表面等离子体共振(SPR)传感系统有角度谱、光谱、强度、相位等解调方式, 其中光谱型的(SPR)传感系统因可以使用光纤导光, 将传感部分独立出来, 可进行远距离传感和现场检测, 并能有效缩小系统的体积。对称光波导型(SOW)SPR因金属膜层两边的折射率完全相同, 表面等离子体波传播距离更长, 穿透深度更深, 比传统的SPR系统具有更高的灵敏度和分辨率。对对称波导型(SOW)SPR进行光谱解调研究, 以MgF2-Au-MgF2结构的SOW-SPR为传感单元, 同时以光纤输出的卤素灯为光源, 搭建了一套光谱解调的SOW-SPR检测系统, 以不同浓度的葡萄糖溶液对系统折射率分辨率进行测量, 得到2.8×10－7 RIU的分辨率。为SOW-SPR系统小型化、现场检测以及远距离探测提出一种可能实现的手段, 具有很好的应用前景。

基于表面等离激元共振(SPR)的原理, 设计了一种具有矩形凹槽周期阵列微结构的金属增强基底。利用有限元方法对基底表面附近电场的分布进行了理论模拟分析, 结果表明在SPR共振情况下, 其凹槽微结构坑口处可得到强局域场, 局域电场强度Eｍａｘ／Ｅ０可达20。通过改变结构的周期、凹槽长度l、宽度w以及环境介质, SPR共振峰发生规律性的移动, 波长覆盖范围为500～1 000 nm。入射光沿x方向偏振的情况下, 随着结构x方向周期Px的增加, SPR共振峰明显红移。当入射光波长与Px相当时, 观察到凹槽内局域电场突然减小的现象。这是由于满足了波矢匹配条件, 传播型SPP被激发导致的。改变凹槽长度l, 发现共振波长随l的增加红移, 近似呈线性关系。环境介质折射率的增加也会引起共振峰的红移。而凹槽宽度w的增加将导致其蓝移。这种规律性的移动为实现共振波长的调控提供了途径。受Jain研究报道的启发, 矩形凹槽结构可以等效为两对偶极耦合模型的组合, 从而解释SPR共振峰随结构参数变化而发生的移动。

介绍了一种以半导体发光二极管(LED)和溴钨灯为光源的光谱可调谐地面景物光谱辐射源, 及其系统结构和控制系统设计。利用地物光谱辐射源模拟了大量不同地物光谱, 在控制系统中建立了地物光谱数据库, 引进了改进型遗传算法匹配出了光谱数据库中的500余种地物光谱。进而详细分析了几种典型地物的光谱匹配相似度, 平均光谱匹配误差以及全波段, 红, 绿, 蓝和近红外波段光谱匹配相似度。目标辐亮度为50W·(m2·sr)-1时, 地物光谱辐射源平均光谱匹配误差在10%以内, 最低可达6.0%;全波段光谱匹配相似度高于0.895, 最高可达0.983;对于同一景物光谱红、绿、蓝和近红外波段(特别是绿光和近红外波段)光谱匹配相似度低于全波段, 绿光和近红外波段光谱匹配相似度与红光和蓝光波段相比, 最大低幅为50%。地物光谱辐射源能够用于光学遥感器的辐射定标, 能有效解决光学遥感器的工作目标与定标光源光谱不匹配造成的定标误差。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有非接触测量、无需样品预处理以及快速多元素同时分析等特点, 适合于高温、高压、真空、有毒以及敌对环境等仪器和操作人员无法靠近观测对象的应用中。LIBS技术结合望远镜系统可以实现物质成分的远距离检测与分析。搭建了一套可自动聚焦的LIBS远程测量系统。该系统中的望远镜采用Schwarzschild结构, 由一块凹球面反射镜和一块凸球面反射镜组成。两块球面反射镜共轴安装。其中凸面反射镜安装在电控精密平移台上, 电动平移台可带动凸面反射镜沿光轴移动。通过调整凸面反射镜的位置, 改变凸面反射镜和凹面反射镜的间距, 进而改变系统的焦距, 实现对不同距离的样品进行光谱测量。该结构的优点在于: 激光聚焦光路与信号光采集光路相同, 便于安装和调试;望远镜系统采用全反射式光路, 适用于紫外波段检测;只包括两个球面反射镜, 结构紧凑, 元件容易加工。望远镜系统调焦距离为1.5～3.6 m, 聚焦光斑直径约为0.5~1.0 mm。使用该系统对铜样品进行了LIBS实验, 确认了Cu元素的特征谱线。通过测量Cu元素的LIBS特征谱线(Cu Ⅰ 223.01 nm, Cu Ⅰ 224.43 nm)峰面积和反射镜间距之间关系, 得到了激光的最优聚焦位置。实验结果表明, 该系统能够完成样品的远程激发和LIBS光谱测量, 并能够对不同距离的样品进行自动聚焦。

近年来, 激光诱导击穿广谱技术发展迅速。作为一种用于物质成分探测的新技术, 它具有简单、快速、无需复杂样品制备、多种元素同时检测等优点, 可实现待测样品物质成分现场、在线的检测, 在很多领域都极具应用前景。激光诱导击穿光谱特征谱线的分离拟合提取是光谱特征识别与后续元素浓度定量反演研究的基础。为实现激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的有效分离拟合提取, 采用阻尼最小二乘法, 分析并确定了迭代前的初始拟合参数值, 实现了在重叠特征谱线情况下对某火力发电厂粉煤灰中的铬元素特征谱线的分离提取。阻尼最小二乘法基于高斯-牛顿迭代, 在迭代步长中引入阻尼因子, 在迭代的过程中根据每一步迭代后所反馈的信息动态的调整迭代步长, 从而有效防止了迭代的发散, 保证了迭代的快速收敛, 最终使得元素特征谱线拟合提取的效果更佳、所得到的特征谱线强度值更准确。分别采用阻尼最小二乘法和最小二乘法对不同浓度的样品中铬元素特征谱线进行分离拟合提取并给出特征谱线的强度值, 作出特征谱线强度值关于元素浓度的定标曲线并对比两种方法所得结果的线性相关性。结果表明, 阻尼最小二乘法所得结果的线性相关性更高, 该方法稳定、可靠, 适用于激光诱导击穿光谱重叠特征谱线的分离拟合提取。

稀土材料的红外和可见量子剪裁对于寻找更好能量效率的发光材料来说都是一个激动人心的发展。发光效率的最大上限值能从100%提高到200%甚至更高。在第一代晶硅太阳能电池与第二代薄膜太阳能电池之后第三代的聚光太阳能电池已成为目前的重点发展方向。现在, 利用稀土材料的近红外量子剪裁发光效应有可能较好的解决太阳光谱与太阳能电池光电响应之间存在的光谱失配的问题, 因此有可能较大幅度的提高太阳能电池的发电效率, 因而具有重要的意义与价值。研究了钒酸钇晶体基质中Yb3+离子的近红外量子剪裁发光现象, 测量了从可见到红外的钒酸钇晶体的发光谱、激发谱与荧光寿命, 测量发现钒酸钇晶体基质能带在约322.0 nm光激发时能导致有效的从钒酸钇晶体基质到Yb3+离子的二级合作能量传递, 进而导致了很强的Yb3+离子的985.5 nm 2F5/2→2F7/2的近红外量子剪裁发光, 同时, 钒酸钇晶体基质的位于430.0 nm的发光强度大幅降低。测量发现: (A) Yb(1.5)∶YVO4晶体的430.0 nm的荧光寿命值为τA=3.785 μs;(B) YVO4晶体的430.0 nm的荧光寿命值为τB=22.72 μs;研究计算发现总的理论量子剪裁效率上限值为η1.5%Yb=183.3%。

采用磁控溅射法制备了ZnS/CdS复合窗口层, 并将其应用于CdTe太阳能电池。对所制备薄膜的形貌和结构等进行了研究。测试了具有不同窗口层的CdTe太阳电池的量子效率和光Ⅰ-Ⅴ特性, 分析了ZnS薄膜制备条件对CdTe电池器件性能影响;研究了CdS薄膜厚度和ZnS/CdS复合窗口层对短波区透过率以及CdTe太阳电池的光谱响应的影响。着重研究了具有ZnS/CdS复合窗口层的CdTe太阳电池的短波光谱响应。结果表明, CdS窗口层厚度从100 nm减至50 nm后, 其对短波区光子透过率平均提高了18.3%, CdTe太阳电池短波区光谱响应平均提高了27.6%。衬底温度250 ℃条件下制备的ZnS晶粒尺寸小于室温下制备的ZnS。具有ZnS/CdS复合窗口层的CdTe电池中, 采用衬底温度250 ℃沉积ZnS薄膜来制备窗口层的电池器件, 其性能要优于室温下沉积ZnS制备窗口层的电池器件。这说明晶粒尺寸的大小对电子输运有一定影响。在相同厚度CdS的前提下, 具有ZnS/CdS复合窗口层的CdTe电池比具有CdS窗口层在短波的光谱响应提高了约2%。这说明ZnS/CdS复合窗口层能够做到减少对短波光子的吸收, 从而使更多的光子被CdTe电池的吸收层吸收。

