱测量技术, 拉曼光谱仪应用广泛并具有特定的校准方法。 主要面向激光共聚焦显微拉曼光谱仪, 概括介绍了激光共聚焦显微拉曼光谱仪的测量原理、 结构及主要组成部分, 重点介绍了激光共聚焦显微拉曼光谱仪的校准项目和校准过程, 重点是分光计(摄谱仪)校准和激光器激发波长校准。 在传统校准方法的基础上提出了一种更准确、 新的获得实际激发波长的方法, 即在Δν=0处校准的方法。 根据此新的激发波长校准方法测量单质硫的拉曼频移, 并将硫的拉曼频移值与美国材料与试验协会(ASTM)值比较。 结果表明此校准步骤正确, 从而进一步提出了一种更为合理的激光共聚焦显微拉曼光谱仪的校准程序。

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具, 建立一套适用于海洋环境、 基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。 本文在实验室条件下, 以SO2-4和HCO-3系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品, 532 nm激光作为激发光源, 模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。 分别采用内定标法、 多元线性回归法(MLR)、 偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。 研究结果表明, 采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度, 预测误差均相对较大, 定标曲线线性相关系数不高; 采用多元线性回归法, 定标曲线的线性相关系数有较大提高, 在一定程度上提高了定量分析的精度; 采用酸根拉曼峰强度、 酸根峰面积、 水峰强度、 水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-4和HCO-3浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916, 对待测样30 mmol·L-1的SO2-4预测相对误差为3.262%, 对20 mmol·L-1的HCO-3预测相对误差为5.267%。 以海水中SO2-4为分析对象时, 与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比, 以上四种定标方法的研究结果表明, 主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法, 其均值相对误差降低为1.128%。 因此, 采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度, 并可应用于现场和原位探测中的定标。

共聚焦拉曼显微光谱技术可有效用于木质纤维生物质细胞壁的区域化学研究。 利用该技术探索稀酸预处理过程中奇岗纤维细胞壁木质素和羟基肉桂酸的区域化学变化规律。 研究发现预处理前木质素在细胞壁各区域的浓度不同, 木质素浓度较高的区域羟基肉桂酸的浓度也较高。 稀酸预处理后1 600 cm-1(木质素)和1 170 cm-1(羟基肉桂酸)的峰值强度降低, 表明二者被部分溶出, 且溶出率为次生壁>复合胞间层>角隅胞间层。 预处理过程中次生壁和复合胞间层的特征峰强度比值(I1 170/I1 600)呈现上升趋势, 表明在这两个形态区域中木质素比羟基肉桂酸更易溶出; 而在角隅胞间层没有明显变化, 表明该形态区域对二者的溶出没有倾向性。 通过本研究可以更加深入了解稀酸预处理中化学组分在亚细胞水平的变化规律, 同时也进一步拓展了拉曼光谱技术在植物细胞壁研究领域的应用。

云开地块西南缘飞鹅岭矽卡岩型铅锌多金属矿床近矿围岩、 隐伏岩体、 内矽卡岩、 外矽卡岩和矿体中石英、 方解石的拉曼光谱及红外光谱分析结果表明, 与隐伏岩体中新生石英相比, 近矿围岩、 内矽卡岩和外矽卡岩中的α-石英有不同程度向对称性较低的石英转变的趋势; 从近矿围岩→隐伏岩体→内矽卡岩, 石英的结晶度和有序度在逐渐升高, 外矽卡岩中石英的结晶度和有序度存在明显差异。 石英这种微观结构的变化与矽卡岩成矿过程的多阶段演化密切相关, 近矿围岩、 内矽卡岩和外矽卡岩的石英受热液流体和温度的影响易产生重结晶、 结构调整作用。 在同一样品中, 结晶较早呈半自形-自形晶的方解石具有较高的结晶度和有序度, 相反, 结晶较晚呈半自形或它形的方解石具有较低的结晶度和有序度。 外矽卡岩中方解石晶体包含有二氧化硅杂质, 而内矽卡岩和矿体中方解石较为纯净。 其原因应与矽卡岩形成阶段相关, 早-晚期矽卡岩阶段处于较高温环境下, 活跃的含二氧化硅流体容易进入方解石晶体内, 相反, 晚期硫化物阶段处于较低温环境下, 最晚结晶的方解石较为纯净。 因此, 石英和方解石的谱学特征反映了矽卡岩型矿床成矿的多阶段演化过程。