稀土离子材料量子剪裁的研究能有效的提高基质发光材料的发光效率, 近年来量子剪裁也不断的在太阳能电池领域取得比较重要的位置。利用稀土离子掺杂材料能有效的获得三光子量子剪裁能拓展太阳光谱的响应范围, 同时在太阳能电池中产生多个电子空穴对, 电子空穴对多元化有效的减少能量损失以及太阳光谱利用范围的拓宽有效提高了太阳能电池的效率。根据量子剪裁的理论设置相应的具有下转换系统太阳能电池的物理模型及等效电路图, 根据太阳能电池效率计算的细致平衡原理求得其最大的极限效率。把稀土离子三光子量子剪裁应用于实际太阳能电池的应用价值进行粗略的估算, 三光子量子剪裁系统后置太阳能电池时可以得到最大效率为58.58%, 与Trupke双光子下转换模型相比效率有很大的提高。三光子系统后置太阳能电池理论模型的设置比较好的证明了稀土材料三光子量子剪裁对于推进太阳能电池课题的发展具有重要意义。

采用溶胶-凝胶方法制备了到目前为止已见报道的效率最高, 化学性能稳定的上转换发光材料BaGd2ZnO5∶4％Yb3+, 1％Er3+纳米晶体。XRD数据表明样品为纯相, 属于正交晶体, 空间群为Pbnm, SEM图片显示所制备的样品尺寸约为150 nm左右, 分布均匀。样品在971 nm半导体激光器激发下, 产生强烈的绿光发射, 肉眼可视, 上转换强度与泵浦能量关系n=1.22为双光子实现了上转换发射。它们来自Er3+ 2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2 的跃迁发射, Er3+主要的激发态吸收(ESA)过程是: 4I15/2→4I11/2→4F7/2→2H11/2,4S3/2, Yb3+吸收截面很大(104 cm-1)容易传递它的激发态能量到Er3+, 提升了Er3+ 2F7/2的布局粒子数和能态, 进而提升了光谱中各个峰的强度。由于Er3+的2H11/2和4S3/2能级间距较小, 电子在这两能级的布居符合玻尔兹曼分布是温度的函数, 因此可以通过监测这两个能级发射强度比例(FIR)来测量基质材料的温度。这种方法不干扰被测对象的温度场, 可消除测量精度的不确定性,具有较宽的温度测试范围及合理的温度分辨率, 使用的泵浦源简单、方便、低廉, 更具商用价值。样品的温度变化范围350～800 K时, 温度测量灵敏度最高可达0.003 1 K-1。同时, 它在较低的激发密度下就能产生较高上转换发射功率, 使其成为远距离非接触温度测量的理想材料。

作为农业生产最基本的生产资料, 种子质量是影响其种用价值的最重要特征。常用的种子质量检测方法存在检测速度慢、具破坏性、预处理过程复杂等问题, 因此研究简便快速的种子质量检测方法对于种子质量检验具有重要意义。本文综述了近年来近红外光谱技术检测种子内含物、种子活力及贮藏年份、种子病害和虫害等研究现状及存在的问题。对于水分、淀粉、蛋白质、脂肪酸、胡萝卜素等物质含量, 其模型鉴别率较高, 对相对含量较低的微量物质鉴别率较低;因高温高湿致活力下降的种子以及贮藏不同年份的种子可以高效鉴别, 而因冷害所致的活力较低种子无法鉴别;目前可成功鉴别健康种子与感病种子, 并对种子的健康度进行有效的分级, 部分真菌性病害的病原菌也可鉴别;可成功鉴别遭虫蚀种子与健康种子, 进而区分害虫的种类, 但对虫害水平较低的样本和较小幼虫的检测效果不够理想。最后对近红外光谱技术在种子质量检测应用上存在的问题进行了分析与展望, 特别是种子行业特有的单粒检测技术, 其光谱采集配件的标准化将极大的提高其应用性。

土壤磷素为植物提供营养元素, 是评价土壤质量的重要参数之一。传统的土壤全磷含量的测定方法不能实现对荒漠土壤养分有效监测, 而运用遥感手段能够弥补传统手段的不足。有学者开展了通过近红外光谱来估算土壤全磷含量的研究, 但由于土壤磷素近红外吸收系数小、吸收峰不明显等原因, 使得土壤磷素估算的模型精度欠佳。为解决荒漠土壤全磷含量近红外光谱估算存在的不足, 提高荒漠土壤全磷含量估算的精度, 对准噶尔盆地东部荒漠土壤进行采样、化验分析和发射率光谱测量、处理, 分析土壤热红外发射率特征, 建立多种荒漠土壤全磷含量热红外发射率估算模型。结果表明: 在土壤全磷含量高于0.200 g·kg-1的条件下, 在8.00～13 μm波长范围内, 热红外发射率随全磷含量的增加而增加, 9.00～9.60 μm波段范围内土壤热红外发射率对全磷含量最敏感;多元逐步回归建立的估算模型的估算效果差, 不能用于荒漠土壤全磷含量热红外发射率的估算, 经过偏最小二乘回归建立的估算模型效果优于多元逐步回归建立的模型;偏最小二乘回归建立的连续去除一阶导数模型最优, 校正和验证的R2分别达到了0.97和0.82, 校正和验证的RMSE仅有0.010 6和0.015 7, RPD为2.62, 模型能够极好的对土壤全磷含量进行估算。该研究的成果为荒漠土壤全磷含量定量遥感估算提供有效支撑, 通过有效监测荒漠土壤全磷含量的时空动态变化, 为区域生态环境的修复提供依据。

堆肥材料中腐殖酸的组成和结构直接影响堆肥产品品质和腐熟度。为研究堆肥腐殖酸的组成和形成过程, 进行了生活垃圾堆肥并提取了不同堆肥阶段样品中的胡敏酸和富里酸, 采用红外光谱和二维相关分析, 探讨了堆肥过程胡敏酸、富里酸的组成、结构及随时间演化规律。红外光谱结果显示, 堆肥胡敏酸组成复杂, 在2 917～2 924, 2 844～2 852, 2 549, 1 662, 1 566, 1 454, 1 398, 1 351, 990～1 063, 839, 711 cm-1均出现了吸收峰;相对于胡敏酸, 堆肥富里酸结构简单, 仅在1 725, 1 637, 990 cm-1出现了吸收峰。上述吸收峰的出现表明堆肥胡敏酸和富里酸均含有木质素来源的苯环和糖类结构, 但胡敏酸还含有丰富的脂族和蛋白类结构, 这些在富里酸中含量较低;堆肥过程糖类、脂类、蛋白类及木质素结构均发生了降解, 但是在胡敏酸和富里酸中它们的降解优先顺序不同。二维相关光谱分析结果表明, 胡敏酸中降解先后顺序为脂肪类—蛋白类—多糖类和木质素, 而富里酸中为蛋白质—多糖和脂肪类, 降解过程均生成了羧酸、酮类和酯类结构, 其中羧酸类物质一部分在堆肥中形成了碳酸盐。研究结果表明, 红外光谱结合二维相关分析不仅可以获得堆肥腐殖酸官能团组成, 还可以揭示堆肥过程这些官能团降解顺序, 确定堆肥腐殖酸合成机制和动力学过程。

小麦条锈病是世界上影响小麦安全生产的一种重要病害。实现小麦条锈病不同严重度叶片快速、准确的分级识别, 对于条锈病监测、预测预报和防治措施的制定具有重要意义。通过人工接种获得条锈病不同发病程度小麦叶片, 选取8个不同严重度级别(1%, 5%, 10%, 20%, 40%, 60%, 80%和100%)叶片各30片和健康小麦叶片30片, 利用近红外光谱技术分别获取光谱信息, 共获得270条近红外光谱曲线, 依据小麦叶片条锈病发病程度的不同, 将其分为9个类别。从每个类别中随机选择7~8条光谱曲线作为测试集, 共计67条, 将剩余的203条光谱曲线作为训练集。利用定性偏最小二乘法建立小麦条锈病不同严重度叶片的定性识别模型。研究分析了不同光谱预处理方法、建模比(训练集:测试集)和建模谱区对所建模型识别效果的影响。结果表明, 在4 000～9 000 cm-1谱区范围内, 原始近红外光谱数据经中心化预处理后, 建模比为3∶1时, 采用内部交叉验证法建模, 训练集和测试集的总体识别准确率分别为95.57%和97.01%, 所建模型识别效果较好。表明基于近红外光谱技术进行小麦条锈病叶片严重度分级识别是可行的, 为小麦条锈病的监测和评估提供了一种新方法。

采用光谱技术对水果进行定量或定性分析, 如何获得一个简单、有效的校正模型对后续模型的应用和维护都非常关键。以草莓内部品质近红外光谱预测为例, 从关键变量和特征样本优选两方面进行研究。采用竞争性自适应重加权CARS算法对光谱变量进行初次选择, 随后采用连续投影算法SPA对校正集样本进行优选, 获得98个特征样本, 针对优选后的变量/样本子集利用SPA算法作二次关键变量提取, 获得25个关键变量。为了验证CARS算法的性能, 蒙特卡罗无信息变量消除MC-UVE和连续投影算法SPA用于比较研究。CARS算法在消除无信息变量的同时可以对共线性信息进行去除。同样, 为了评估SPA算法在特征样本选择中的性能, 经典的Kennard-Stone算法也用于比较分析。SPA算法能够用于校正集特征样本的优选。针对最终优选后的变量/样本(25/98)子集建立PLS和MLR模型对草莓内部可溶性固形物含量SSC含量进行定量预测。结果表明, 两个模型利用原始变量/样本的0.59%/65.33%的信息均能够获得比基于原始变量/样本所建模型更好的性能, 且MLR模型比PLS模型性能略优, r2pre, RMSEP和RPD分别为0.909 7, 0.348 4和3.327 8。

采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)对64份鱼翅干制品(包括真鱼翅、仿鱼翅和素鱼翅)及明胶增重真鱼翅干制品进行快速无损检测鉴别。实验比较了上述四种样品的特征红外光谱图, 结果显示, 同一种样品的红外光谱具有较好的稳定性;四种鱼翅干制品的红外光谱图存在明显的差异, 主要表现在蛋白质酰胺Ⅰ和Ⅱ峰(1 650, 1 544 cm-1)和多糖骨架(1 050 cm-1)等营养成分吸收峰的差异。真鱼翅样品由于蛋白质含量高、多糖组分含量较低, 故其红外光谱图主要呈现强度较高的蛋白质特征吸收酰胺Ⅰ和 Ⅱ峰(1 650, 1 544 cm-1)与较弱的多糖骨架C—O—C伸缩振动峰(1 050 cm-1), 前者峰面积和(Apro)与后者峰面积和(Apol)的比值(Apro/Apol)范围为5.58～25.38。仿鱼翅样品是由鲨鱼的边脚料、胶体及其他一些物质混合、压模而成的, 其他添加物质导致减弱了蛋白质特征吸收酰胺Ⅰ和Ⅱ峰的强度, 也使酰胺Ⅰ峰发生了约30 cm-1的蓝移, Apro/Apol范围为2.63～2.86。素鱼翅样品主要是由海藻酸钠等多糖类物质合成的, 其红外光谱图上几乎不显示蛋白质的特征峰, 而多糖的特征峰(～1 047 cm-1)表现明显, 高于真鱼翅相应吸收峰的强度, Apro/Apol范围为0.60～0.72。真鱼翅样品涂覆明胶增重后, 样品表面的红外光谱图显示蛋白质和多糖的特征峰均有所减弱,Apro/Apol值为1.16, 而样品剖面的红外光谱图则与真鱼翅的谱图基本一致。可见, 采用ATR-FTIR, 利用样品间特征红外光谱图和Apro/Apol值的差异, 可简便、快速、直观地实现鱼翅干制品品质的无损快速鉴别。

人乳中β-酪蛋白为婴儿的快速生长提供了最适宜的氨基酸、钙磷等。以往的研究均是对牛乳的β-酪蛋白二级结构进行分析, 而牛乳β-酪蛋白对婴儿配方乳的指导意义不如人乳β-酪蛋白, 且人乳β-酪蛋白难以获得合适的蛋白晶体, 其三级结构不清楚。为了获得中国人乳β-酪蛋白二级结构的相关基础信息, 采用圆二色光谱(CD)法和拉曼光谱(Raman)法分析在不同pH条件下其二级结构的变化, 结果表明: pH值的改变能够诱导中国人乳β-酪蛋白二级结构的改变, CD分析表明β-酪蛋白各部分的二级结构分别是: 0.5%~2% α-螺旋, 16%~18% β-折叠, 30%~34% β-转角, 49%~51% 无规则卷曲;随着pH的增加, 部分结构发生了变化, α-螺旋在pH 8处含量增加, 而在pH 10处含量减小。拉曼光谱分析表明: β-酪蛋白在酰胺I的特征峰在1 662 cm-1处, 分析出β-酪蛋白的无规则卷曲含量较高。同时, 根据I850/I830的比值计算出β-酪蛋白的酪氨酸残基趋向于“暴露式”。圆二色光谱和拉曼光谱都证明了人乳β-酪蛋白二级结构中无规则卷曲的含量最高, 而β-折叠和β-转角含量保持相对的稳定。并且, 在pH 8条件下, α-螺旋含量高于在其他pH条件下的含量。

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有快速、指纹效应与极低的检测限等优点, 被越来越多地应用到有害污染物、有毒物质、危险物质的检测与分析中。在SERS光谱的测量过程中, 易受基底、仪器、宇宙射线与测量环境等因素影响, 出现波动现象, 对后续的分析与检测造成较大的干扰。基于农药福美双SERS光谱数据, 尝试利用多种特征提取算法, 如主成分分析(PCA)、离散余弦变换(DCT)、非负因式分解(NMF) , 对光谱的主分量进行提取, 以减弱光谱数据波动对其后续的定量分析结果的影响。然后将提取后的分量分别结合线性回归算法——偏最小二乘法回归(PLSR), 非线性回归算法——支持向量机回归(SVR)建立定量模型。最后, 利用5-折交叉验证方法对比不同特征提取算法在不同类型的回归算法下的效果。通过实验验证可知, SVR对福美双溶液的分析精度要明显高于PLSR, 这主要是由于SERS光谱强度与被分析物浓度之间为非线性关系。同时针对两种类型回归算法, 特征提取算法都能明显地提升了分析结果, 主要是由于其提取了源数据的主体信息, 去除干扰信息。其中在线性回归中使用PCA效果最佳, 在非线性拟合中使用NMF结果最佳, 分析误差最好时可降低近3倍。最优回归模型(NMF+SVR)的交叉验证均方误差(RMSECV)为0.0455 μmol·L-1(10-6 mol·L-1), 达到国家对福美双的检测标准, 为农药快速检测提供一种新的方法。

顶空及表面增强拉曼散射(SERS)分子识别技术应用于新鲜薤、韭的挥发性物质研究, 直接测得了以纳米银溶胶作为基底的薤、韭的挥发物的SERS光谱, 并与液态烯丙基甲基硫醚(allyl methyl sulfide)、1-丙硫醇(1-propanethiol)、二烯丙基二硫(diallyl disulfide)及三者中两两混合后的挥发物的SERS谱进行比对。结果显示薤、韭的挥发物的SERS光谱重现性非常好;薤的挥发性物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物的SERS谱基本一致, 薤的挥发物的SERS谱中既有烯丙基甲基硫醚挥发物的SERS谱的特征峰: 626和674 cm-1, 又有1-丙硫醇挥发物的SERS谱的特征峰: 702, 893, 1 024, 1 085, 1 215, 1 320 cm-1;韭的挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和二烯丙基二硫混合后的挥发物的SERS谱基本一致, 韭的挥发物的SERS谱中既有烯丙基甲基硫醚挥发物的SERS谱的特征峰: 674 cm-1, 又有二烯丙基二硫挥发物的SERS谱的特征峰, 407, 577, 716, 1 189, 1 291, 1 401 cm-1。说明薤的挥发物中含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分;韭的挥发物中含有烯丙基甲基硫醚和二烯丙基二硫成分;薤和韭的挥发物虽有所差异, 但都含有烯丙基甲基硫醚成分。证明顶空技术结合SERS分子识别技术可用于直接对薤和韭的挥发物研究。该技术在常温下进行, 能保证得到的挥发物即为植物所含物种的原始成分, 通过与标样对比, 可确定植物中挥发物的组成。