拉曼光谱分析方法结合表面增强技术用于亚胺硫磷农药的检测。 连续小波变换(continuous wavelet transforms, CWT)和连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)分别用于拉曼光谱的预处理和特征拉曼位移的选择, 多元线性回归(multi-linear regression, MLR)用于特征拉曼吸收的回归分析。 结果表明, 芯片增强可以实现低浓度农药溶液拉曼响应的增强; CWT可以提高拉曼光谱的分辨率和平滑度, 消除光谱的平移误差; 基于SPA方法的特征位移选择方法, 既可以提高模型的分析精度, 又可以简化MLR模型的回归变量; 与特征增强波段的MLR模型比较, CWT-SPA-MLR模型可将验证集的预测相关系数(correlation coefficient, r)和预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)由0.823和1.640改善为0.903和1.122。 CWT-SPA-MLR可用于拉曼光谱定量解析模型的建立, 该方法简单易用具有良好的重复性。

农产品的质量安全与我们老百姓的身体健康和生命安全密不可分。 传统的化学检测方法具有需要样品前处理, 操作过程复杂以及破坏样品等诸多缺陷。 拉曼光谱技术作为一种分析、 测试物质分子结构强有力的表征手段, 可以快速实现样品的无损伤、 定性定量检测分析。 随着拉曼光谱技术的不断完善和应用范围的逐渐拓宽, 拉曼光谱技术在农产品的质量安全检测中发挥着极其重要作用, 并且具有广阔的应用前景。 目前, 已经有大量的基于拉曼光谱技术检测农产品质量安全的相关研究报道, 为了解拉曼光谱技术的检测原理以及发展现状, 并跟踪国内外最新研究进展, 简述了拉曼光谱技术的基本原理及其发展、 拉曼光谱检测装置, 深入综述了拉曼光谱技术在果蔬、 禽畜、 粮食质量安全检测中的最新研究进展, 指出了拉曼光谱技术应用在农产品质量安全检测中的现存的技术问题。 另外, 还简要介绍了国内外部分拉曼光谱仪的部分信息和便携式拉曼光谱仪专利申请状况, 展望了该项技术的研究方向和应用前景。

以某清香型白酒为研究对象, 将三维荧光光谱技术与平行因子分析方法(parallel factor analysis, PARAFAC)、 BP神经网络结合, 建立清香型白酒年份鉴别模型。 首先, 利用FLS920全功能型荧光光谱仪测量获得不同年份白酒的三维荧光光谱数据, 对激发发射三维矩阵进行三线性分解, 得到四个主成分对应的浓度得分和激发-发射光谱轮廓图。 将这4个浓度得分作为BP神经网络的输入, 建立10, 20和30年份白酒的鉴别模型。 随机选取每个年份的10个样本, 共30个样本组成测试集, 剩余的90个白酒样本组成训练集建立训练模型。 据此对未知样品进行预测, 其预测正确率分别为90%, 100%和100%。 同时将该方法与多维偏最小二乘判别分析法(multi-way partial least squares discriminant analysis, NPLS-DA)进行了比较。 研究结果表明: 平行因子结合神经网络的判别模型具有更强的预测能力, 该方法能够有效提取年份白酒的特征光谱信息, 同时又降低了神经网络输入变量的维数, 取得较好的鉴别效果。