采用拉曼光谱分析法实现PX(对二甲苯)装置中吸附塔循环液快速、准确的在线分析。由于循环液中各组分的拉曼谱峰相互重叠, 且各组分的含量变化范围很大, 需要收集大量的训练样本。为此, 提出了基于拉曼光谱解析的循环液成分分析方法。首先, 要获得循环液所含各组分纯物质的拉曼光谱, 以及少量训练样本的拉曼光谱, 对这些拉曼光谱进行基线扣除和均值归一化;其次, 选取特征波段680～880 cm-1, 对每一个训练样本预处理后的拉曼光谱在特征波段进行光谱分解, 得到该训练样本中各组分的分解系数;然后, 基于全部训练样本各组分的分解系数与对应的浓度数据, 建立分解系数与浓度之间的定量分析模型。而对于某一测试样本, 先获取其拉曼光谱, 进行上述相同的光谱预处理, 并在相同的特征波段基于纯组分的拉曼光谱对其进行谱分解, 以获得该样本的光谱分解系数;再根据得到的分解系数和上述定量分析的模型, 预测出该测试样本中各组分的含量。实验结果表明, 一方面, 由各纯组分混合得到的训练样本的拉曼光谱可以较精确地分解成各组分的拉曼光谱的线性加权和;另一方面, 基于拉曼光谱分解系数建立的定量分析模型可以准确地预测出循环液中各组分的含量, 对测试样本中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二乙基苯含量的标准预测误差分别为0.301%, 0.088%, 0.563%, 0.384%, 0.366%和0.536%。为PX装置中吸附塔循环液的在线分析提供了改进方法。

利用表面增强拉曼光谱技术(SERS)分析噻菌灵农药的拉曼特征峰。采用微波法制备银溶胶表面增强基底, 利用激光显微共焦拉曼光谱仪分别采集514.5和785 nm激发波长下的噻菌灵农药拉曼光谱, 解析不同激发波长下的拉曼特征峰并进行比较。结果表明: 不同激发波长下噻菌灵的拉曼峰强度和拉曼频移差异较大, 514.5 nm激发波长下的782和1 012 cm-1最强, 是C—H变形振动较强特征峰, 而785 nm激发波长下的1 284, 1 450和1 592 cm-1最强, 是环振动和CN伸缩振动较强特征峰。对比分析各个激发波长下噻菌灵的SERS谱图, 找到了噻菌灵农药的5个较强特征拉曼峰: 782, 1 012, 1 284, 1 450和1 592 cm-1。这些特征峰可作为食品及农产品中噻菌灵农药残留定性定量判别的依据。

采用恒波长同步荧光法和二维相关分析技术研究了不同浓度Ⅰ型胶原溶液中胶原分子聚集行为随温度升高(10~70 ℃)的变化规律。选取0.2, 0.4, 1.6 mg·mL-1的胶原溶液, 在初始温度下各浓度溶液中胶原分子分别处于单分子状态、较低程度和较高程度的聚集态。研究表明: 波长差为9 nm的同步荧光光谱中, 激发波长282和292 nm处荧光峰分别归属于未参与形成氢键的Tyr(酪氨酸)残基和参与形成氢键的Tyr残基。对升温过程同步荧光数据进行二维相关分析, 得两荧光值对温度的响应顺序, 进而推测得到: 当温度低于30 ℃时, 0.2 mg·mL-1溶液中出现了胶原分子间形成Tyr残基参与的氢键的趋势。0.4和1.6 mg·mL-1的溶液中原有聚集体可能发生进一步聚集, 形成疏水微区。当逐步接近胶原变性温度(36~38 ℃)时, 推测0.4和1.6 mg·mL-1胶原溶液中的疏水微区和聚集体有被破坏的趋势, 而0.2 mg·mL-1胶原溶液保持分子间形成氢键的趋势。超过胶原变性温度时, 各浓度溶液中胶原分子三股螺旋结构发生松散。当超过45 ℃时, 胶原分子三股螺旋结构松散的趋势更为明显。

固定激发波长320nm, 对不同浓度百菌清药液进行荧光光谱实验,发现在352和366nm处有明显特征峰, 随着药液浓度降低, 366nm肩峰逐渐消失, 而352 nm特征峰保持稳定;对百菌清浓度和所得发射光谱荧光强度(352 nm)进行指数函数回归分析, 相关系数为0.999, 实验结果与荧光强度-浓度理论计算公式相符合;对低浓度药液浓度和荧光强度进行线性拟合, 其百菌清残留预测模型函数相关系数为0.995, 最低检出限为0.018 8 μg·mL-1, 定量极限值为0.062 7 μg·mL-1, 线性范围为0.062 7～28.45 μg·mL-1。通过对中药材黄芪和枸杞与百菌清混合体系的荧光光谱进行研究, 发现两种中药材对百菌清荧光强度都有较强的衰减, 表明它们都和百菌清发生了相互作用。经过分析计算, 黄芪和枸杞的衰减率分别为88.5%和99.7%, 对其建立强度衰减模型函数, 相关系数分别为0.994和0.997。研究结果为利用荧光光谱检测百菌清残留提供了实验依据, 表明可以采用荧光光谱方法直接对百菌清农药残留进行检测, 相关参数值满足检测要求标准, 这为进一步利用荧光光谱检测该农药在果蔬中的残留具有重要的参考价值。同时发现药食同源类中药材枸杞和黄芪都能对百菌清荧光特征峰强度产生显著衰减, 这为研究利用药食同源类中药材降解农药残留提供了新的研究思路。

影响量子点荧光特性除了量子点尺寸因素外, 其溶液浓度也会对其荧光特性起很重要的作用。但到目前, 还未见到有关量子点CdSe/ZnS在溶液中浓度对其荧光影响的详细报道。为了掌握影响量子点CdSe/ZnS荧光特性的因素及其物理机制, 利用紫外-可见吸收光谱仪和荧光光谱仪测量了尺寸为4 nm的量子点CdSe/ZnS在氯仿中不同浓度下的吸收光谱和荧光光谱, 并侧重研究了量子点CdSe/ZnS的浓度对其发光特性的影响并分析了其物理机制。结果表明量子点对光谱的吸收随其浓度的增加而增大, 但其发光却具有一个最佳浓度2 μmol·L-1。当量子点的浓度>2 μmol·L-1时, 量子点的荧光强度随着量子点浓度的增加而降低, 而当量子点的浓度<2 μmol·L-1时, 量子点的发光强度则随其浓度的降低而降低。其原因主要有两个: (1)荧光猝灭效应;(2)荧光发射与光吸收的竞争效应。当量子点的浓度>2 μmol·L-1时, 由于量子点之间相距太近(仅为94 nm)而引起了荧光猝灭效应, 且其荧光猝灭效应随量子点间距的减小而增大, 且因为吸收过大, 导致受激的量子点并未增加, 因此, 其荧光随浓度的增加而降低。而当量子点的浓度<2 μmol·L-1时, 因为量子点之间的距离足够大, 不再引起荧光猝灭效应, 其荧光强度取决于单位体积内的量子点的个数, 单位体积内量子点的个数越多, 其发光强度越强。因此其发光强度随量子点溶液的浓度降低而降低。

为便于环保部门实时准确监测水体油污染情况, 研制了一套基于紫外荧光和物联网技术在线监测水中矿物油浓度的系统。该系统采用非对称Czemy-Turner光路的高精度单色器, 提高了分辨率;光路增加了一束参考光, 用于修正光源波动对探测结果的影响;光路增添光纤传输激发光和荧光, 减小系统因仪器振动造成的光路偏差;探头采用特殊设计光纤束, 大幅提高光纤耦合效率和信号输出;系统集成了控制模块和无线通讯模块, 实现系统的实时测量、数据处理和远程控制。该系统集成度高、探测精度高、稳定性好。利用化学计量学方法中的平行因子算法和化学校正分析理论, 降低矿物油不同成分差异带来的计算误差, 精确计算出未知样品的浓度。使用该系统测定了柴油、机油、原油三种样品溶液在10, 25, 50和100 mg·L-1的荧光光谱。用光栅光谱仪测得这三种油的最佳吸收波长分别为256, 365和397 nm;用荧光分光光度计测量了上述三种油的吸光度分别为0.028, 0.036和0.041;它们的最佳发射波长分别为355, 419和457 nm。利用该装置测得柴油、机油和原油的检出限分别为0.03, 0.04和0.06 mg·L-1, 相对误差分别为2.1%, 1.0%和2.8%。

用多种荧光标记物进行STR检测时, 由于荧光光谱的谱带展宽特性, 各个荧光光谱之间有重叠部分, 如何实现将相互重叠的各个波长上的能量有效利用起来, 对提高荧光利用效率至关重要。本文给出了一种基于矩阵分析的数据处理方法, 该方法在进行荧光探测前首先要对荧光谱进行光谱校正, 即要得到每种所用标记染料受激发射荧光的光谱分布, 根据光谱分布建立染料组合荧光信号矩阵, 然后对矩阵进行归一, 利用归一后的矩阵对所探测的荧光谱进行解谱, 从而得到所期望的荧光谱图。理论分析和实验结果表明, 该方法可以有效的利用各个波长的荧光光谱能量, 并实现对不同荧光重叠谱的有效光谱解谱。

随着人们对荧光化合物电子光谱和光物理行为的深入研究, 在利用荧光分子作为探针, 检测各种不同体系的状态及其变化等方面都有了巨大的进展。其中, N,N′-二天冬氨酸铵盐-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PTCDA)是一种水体环境中选择性好灵敏度高的典型荧光分子探针。本文用密度泛函理论对PTCDA的光物理机制进行研究。计算了PTCDA分子在理想状态下的最优构型, 电荷布居和激发光谱。根据计算结果, 拟合此苝系衍生物激发态与Cu2+结合前后的吸收光谱, 与Cu2+结合前后, 吸收光谱峰形相似, 加铜后整体吸收峰位发生了红移, 有猝灭变色现象。通过与实验值的对比, 计算所得分子构型合理有效, 激发光谱谱峰位置切合实际。分析得出: PTCDA分子对二价铜离子有较好荧光探测活性, 其光信号响应机制属于分子内电荷转移(ICT)机制。当分子接收二价铜离子时, 吸收光谱谱峰位置红移, 分子内电荷转移方向和强度均发生变化, 既有猝灭信号, 也有光的颜色变化信号, 是一种具有猝灭与变色双信号的荧光探针材料, 具有很大的开发潜力。所做工作只是用量子化学计算方法在分子荧光探针领域进行光物理响应机制分析的初步探索, 可以为该领域提供系统而有价值的理论参考。

气体绝缘开关(GIS)故障预警强调异常识别的实效性和现场适用性, 是精确诊断的基础。研究GIS内局部放电(PD)及过热故障的统一预警方法具有重要意义。提出将SO2作为GIS内部两类故障公共的特征分解物, 并应用紫外光谱(UV)测量SO2实现多故障早期预警。一阶导数法和Savitzky-Golay滤波被用于快速基线校正和光谱平滑, 290～310 nm被选为特征区进行SO2检测及定量。UV检测可避免诸如SF6及SOF2、SO2F2等分解物的干扰, 便于从复杂的SF6分解物组分中识别微量SO2特征, 测量系统结构简单、维护成本低、适于现场检测。通过模拟SF6气体在两类PD缺陷及200～400 ℃过热条件下的分解实验, 证实所提UV预警方法的有效性: 两类GIS故障条件下都会稳定的生成SO2。对UV预警后的故障诊断, 借助傅里叶变换红外光谱仪及气相色谱仪, 确认PD及过热故障下的分解物组分存在差异, 并据此简要分析了故障类型辨识方法。PD分解物以SOF2和SO2F2为主, SO2含量远小于SOF2, 放电涉及环氧树脂时含碳分解物含量上升。过热材质为不锈钢时, SF6约在300 ℃发生分解, 300～400 ℃内的过热分解物主要为SO2和SOF2, 350 ℃以上SO2生成速率明显快于PD时。随着GIS内故障持续恶化, SO2含量均呈现稳定上升趋势。在UV预警后, 可利用获得的SO2生成特性初步辨识故障类型。

装饰纸作为现代家居产品中必不可少的重要饰面材料之一, 不仅具有良好的装饰效果, 还可以大大地改善材料的表面性能。然而, 装饰纸外观质量的控制(如色差的评价和控制), 仍然是制约装饰纸产业发展的重要因素之一。利用人眼来判别和控制往往因人而异, 偏主观而非客观。因此, 寻找一种客观、有效的方法来代替人的视觉感官来快速判别具有重要意义。本研究利用可见光光谱结合主成分分析法对不同类别装饰纸进行了模式识别分类研究, 探讨了该技术的可行性。结果表明: (1)可见光光谱与表征装饰纸表面视觉特性的参数之间呈现出显著的相关性, 相关系数都达到了0.85以上, 多数均达到0.99, 说明可见光光谱中包含有描述装饰纸表面视觉特征的参数;(2)利用装饰纸表面的可见光光谱结合主成分分析方法所建立的模式识别模型, 对不同装饰纸表面视觉特征类型进行模式识别时, 正确率达到94%～100%, 说明可见光光谱分析技术有潜力成为装饰纸表面视觉特征快速、客观、有效识别和分类的新技术。

土壤污染已成为威胁全球人类生存的重大战略性问题。据统计, 中国至少有1/5的耕地受到重金属污染, 总面积达2 000万ha。由土壤污染引发的食品安全问题、人类健康问题、生态环境问题愈演愈烈, 污染程度有逐年加重的趋势。及时有效地治理污染土壤已成为学者们关注的重点。化学淋洗法是较为有效的污染土壤修复方法, 但土壤淋洗过程组分流失现象不可忽视, 因为这可能在去除土壤污染物的同时, 导致土壤肥力下降、理化属性改变或土壤生态功能的彻底丧失。土壤淋洗过程淋溶组分的光谱特性研究, 可以为污染场地修复工程提供决策参考, 对于恢复土壤生态功能具有重要的指导意义, 但目前来看这方面的研究还略显欠缺。本研究以乙二胺四乙酸(EDTA)为淋洗液, 通过异位柱淋洗实验研究铅/镉复合污染黄土淋洗过程中的组分淋失特性, 主要包括黄土盐基离子、黄土养分、粘土矿物和有机质。借助X射线衍射(XRD) 和扫描电镜 (SEM) 分析淋洗过程对黄土粘土矿物的影响, 同时跟踪识别淋洗液中可溶性有机质 (DOM) 的三维荧光光谱 (3D-EEM) 特性。研究表明: EDTA对污染黄土的淋洗过程能够造成组分淋失。淋洗过程结束的240 min时, EDTA对铅和镉最终淋洗率分别为49.86%和62.25%。盐基离子中的Na离子和黄土养分中的硝态氮最易淋失, 淋洗过程对黄土粘土矿物的影响基本可以忽略。反应前期(10 min) 淋洗液中最先出现的是类富里酸类物质(Eex/em=240～250/320～340, Eex/em=260～290/450~470);到淋洗中期 (60 min) 类胡敏酸类物质荧光峰(Eex/em=290~320/430~490) 开始出现, 同时类富里酸荧光峰(Eex/em=240/320)有减弱趋势;反应后期(120和240 min) 荧光峰强度均明显降低, 这反映了淋洗液中荧光组分组成特性差异。光谱联用技术可以有效表征污染黄土淋洗过程淋失组分特性差异。

在热镀锌钢板表面制备了硅烷钒锆复合钝化膜。用X射线光电子能谱(XPS)、射频辉光放电发射光谱(rf-GD-OES)和傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)表征了钝化膜的组成结构, 分析了硅烷钒锆复合钝化膜的成膜机理。结果表明: 硅烷之间互联构成了硅烷钒锆复合钝化膜的主成膜成分, 无机缓蚀剂均匀分布在膜层中。钝化膜表面Si2p的XPS窄幅扫描谱100.7 eV处的拟合峰和红外光谱在波数1 100 cm-1 Si—O吸收峰变宽加强, 表明硅烷以Si—O—Zn键的形式化学吸附在锌的表面, 硅烷分子之间通过Si—O—Si键相互交联;红外光谱中1 650和1 560 cm-1的两个酰胺特征峰, 结合910 cm-1的环氧特征峰的消失, 表明γ-GPT的环氧基团在氨基活性氢的诱导下开环和γ-APT的氨基之间发生聚合反应形成交联的空间网状结构;rf-GD-OES分析发现钝化膜0.3 μm处存在一层富氧层, 钝化反应生成的ZrF4, ZrO2和钒盐等无机物均匀分布在钝化膜中。分析膜层组成结构和成膜前后的ATR-FTIR光谱, 研究了成膜过程中发生的物理过程和化学变化, 提出了硅烷钒锆复合钝化膜的成膜机理。