星载痕量气体差分吸收光谱仪是一种大视场天底观测方式的成像光谱仪, 采用面阵CCD探测器。 在成像光谱仪空间维的每列探测像元存在响应非均匀性, 会在观测的遥感数据中引入仪器相关的高频光谱结构。 星载痕量气体差分吸收光谱仪的像元响应非均匀性的校正需要考虑两个因素: 光谱弯曲效应和大视场。 基于此, 提出来一种像元响应非均匀性校正方法。 结果表明, 光谱图像的光谱弯曲和像元响应的非均匀性得到了有效的校正, 去除了光谱图像中的高频光谱结构。

岩石的矿物组成成分是影响其反射光谱特征的主要因素之一, 是产生各类岩石特征谱带的重要原因。 本文选择美国喷气推进实验室提供的岩石样本(包括组成岩石样本的各类矿物百分含量和用Analytical Spectral Devices (ASD)地物光谱仪测得0.35～2.50 μm波长范围内岩石样本光谱反射率)、 岩石所包含的各类矿物的光谱反射率为基础数据, 根据岩石和所含矿物的光谱线性混合模型, 首先进行了岩石及其矿物成分线性混合模拟实验, 实验结果表明基于线性混合光谱理论的岩石矿物模拟模型能够较好的模拟岩石光谱曲线, 并且能够保留各个矿物组分的吸收特征。 然后从火成岩的岩石光谱中选出含有黑云母矿物的八个样本, 研究岩石样本中黑云母含量及其在2.332 μm处反射光谱吸收深度的特征, 用线性和非线性等多种常用统计模型拟合了岩石光谱吸收深度与矿物组分黑云母含量之间的响应关系, 最后本文将增长型(Growth)和指数曲线型(Exponential)两个模型相结合获得新的拟合模型, 利用该模型拟合了岩石光谱吸收深度与矿物组分黑云母含量之间的统计响应关系, 拟合结果表明二者的相关系数达到0.998 4, 标准偏差为0.57 2, 虽然利用Growth和Exponential模型拟合的标准偏差小于两个模型结合后的新模型拟合的标准偏差, 但新模型的相关系数有了显著提高, 这说明新模型拟合效果更接近样本的实测值。

高温高压下地球内部物质弹性波速的实验测量数据, 可直接与地震波观测结果相结合, 对地球内部的组成、 状态和物质运移方式等进行反演, 是了解地球深部信息的重要手段。 在金刚石压砧(diamond anvil cell, DAC) 中利用布里渊散射对矿物波速进行原位测量, 是人们研究地球各圈层弹性性质的重要方法。 随着DAC实验技术发展, 一方面, 可以获得模拟地球各圈层的极高温压条件; 另一方面, DAC的光学特性使得各种光学分析和测试方法得到了广泛的应用。 要获得高温高压下的弹性波速, 首先需要对样品腔中的实验压力和加热温度进行精确的标定和测量; 其次需对散射信号进行处理, 通过布里渊散射频移, 求出样品中的波速; 最后结合X射线技术获得的晶格常数, 可由固体弹性理论解出矿物的各弹性参数。 重点介绍了布里渊散射和拉曼散射等光谱学方法在弹性波速实验研究中的应用, 阐述了它们在波速测量、 压力和温度标定等方面的基本原理和研究进展。 分析了两种光谱学定压方法(荧光光谱压标和拉曼光谱压标) 的定压方式和适用范围, 以及两种主要的光谱学温标(黑体辐射温标和拉曼光谱温标) 在温度测量中的应用。 最后, 回顾了基于光谱学测量建立起来的布里渊散射系统对下地幔主要矿物(钙钛矿、 方镁铁矿、 斯石英等) 弹性波速测量取得的新成果, 深入讨论了它们的地球物理意义, 并对其未来的发展进行了展望。