通过荧光光谱法研究了5种轴向核苷(胞苷、氮杂胞苷、甲基胞苷、尿苷和甲基尿苷)衍生物修饰硅酞菁与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 结果表明, 它们与BSA存在较强的相互作用, 结合常数在(4.90~83.18)×105 mol-1·L之间。因此, 进一步制备了二［5’-(2’,3’-O-异丙基)-胞苷氧基］硅酞菁(SiPc1)与BSA的非共价复合物(SiPc1-BSA), 复合物中两者的摩尔比为1∶1。SiPc1-BSA与SiPc1在可见区的吸收光谱没有明显区别, 两者的Q带最大吸收带均位于686nm附近, 且吸收强度没有明显区别, 这说明SiPc1结合到白蛋白后, 其光谱性质没有受到明显改变。光动力抗癌活性测试表明, SiPc1-BSA具有较高的光动力抗癌活性, 对人肝癌细胞HepG2的IC50值为3.0×10-7 mol·L-1, 且SiPc1-BSA的光动力活性高于SiPc1(PBS药剂形式, IC50值为7.0×10-7 mol·L-1), 这主要可归因于SiPc1-BSA具有更高癌细胞摄取率。

实验制备了磷酸二氢钾插层改性高岭土用于新型复合阻燃材料。首先以二甲基亚砜(DMSO)为前驱体, 采用超声法制备了高岭土-二甲基亚砜(K-DMSO)插层物, 再将醋酸钾(KAc)取代DMSO, 制备预插层体高岭土-醋酸钾(K-KAc)。最后通过第三步插层取代法, 将磷酸二氢钾(KDP)引入, 制备了高岭土-磷酸二氢钾(K-KDP)插层复合物, 产物的插层率达到81.3%。通过红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对各步反应产物进行了表征。FTIR谱图显示, K-KDP在1 201 cm-1出现PO的振动峰;XRD显示各步插层反应中高岭土(001)晶面特征衍射峰依次向低角度方向移动, 层间距相应从0.716 nm增加到1.59 nm;SEM显示插层后的高岭土粒子分散更为均匀。

采用长程傅里叶红外光谱仪在600～1600cm-1波段内对不同浓度路易氏剂-1的气相红外透射光谱进行了测量, 其特征频率为814, 930, 1 563 cm-1;并运用比尔-朗伯定律计算了对应特征频率的红外吸收截面积σ值, 依次为3.89±0.01, 1.43±0.06, 4.47±0.05(×10-20 cm2·molecule-1)。路易氏剂-1测量光谱在1 158和1 288 cm-1处也有微弱的吸收峰。利用Gaussian09软件包中的密度泛函理论对系列路易氏剂的红外光谱进行理论模拟, 其稳定构型和振动频率在b3lyp/6-311+g(d,p)水平上计算。并利用可视化软件Gaussview5.08对各频率的振动模式进行归属。理论计算的红外光谱和实测光谱在600～1 600 cm-1波段内非常吻合, 特征频率的相关系数为0.999 1。计算光谱还发现了0～600 cm-1波段内与砷原子有关的振动频率, 为293, 360和374 cm-1。用最小二乘法处理试验和计算结果中的特征频率, 得到了适合路易氏剂-1的红外光谱频率矫正因子为0.977。利用该矫正因子对路易氏剂-1, 路易氏剂-2, 路易氏剂-3的红外光谱计算频率进行矫正。结果表明获得的路易氏剂理论红外吸收光谱可为该系列化合物的结构性质预测和远程红外光谱监测等提供参考。

以4-溴-1, 8-萘酐为原料合成了新型萘酰亚胺衍生物N-正己基-4-苄胺基-1, 8-萘酰亚胺(HBN), 通过NMR和MS表征了其结构。利用荧光光谱研究它对铁离子(Ⅲ)的识别作用。实验显示, 在C2H5OH/H2O (φ: 1/1)体系中, 当Fe3+浓度为4×10-7~1×10-2 mol·L-1时, HBN荧光强度随Fe3+浓度增加大幅度下降。线性回归方程为: F0/F=623.253 2cFe3++0.964 2 (R2=0.996 3)。常见金属离子, 如Ca2+, Na+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Mn2+及Fe2+等, 均不干扰HBN对Fe3+的识别。结果表明, HBN对Fe3+具有较好的选择性和灵敏度。

超薄多晶硅薄膜具有优异的压敏特性。铝诱导层交换(ALILE)制备多晶硅薄膜具有成膜温度低薄膜性能优良等特点。利用ALILE方法在玻璃基底上低温条件下制备了50 nm超薄多晶硅(poly-Si)薄膜, 并对薄膜微观结构及压阻特性进行了研究。Raman光谱在521 cm-1出现尖锐、对称的特征峰, 表明超薄多晶硅薄膜晶化状态良好。此外, 在拉曼光谱480 cm-1处没有明显出现a-Si的Raman特征峰也说明制备的poly-Si薄膜样品完全结晶;XRD光谱表明ALILE制备薄膜在(111)和(220)晶向择优生长, 晶粒尺寸约5 μm;霍尔效应测试结果表明: ALILE制备薄膜为p型掺杂, 空穴浓度为9×1018～6×1019 cm-3;压阻特性研究表明: ALILE超薄多晶硅薄膜应变系数(GF)达到了60以上, 且与薄膜厚度相关;应变温度相关系数(TCGF)在-0.17～0%℃范围内;电阻温度相关系数(TCR)在-0.2～-0.1%℃范围内。ALILE超薄多晶硅薄膜具有GF大、TCGF小和TCR小等特点。因此, 有望在压力传感器领域得到应用。

杂草自动识别技术是实现变量喷洒、精准施药的关键, 更是制约其实现的瓶颈, 因此, 准确、快速、无损地实现杂草自动识别已成为精准农业的一个重要研究方向。利用高光谱成像系统采集甘蓝幼苗及小藜、稗草、牛筋草、马唐和狗尾草等五种杂草在1 000～2 500 nm波长区间的高光谱图像数据, 在ENVI中经过MNF变换对数据降噪、去相关, 并将波段维数从256维降到11维, 通过提取感兴趣区域获得标准光谱, 最后利用SAM分类法识别甘蓝与杂草, 光谱角弧度阈值为0.1弧度时, 分类效果良好。在HSI Analyzer中选择训练像元获得标准光谱后, 利用SAM分类法识别甘蓝与杂草, 并利用人工分类图与SAM分类图比较定量度量杂草的识别正确率, 结果表明, 当参数设置为5点平滑、0阶导数和7度光谱角度时, 分类效果最佳, 杂草识别率为80.0%, 非杂草类识别率为97.3%, 总体识别率为96.8%。应用光谱图像技术与SAM分类法相结合的方法进行杂草检测, 充分利用了光谱和图像的融合信息, 该方法应用空间的分类算法来建立光谱判别方法的训练集, 在像素级别上考察光谱矢量之间的相似性, 融合了光谱和图像两者的优势, 同时兼顾了准确性和快速性, 并且在整场范围内(行间和行内)改善杂草检测范围, 为农业精确管理中需要植物精准信息的应用领域提供了相关的分析手段和方法。

以油菜叶片为研究对象, 利用高光谱成像技术, 成功建立了叶绿素相对值SPAD值的预测模型。共采集了160个油菜叶片样本在380～1030 nm范围内的高光谱图像。选择500～900 nm之间的平均光谱作为油菜叶片样本的光谱。利用蒙特卡罗最小二乘法(monte carlo partial least squares, MC-PLS)剔除了13个异常样本, 基于剩余的147个样本光谱数据与SPAD测量值进行分析, 采用了不同的方法建立了多种预测模型, 包括: 全光谱的偏最小二乘法(partial least squares, PLS)模型, 连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)选择特征波长的PLS预测模型, “红边”位置(λred)的简单经验估测模型, 三种植被指数R710/R760, (R750－R705)/(R750－R705)和R860/(R550*R708)分别建立的简单经验估测模型, 以及基于这三种植被指数的PLS预测模型。建模结果显示, 全光谱的PLS模型预测效果最为精确, 其预测相关系数rp为0.833 9, 预测均方根误差RMSEP为1.52。而使用SPA算法选出的8个特征波长所建立的PLS模型其预测结果可达到与全光谱的PLS模型非常接近的水平, 而且在保证一定精度的条件下减少了大量运算, 节省了运算时间, 大幅提高了建模的速度。而基于红边位置和选择的三种植被指数而建立的简单经验估计模型其预测结果虽与基于全光谱的PLS预测模型有一定差距, 但模型简单、运算量小, 适合用于对精度要求不高的场合, 对后续的便携仪器设备开发有一定的指导作用。