建立基于冬小麦冠层图像分析获取的冠层覆盖度和色彩指数的地上部生物量估算模型, 以促进作物冠层图像分析技术和BP神经网络技术在冬小麦长势无损监测中的应用。 六个施氮水平的田间试验条件下, 在冬小麦拔节期, 分四次采集冬小麦冠层图像, 同步进行破坏性取样, 测定冬小麦地上部生物量; 分析了通过图像分析软件(利用微软Visual Basic软件开发)获取的冠层覆盖度和10种色彩指数与冬小麦地上部生物量的相关关系, 以逐步回归和BP神经网络方法建立了冬小麦地上部生物量估算模型。 结果表明, 冬小麦地上部生物量与冠层覆盖度、 饱和度和红光亮度值呈显著相关, 其中, 与冠层覆盖度间的相关性最强, 且除亮度外, 冠层覆盖度、 色彩指数与地上部生物量间呈非线性相关。 通过BP神经网络方法构建的模型相对于逐步回归模型, 显著提高了冬小麦地上部生物量估算精度, 均方根误差(RMSE)、 相对均方根误差(RRMSE)更小, 决定系数(R2)更大。

该研究跟踪山东东营盐渍化土壤(盐分主要以氯化钠为主)的微生物修复盆栽实验, 分析研究修复过程中土壤理化性质的改良以及相应的光谱特征变化。 基于对修复过程中不同阶段土壤盐分含量(SSC)和Na+, Cl-等理化指标的化学分析及其同步的光谱测试, 采用平均值降维方法, 相关系数与决定系数相结合的方式, 通过逐步缩小采样间隔, 分析了土壤在微生物修复过程中盐分和盐分离子含量变化及其光谱响应的最佳波段和特征。 结果表明, 土壤在不同处理的微生物修复过程中, 全波段平均光谱反射率与SSC的变化趋势和幅度几近一致, 与Cl-含量变化趋势和幅度完全一致。 在光谱测试的全波段范围内, SSC及盐分离子含量与光谱反射率呈显著正相关, 在近红外波段的反射率变化尤为显著。 在此基础上, 基于调整光谱采样间隔方法分析获得的盐分及其离子含量最佳光谱响应波段反射率, 建立了土壤光谱反射率与盐分含量及其离子含量的关系模型。 其中SSC的最佳响应波段1 370～1 445和1 447~1 608 nm, Cl-, Na+的最佳响应波段分别为1 336~1 461和1 471~1 561 nm, 建立的模型其R2最高值达到了0.95, RMSEC, RMSEP最大值分别为1.076和0.591。 不同处理的土壤微生物修复结果的显著性统计分析及其相应的光谱特征变化, 充分显示了土壤盐分含量的光谱响应特征及其敏感性, 对发展基于高光谱的土壤盐渍化快速分析诊断方法具有重要意义。

利用内源性荧光光谱、 荧光探针(ANS)结合荧光光谱及圆二色谱, 以乳白蛋白-油酸为参照, 研究了乳白蛋白结合亚油酸后, 疏水性氨基酸、 疏水性区域、 三级结构及二级结构的变化, 并利用亚甲基蓝的方法评价了该复合物的抗肿瘤活性。 荧光光谱结果显示, 与乳白蛋白-油酸复合物类似, 乳白蛋白结合亚油酸后, 其内源性荧光光谱显著红移, 从331.07 nm移至337.60 nm; 外源性ANS结合光谱蓝移, 从516.20 nm移至508.50 nm; 且荧光强度增加, 表明乳白蛋白结合亚油酸后同样出现了疏水性氨基酸及疏水性区域暴露的现象。 圆二色谱结果表明, 与乳白蛋白-油酸复合物类似, 乳白蛋白结合亚油酸后, 三级结构部分丧失, 二级结构中β-转角及无规卷曲的含量显著降低, β-折叠含量增加。 细胞实验证实了乳白蛋白-亚油酸复合物具有良好的抗肿瘤效果。 该研究从复合物结构和功能的两方面, 为新型抗肿瘤乳白蛋白-亚油酸复合物的开发提供了依据。