传统的DPPH自由基清除活性评价方法以半数清除浓度EC50为评价指标, 但EC50随DPPH初始加入量增加而增加, 随分析体积增加而减小, 因此, 不同条件EC50值不具有可比性。提出以DPPH与抗氧化剂相互反应的化学计量数比(R)作为评价DPPH清除活性的指标, 该指标只与DPPH与抗氧化剂相互反应的化学计量关系有关, 与DPPH初始加入量和分析体积等因素无关, 解决了EC50可比性差的问题。提出了测定化学计量数比(R)的光度微量滴定法, 建立了利用滴定过程吸光度差(ΔA)与抗氧化剂加入量之间的滴定方程计算R值、以R计算EC50的光度微量滴定模型, 并利用芦丁对模型进行验证。结果: 芦丁与DPPH反应R值在1.817～1.846之间, 当DPPH加入量为1.12×10-7, 2.24×10-7, 4.48×10-7和6.72×10-7 mol时, 分别计算得EC50值分别为1.196×10-3, 2.392×10-3, 4.819×10-3和7.292×10-3 mg·mL-1。在此基础上, 基于文献报道的芦丁清除DPPH条件, 利用得到的芦丁R值计算出相应EC50, 结果与文献报道EC50值相当。方法可比性好, 样品消耗量明显降低, 简单、成本低, 结果可靠, 为自由基清除活性评价提出了一种新的思路。

核磁共振(nuclear magnetic resonance)技术具有快速、精确、分辨率高等优点, 并已不断成熟成为土壤分析、物质结构鉴定、食品分析和医学成像等领域重要的研究分析手段。本文通过介绍利用NMR技术研究液相环境中高分子聚合物在颗粒表面(主要为SiO2颗粒)的吸附、解吸及扩散等行为和利用NMR技术研究受污染土壤中水的摄取过程及土壤润湿性两大方面, 综述了NMR技术在物质表面性质表征领域的重要应用, 展现了NMR技术在高分子材料和环境领域中独特的重要作用。重点介绍基于NMR技术的Acorn比表面分析仪能够直接测定液相环境中物质的弛豫时间, 反映物质的表面性质和结构特征, 为解释污染物环境行为提供数据支持从而在环境领域发挥重要作用, 展现出Acorn比表面分析仪相比于传统BET法在测量环境和测量时间等方面的优越性, 尤其是Acorn比表面分析仪可以反映液相环境中物质的表面性质和结构特征的重要特性, 解决了传统BET法无法直接获得液相环境中物质的比表面积信息的难题, 是液相环境中NMR技术在物质表面性质表征领域的新突破。对Acorn比表面分析仪在制药、化妆品材料和电子产品等方面的应用进行了分析, 并在土壤有机质、药物和天然产物检测等方面对NMR技术的应用进行了展望。

利用SERF原子自旋效应能够实现高灵敏度的磁场测量, 碱金属原子密度与缓冲气体压强是敏感表头碱金属气室的重要参数, 需要精确地测量。提出一种应用原子吸收光谱对碱金属蒸气的原子密度与压强测量方法, 通过扫描碱金属原子的吸收光谱, 进行Lorentz线型拟合, 经解算同时得到原子密度和压强, 一次实验获得两个物理量。由于多普勒展宽和压力展宽主要受到碱金属气室温度和缓冲气体压强的影响, 从这两个方面进行了仿真分析。结果表明, 充入2 amg缓冲气体时, 313～513 K温度范围内的Lorentz线型与Voigt线型计算的光子吸收截面积峰值的理论误差始终小于0.015%;缓冲气体压强高于0.6 amg(393 K)时, 其峰值误差小于0.1%, 表明该条件下多普勒展宽对吸收光谱的影响可以忽略, 可用Lorentz线型拟合原子的吸收谱线。最后分析了该方法能够获得的理论分辨率以及激光器的功率波动、波长波动和气室温度波动对测量精度的影响, 得出同等条件下温度波动的影响比其他两个因素高1~2个数量级。

基体效应是影响LA-ICP-MS分析结果准确性的主要因素之一, 但目前却没有一种量化基体效应研究的方法。提出了一种以分析元素与内标元素的强度比(Ii/Iis)为纵坐标、浓度比(ci/cis)为横坐标绘制Ii/Iis-ci/cis图, 以元素对Ii/Iis-ci/cis图的线性相关系数ｒ量化基体效应的思路。以Fe为内标, 考察了13个常用玻璃标准物质与2个硫化物标准及多个硫化物矿物中6个元素对的基体效应, 结果显示Cu/Fe和Zn/Fe的线性相关系数r都小于0.99, 而痕量元素对Mn/Fe, Co/Fe, Ga/Fe, Pb/Fe的线性相关系数r都大于0.999;以S为内标, 考察了2个硫化物标准与多个硫化物矿物中三个主量元素对Fe/S, Cu/S和Zn/S的基体效应, 结果显示其线性相关系数r都小于0.999。无论是以Fe为内标结合玻璃标准为外标, 还是以S为内标结合硫化物标准为外标分析硫化物矿物, 主量元素大多数分析结果的误差大于10%;而以Fe为内标时, 绝大多数玻璃标准获得的痕量元素分析结果与MASS-1较为一致, 误差小于15%。研究表明, 玻璃标准及硫化物矿物标准均与硫化物矿物存在一定的基体效应差异, 而采用元素对Ii/Iis-ci/cis图的线性相关系数r量化基体效应具有一定的合理性与实用性。研究也表明了以Fe为内标, 采用非基体匹配的玻璃标准可用于定量分析硫化物矿物中的痕量元素, 尤其是具有较高痕量元素含量的NIST610。

在全密闭植物工厂中水培种植中药蒲公英, 以发射不同波段光谱的荧光灯及LED灯作为药材生长光源, 并结合ICP–AES技术分析了不同光谱条件对蒲公英无机元素吸收和积累的影响。结果表明: (１)相近的光合有效辐射(PAR)条件下, 单一红光R及混合光FLRB有利于水培蒲公英可食生物量的积累, 单一蓝光B处理下可食生物量最低;(2)荧光灯FL条件下蒲公英地上部分常量无机元素含量比值为K∶Ca∶P∶Mg∶Na=79.74∶32.39∶24.32∶ 10.55∶1.00, 微量无机元素含量比值为Fe∶Mn∶B∶Zn∶Cu=9.28∶9.71∶3.82∶2.08∶1.00;(3)峰值为660 nm的红光有利于蒲公英对Ca, Fe, Mn, Zn元素的吸收, Cu元素含量受光谱条件的影响不明显;(4)蒲公英地上部分对Ca, Na, Mn, Zn四种元素的积累量均在纯红光R下最高, 而对其余六种元素的积累量以混合光FLRB条件下最高。

采用ICP-AES法同时测定工业铬酸钠溶液中微量Al, Ca, Fe, Mg, Si杂质元素。针对测定过程中存在的基体干扰、谱线干扰等问题, 通过实验确定了铬酸钠中微量的Al, Ca, Fe, Mg, Si的分析测试谱线: Al 167.079 nm, Ca 393.366 nm, Fe 259.940 nm, Mg 279.533 nm, Si 251.61 nm。实验用优级纯HCl将待测溶液调为酸性, 消除工业铬酸钠溶液酸度不稳定引起的测定误差, 采用标准加入法消除基体干扰, 探讨了Al, Ca, Fe, Mg, Si等五种微量组分检测方法标准曲线线性相关性、检出限、精密度以及回收率等分析指标, 详细研究了在选定分析谱线下, 标准加入法对铬酸钠溶液中Al, Ca, Fe, Mg, Si等微量杂质含量测定结果的准确性的影响。结果表明标准曲线呈线性关系(R2=0.998 8～0.999 6之间), 五种元素检出限在(0.013 4～0.028 0)mg·L-1之间, 11次测量标准偏差小于5.86%, 回收率在97.30%～107.50%之间。实验建立的分析方法的检出限、精密度、准确度均能满足分析测试要求;方法实用性强, 已经成功用于离子膜电解法中铬酸钠原料液微量离子检测;利用铬酸钠、重铬酸钠和重铬酸酐与溶液酸度的关系, 实验建立的分析方法还可拓展于重铬酸钠及铬酐甚至其他六价铬产品中Al, Ca, Fe, Mg, Si杂质离子的检测, 同时也可以扩展到上述样品中其他杂质元素的测定。