采用室内水培和静态吸附实验, 研究了水生植物少根紫萍(Landoltia punctata)活体和干粉对水体中U(Ⅵ)的吸附能力, 并对作用过程和机理进行了初步分析。 结果表明: 常温下少根紫萍2.5 g·L-1(FW)活体和1.25 g·L-1(DW)干粉在pH 5下对5 mg·L-1U(Ⅵ)溶液的去除率分别可达78.70%和95.55%。 活体和干粉对U(Ⅵ)的吸附率随pH升高先增大后减小, 在pH 4～5时达到最大, 并随投加量的增加而增大; 随U(Ⅵ)初始浓度增加先增大后减小; 在作用5 min时, 活体和干粉对水体中U(Ⅵ)的吸附率分别为13.90%和79.97%, 在24 h时吸附率均达90%以上, 吸附逐渐趋于平衡。 当U(Ⅵ)初始浓度增加至250 mg·L-1, 活体和干粉对U(Ⅵ)的吸附量分别达到4.05 mg·g-1(FW)和131.76 mg·g-1(DW), 相比Langmuir模型, Freundlich吸附等温方程能较好地描述少根紫萍对U(Ⅵ)的吸附行为, 吸附过程符合准二级吸附动力学方程, r均在0.99以上。 FTIR分析结果表明: 少根紫萍表面含有羟基、 羧基、 氨基、 磷酸基等多种活性基团; SEM-EDS表明少根紫萍活体与水体中U(Ⅵ)作用48 h后, 大量片状无机磷酸铀晶体在其根系表面生成, 结晶主要由P, O, U元素组成, 不含C, 其中P和U的质量百分比分别为8.76%和82.53%, 原子百分比分别为25.19%和30.89%, 而对照组P的质量百分比和原子百分比仅为0.24%和0.11%, 干粉未观察到类似晶体存在。 XPS分析结果表明: 活体吸附后, 部分U(Ⅵ)被还原为U(Ⅳ), 而干粉吸附的铀主要以U(Ⅵ)形式存在。 由此推断, 少根紫萍干粉对U(Ⅵ)的吸附主要通过静电吸引, 离子交换, 络合配位等方式实现; 活体对U(Ⅵ)吸附的同时还存在还原和矿化的过程, 在U(Ⅵ)胁迫下活体根系表面会分解释放出无机磷酸根, 与吸附的U(Ⅵ)及部分被还原的U(Ⅳ)结合矿化为难溶的氢铀云母。

原子发射光谱是分析油液中微小磨损颗粒元素浓度的重要方法。 作为一种非直接测量方法, 油液光谱数据是车辆综合传动装置可靠性评估中的系统性能劣化的重要监测指标, 可用于系统失效评估与剩余寿命预测。 针对油液光谱数据这类型的一元劣化失效, 随机过程尤其是Wiener过程模型具有良好的计算分析性质, 在基于性能劣化的可靠性分析中应用日趋广泛。 通过对车辆综合传动装置运行中的实时采样, 共取得50个油液光谱样本。 采用其中三种指示元素的线性回归方程来计算综合传动装置运行中每个瞬时的特征值与均值。 基于正漂移Wiener过程, 建立了综合传动装置的劣化失效预测模型, 并基于R语言环境进行了随机微分方程的仿真与求解。 得到了油液光谱中的Fe, Cu和Mo元素含量增长趋势的预测结果以及三种指示元素各自的首中时间。 经比较, 劣化失效周期的预测值较之条件维护时间延长了27 Mh(15.9%)。 维护时间的延长, 能够有效的减少全寿命周期内的维护次数, 并最终降低维护成本。 研究结果表明, 该方法适用于综合传动装置的磨损与失效预测、 全寿命周期费用与维护计划的优化。 同时, 也可推广至其他复杂机械系统的失效预测与评价等相关领域。

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物(H2dap)6H［V12B16O54(OH)4］·12H2O(dap=1,2-diaminopropane), 对化合物1进行了单晶X射线衍射, 结果表明化合物1属于单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数a=19.027(4), b=16.142(3), c=26.679(5), α=90°, β=101.06(3)°, γ=90°, V=8 042(3) nm3, Z=4, Dc=1.962 g·cm－3, μ=1. 456 mm－1, F(000)=4 776, 7 635个可观察独立衍射点射点［I>2σ(I)］, 最后结构精修到偏离因子R1=0. 0626, wR2=0.192 7, S=1.003。 该化合物的结构主要由V12B16簇单元和作为抗衡离子的1,2-丙二胺组成, 且簇单元之间通过强氢键N—H…O和弱氢键C—H…O的作用连接成了二维的层状结构, 层与层之间也是通过氢键的作用连接成了三维的超分子结构。 此外, 对化合物1进行了红外光谱、 磁微扰下的二维红外相关光谱、 热微扰下的二维红外相关光谱以及紫外-可见固体漫反射光谱分析的表征, 探讨了化合物1的结构与谱学性质的关系。 红外光谱表明νas(V—Oμ)反对称伸缩振动吸收峰和νs(V—Oμ)对称伸缩振动吸收峰分别出现在775和683 cm-1, 而BO3中的ν(B—O)键的振动吸收峰以及BO4四面体中的δ(B—O)的振动吸收峰分别出现在1 350和1 050 cm-1, 磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O和V—O—V的伸缩振动对于磁场的变化具有敏感的响应峰, 热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH, B—O和V—O—V的伸缩振动时热微扰具有敏感的响应峰。

活体植物叶片叶绿素含量SPAD值易受叶片厚度、 水分等影响, 提出了基于多参数神经网络建模的叶绿素含量精细反演方法。 通过测量叶片在中心波长分别为650, 940和1 450 nm光照射下的透过率, 获得叶片的SPAD值和水分指数WI(water index), 同时用数字螺旋测微仪测量相应的叶片厚度并用分光光度法测得其叶绿素含量。 利用建模集样本分别建立SPAD值与实测叶绿素含量之间的单参数模型和基于BP神经网络的WI、 厚度及SPAD值与实测叶绿素含量之间的非线性模型。 利用这两种模型分别计算获得验证集样本的叶绿素含量预测值, 对预测值和实测值进行了相关分析和相对误差的分析。 实验以340个三种不同植物叶片为样本, 用以上方法进行了分析。 结果表明, 利用BP神经网络建模后, 每种植物样本的叶绿素含量预测精度都有不同程度的提高, 尤其对于叶片厚度值较大的样本, 效果更为明显。 数据显示所有混合样本平均相对误差绝对值由单参数模型的7.55%降低到5.22%, 实测值与预测值的拟合决定系数由0.83提高到0.93。 验证了利用多参数BP神经网络模型可以有效地提高活体植物叶绿素含量预测精度的可行性。

紫外可见多波长透射光谱包含了细菌微生物对光的吸收和前向散射等信息, 能反映细菌细胞的组分、 大小以及形态等特征, 具有细菌种属的特异性, 可应用于细菌微生物的快速种类鉴别。 以水体中常见细菌微生物为研究对象, 实验测量了大肠埃希氏菌、 金黄色葡萄球菌、 鼠伤寒沙门氏菌以及肺炎克雷伯菌的紫外可见多波长透射光谱, 简要分析了不同种类细菌微生物的多波长透射光谱特征; 研究了透射光谱与支持向量机多向量分析方法相结合的水体细菌微生物快速识别方法, 利用基于网格搜索法的训练集内部交叉验证获取建模所需最佳惩罚因子C和核函数参数g, 根据最优参数和LibSVM一对一多分类法建立细菌快速分类鉴别模型。 利用不同株实验细菌的透射光谱作为测试集对所建模型进行识别正确率的验证, 结果表明, 所建立的快速分类鉴别模型可以对选取的大肠埃希氏菌、 金黄色葡萄球菌、 鼠伤寒沙门氏菌以及肺炎克雷伯菌进行快速种类识别, 识别正确率为100%; 分类鉴别模型对不同大肠杆菌亚种的测试集识别正确率为100%, 证明该模型对细菌属间鉴别具有较好的稳定性。 不仅可为饮用水源细菌微生物的快速识别预警提供方法, 而且可在生物医学方面作为细菌微生物鉴别的一种简便、 快速、 准确的手段。

柚类种质和品种资源繁多, 现有的柚类品种鉴别方法检测时间长, 费用高。 旨在利用高光谱成像技术探索主要柚类品种快速识别的可行性。 试验选用4个具有代表性的柚类品种, 利用高光谱成像技术, 采集240个叶片样本(60个/品种)上表面和下表面的高光谱图像。 高光谱图像标定后, 提取样本感兴趣区域平均光谱信息作为样本的光谱进行分析。 利用Kennard-Stone法将样本划分为校正集(192个)和验证集(48个)。 采用多元散射校正(MSC)和标准正态变量变换(SNV)对原始光谱曲线进行预处理后, 分别采用主成分分析 (PCA)和连续投影算法 (SPA )提取最佳主成分和有效波长, 并将其作为最小二乘支持向量机(LS-SVM)的输入变量, 建立基于叶片上表面和下表面光谱信息的PCA-LS-SVM和SPA-LS-SVM 模型。 结果显示, 基于叶片上表面光谱信息建立的PCA-LS-SVM和SPA-LS-SVM 模型对建模集样本的识别正确率分别为99.46%和98.44%, 对预测集样本的识别正确率均为95.83%。 基于叶片下表面光谱信息建立的PCA-LS-SVM和SPA-LS-SVM模型对建模集样本和预测集样本的识别正确率皆为100%。 表明, 利用高光谱成像技术结合PCA-LS-SVM和SPA-LS-SVM可实现柚类品种的快速鉴别, 叶片下表面光谱信息鉴别效果优于叶片上表面。 该研究为柚类的品种快速鉴别提供了一种新方法。

精确估算吸收性光合有效辐射分量(EPAR)对于检测植被水分、 能量及碳循环平衡具有重要意义。 应用ASD地物光谱仪与SUNSCAN冠层分析仪对冬小麦整个生育期内冠层光谱反射和光合有效辐射进行监测, 并利用冠层反射率数据构建了24个高光谱特征参量, 通过分析不同光谱特征参量与冬小麦FPAR的相关关系, 建立冬小麦FPAR光谱参量估算模型。 结果表明: 除蓝边幅值Db外其余高光谱参量均与冬小麦FPAR呈极显著相关(p＜0.01)。红边面积SDr与蓝边面积SDb的比值(VI4)与FPAR的相关系数最高, 达到0.836。 提取相关性较高的7个光谱参量分别与冬小麦FPAR建立最优线性与非线性估算模型, 通过精度检验分析, 优选了冬小麦FPAR最合适的模型。 对于线性模型, 绿峰位置λg与FPAR的反演模型最好, 其预测模型的R2, RMSE和RRMSE分别为0.679, 0.111和20.82%; 对于非线性模型, 绿峰反射率Rg与红谷反射率Rr的归一化比值(VI2)与FPAR的反演模型最好, 其预测模型的R2, RMSE和RRMSE分别为0.724, 0.088和21.84%。 为进一步提高模型精度, 分别运用多元线性逐步回归与BP神经网络建立多个高光谱参量同时参与的模型, 与单参量模型相比, BP神经网络模型的反演精度明显提高(R2=0.906, RMSE=0.08, RRMSE=16.57%)。 利用高光谱特征参量测定冬小麦FAPR具有可行性, 这为实时、 有效、 准确监测冬小麦生长过程中FPAR的动态变化提供了一种新的方法和理论依据。

提出一种基于BP神经网络及Ca线线指数估计恒星大气金属丰度的方法。 该方法以从斯隆数字巡天SDSS中恒星光谱以及SSPP给出的参数作为训练样本, 其中每条恒星光谱计算16个Ca线线指数, 结合其他方法得到的表面有效温度Teff作为输入, 以SSPP得到的金属丰度［Fe/H］作为输出, 对训练样本进行重采样后通过训练得到一个人工神经网络, 通过该网络可以用来预测恒星光谱的［Fe/H］。 通过相关实验表明, 提出的方法能够准确而且有效的测量出恒星光谱的［Fe/H］。

对生物过程中营养物质的消耗进行监测, 有利于控制微生物的生长环境, 使其始终处于最佳生长条件, 从而使目标产物的产量最大化。 针对酵母培养液中甘油、 甲醇和葡萄糖含量的监测需求, 研制了一种基于阿达玛变换(hadamard transform, HT)技术的近红外光谱仪。 该光谱仪使用自主改进设计的近红外原位探头进行光谱信号的收集, 采用数字微镜(digital micro-mirror devices, DMD)进行阿达玛模板的编码调制, 配合自主开发的光谱采集软件和光谱分析处理软件, 实现了培养液中营养物含量的实时监测。 给出了光谱仪的光路设计、 近红外原位探头改进设计、 硬件电路和软件模块的设计。 通过实验测得该光谱仪的杂散光为0.875%, 波动率为±4.28%。 利用该光谱仪对一系列标准浓度的甘油水溶液进行光谱采集和数学建模, 实验结果表明该仪器测量准确, 能够满足生物过程监测的要求。

提出了一种适用于湿度传感的表面等离子微环传感器。 该传感器纵向上采用表面等离子多层波导结构, 横向上采用U型微环结构, 以聚酰亚胺(polyimide, PI)为感湿材料。 根据传输矩阵法推导表面等离子微环传感器结构的传递函数, 外界环境的相对湿度变化引起聚酰亚胺的折射率变化, 从而多层波导结构的有效折射率发生改变, 导致传感器的输出光谱发生漂移。 重点分析讨论了多层波导结构的传输特性以及感湿部位折射率的变化对输出光谱的影响。 根据计算和仿真得出: 当U型波导的两个耦合点间的距离为微环周长的整数倍时, 传感器的输出光谱水平漂移量较大, 自由光谱范围(FSR)加倍, 达到128 nm, 当外界环境相对湿度从10%RH变化到100%RH时, 漂移量Δλm在0.005～0.038 μm之间变化, 相比于其他湿度传感器, 灵敏度提高了10～50倍, 高达0.0005 μm/%RH, 并且传输稳定。 结果表明: 设计的表面等离子微环传感器, 灵敏度较好, 性能稳定, 可以应用于湿度测量, 并且实现了在高灵敏度感湿的同时兼顾大范围的滤波选频, 为微型光学器件的制备提供了理论基础。

中温黑体是红外谱段常用的高精度辐射标尺设备, 而近红外是处于其有效辐射范围边缘的谱段, 所以该谱段的定标研究相对较少。 研究了基于中温黑体的近红外光纤光谱仪辐射定标方法, 主旨是探讨定标精度如何受定标模型的结构参数选择的影响, 进而为近红外光谱辐射计量溯源提供技术参考。 采用50～1 050 ℃的可调中温黑体对近红外光纤光谱仪(950～1 700 nm)进行辐射定标。 针对定标的关键环节重点讨论了两个内容, 首先是辐射传输模型的几何因子匹配问题, 比较分析了传统的双圆盘辐射传输模型和光纤直接耦合模型。 对于光纤光谱仪的辐射定标来讲, 采用光纤直接耦合形式的辐射传输模型, 结构上更简单, 耦合效率更高。 其次重点分析了辐射定标中模型的结构参数对定标精度的影响, 其影响的原因是定标数据本身属性中的尺度结构特征, 即通常所说的非线性问题。 因此对于定标精度要求较高时, 需要采用非线性定标模型进行校正, 并尽可能保证测试点采样的尺度均衡, 这是小样本数据解释非线性结构关系时无法回避的样本选择问题。 数据分析结果表明, 定标方程的不同结构参数的选择策略对定标精度有显著影响, 校正方程的样本残差标准差带变化范围为±0.1%～±1%。