建立了直流电弧全谱直读原子发射光谱法(DC-Arc-AES)测定地球化学样品中痕量硼、钼、银、锡、铅的分析方法。所使用直流电弧全谱直读原子发射光谱仪采用大面积固态检测器, 具有全谱直读功能, 并能实时背景校正。通过研究提出了新的电极和新的缓冲剂配方, 方法采用内标法, 以Ge元素作内标元素, 同时选择了合适的分析线对。电流程序研究中设置多级电流, 每级电流设置不同保持时间, 升电流时选择连续升电流方式, 可以有效消除试样的飞溅。以氩气为保护气消除CN带的产生并减少光谱背景, 选择氩气流量为3.5 L·min-1。作各元素的蒸发曲线, 得出各元素的蒸发行为基本一致, 同时结合摄谱时间对各元素强度和背景的影响, 得出最佳的设谱时间为35 s。方法选择国家一级地球化学标准物质作为标准系列, 标准系列中包括了不同性质、不同含量的标准物质, 满足地球化学样品中痕量硼、钼、银、锡、铅的测定。在优化的实验条件下, 方法检出限为: B: 1.1 μg·g-1, Mo: 0.09 μg·g-1, Ag: 0.01 μg·g-1, Sn: 0.41 μg·g-1, Pb: 0.56 μg·g-1, 精密度为(RSD, n=12): B: 4.57%～7.63%, Mo: 5.14%～7.75%, Ag: 5.48%～12.30%, Sn: 3.97%～10.46%, Pb: 4.26%～9.21%, 准确度通过国家一级地球化学标准物质验证, 结果与标准值相符。本方法简便、快速, 是测定地球化学样品中痕量硼、钼、银、锡、铅的一种先进的分析方法, 具有一定的实用性。

土壤重金属污染已成为人类面临的共同挑战, 典型的重金属污染场地包括金属矿山、公路沿线、工业集中区、农业耕地等。对于事关农业安全生产的大农区, 土壤超量重金属往往导致农产品品质下降甚至使用价值丧失, 由此造成的经济损失不可估量。实际上, 农作物体内累积重金属量与土壤“活性”重金属关系更加密切, 这部分重金属主要以可交换态存在, 在一定条件下能够与碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态相互转换。因此, 明确土壤条件对重金属有效性的作用规律, 有望从源头上降低重金属对农作物的污染风险。基于前期研究成果, 以华中大农区酸性网纹红土为检测对象, 采用Tessier连续提取-原子吸收光谱法(AAS)揭示不同条件对红土Pb形态转化的非生物调控机制。结果表明: 红土样品Pb总量为32.56 mg·kg-1, 低于《土壤环境质量标准》一级标准推荐值, 但比全国土壤Pb平均含量要高。不同形态Pb含量分布为残渣态>Fe-Mn氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>可交换态, 其中残渣态Pb占Pb总量的54.55%。红土pH值通过改变无机胶体和有机质表面电荷量来控制Pb的结合行为和可交换态含量;不同含水率导致红土氧化还原电位差异, 进而影响Pb的形态转化行为。此外, 秸秆加入量和老化时间也能改变Pb的形态分布, 但残渣态Pb含量始终最高。红土Pb的Muller指数Igeo为0.302 5, 表明土样采集区人为污染值得注意。Tessier连续提取-AAS法能有效表征红土Pb赋存形态的非生物转化机制。

以γ-氯丙基三氯硅烷为架桥剂修饰天然沙粒表面使沙粒表面引入架桥基团, 然后其为支撑体, 以丙烯腈为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂、二乙烯苯即为骨架单体又为交联剂, 制备了聚丙烯腈接枝于天然沙粒表面的聚丙烯腈/天然沙粒复合材料(简称复合材料)并通过红外光谱和扫描电镜对复合材料进行表征;红外光谱图中均有分别来自沙粒、功能单体和交联剂的硅羟基、腈基和苯环的特征吸收峰, 在复合材料切面扫描电镜图中出现具有不同致密度的两相及其紧密结合体, 证明得到了二乙烯苯交联聚丙烯腈 /天然沙粒复合材料;然后, 复合材料为填充物制备了分离富集微柱, 将微柱与火焰原子吸收法(FAAS)联用, 以FAAS为检测手段, 采用动态吸附, 观察了复合材料对有毒重金属离子的吸附性, 结果表明, 其对Pb2+的吸附远远大于对其他重金属离子的吸附, 因此, 主要研究了复合材料对Pb2+吸附性;在室温下, 溶液pH和上样流速分别为5.4和4 mL·min-1时, 复合材料对Pb2+的饱和吸附容量可达到62.9 mg·g-1;以0.5 mol·L-1盐酸溶液作为解吸剂对吸留在复合材料中的铅离子进行解吸, 解吸液流速为6 mL·min-1时解吸率可达96%。

硒是生物生长所需的微量元素, 但是过度摄入对人体是有害的。主要利用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析了湿法制备的黄铁矿去除水中Se(Ⅳ)的产物形态。利用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对湿法球磨制备的黄铁矿进行了表征。XRD图谱表明该法制备的黄铁矿纯度较高, 图谱中除了FeS2特征衍射峰外基本没有杂峰;SEM观测发现处理后的黄铁矿颗粒形状接近球形, 尺寸在80～180 nm范围内。上述相关表征结果表明, 湿法球磨制备的黄铁矿具有颗粒粒径更小、比表面积更大、反应活性更高等优点。实验结果表明, 在12 h反应时间内, 该法制备的黄铁矿颗粒对初始浓度为20 mg·L-1的Se(Ⅳ)去除效率达到95%。对该组实验数据进行动力学拟合, 其结果满足准一级动力学方程, 表观反应速率常数kobs为0.26 h-1。XPS分析得到如下结论: (1)反应后黄铁矿中铁和硫的结合能均有所降低, 即黄铁矿表面出现了新价态的铁元素和硫元素;(2)在反应后的黄铁矿表面有新形态的硒—Se(0)形成, 同时也检测到了Se(Ⅳ)形态, 但Se(0)的含量占主导优势。由此推测, 黄铁矿去除水体中的Se(Ⅳ)以氧化还原为主, 同时伴随着吸附反应。该结果对于利用黄铁矿去除水体中具有高毒性的Se(Ⅳ)具有重要的理论意义和实际应用价值。

近红外无创伤血糖检测目前面临的挑战主要是测量条件难以保证稳定、测量系统及被测对象自身的背景变化等问题, 导致很难从背景变动的光谱中提取出糖浓度变化信息。经过多年的实验研究发现应用浮动基准参考测量法有望消除仪器漂移及被测对象自身背景变动的影响。但是浮动基准位置因人及测量部位不同而异, 在不同的测量波长下其浮动基准点位置也不同, 因此, 欲在实验中验证浮动基准法的光谱修正效果需要测量出与入射光位置不同径向距离处的漫反射光强, 然而在实际实验中位置精度很难保证。为此, 研究了用模拟实验的方法验证多波长下浮动基准法对光源漂移所引起的光谱变化的修正效果, 基于Monte Carlo模拟, 分别采用浓度为5%和10%的Intralipid溶液作为被测样品, 通过改变入射光子数模拟光源漂移的影响。得到模拟的光谱数据后, 利用浮动基准法对其进行处理, 并分别对浮动基准法修正前后的光谱数据进行偏最小二乘建模分析, 将预测结果进行比较发现: 两种浓度Intralipid溶液在存在光源漂移影响情况下修正后的模型预测精度预测均方根误差(RMSEP)相比于修正前分别减小了98.57%(5% Intralipid)和99.36%(10% Intralipid)。表明浮动基准法在消除光源漂移的影响方面效果明显。

功能近红外光谱(functional near-infrared spectroscopy, fNIRS)是一种无损的脑成像技术, 经过20年的发展, 已广泛应用于认知神经科学研究领域。基于神经血管耦合机制, 与功能相关的大脑神经活动增强会引起局部脑血流量的升高, 进而引发血液中氧合血红蛋白与脱氧血红蛋白浓度相应的变化, 间接反映了大脑中神经激活程度。研制了一套基于多功能采集卡的单通道连续波fNIRS系统。在该系统中, 选择激光二极管作为光源具有较好的单色性和较低的发散角, 690和830 nm波长的组合有助于降低发色团之间的串扰。频分复用技术用于区分来自不同光源的信号, 同时也消除了环境光、工频干扰等特定频率的噪声源。利用LabVIEW软件平台实现了光源的时序控制、自动增益调节、数字正交相干解调, 以及数据可视化与存储等功能。屏气和心算实验结果表明, 该系统可用于监测大脑局部血红蛋白浓度的实时变化, 并可以检测与高级脑功能相关的激活。

针对转扫式光谱成像系统在数据采集过程中, 由于转台转速过快造成校正后的影像存在有数据漏洞, 以及获取的原始影像数据存在有严重几何形变, 影响影像上地物信息的分类与识别等问题, 介绍了转扫式光谱成像系统的组成并给出数据采集一般过程, 根据数据采集时单帧影像的覆盖范围和系统采集影像的速率等信息, 在数据采集时对转台速度进行控制;结合影像获取时的起始与终止角度以及传感器距离前视点的距离等信息, 详细推导了转扫式光谱成像空间定位模型, 并对定位后影像进行格网划分和光谱重采样, 给出了影像畸变校正的一般流程;鉴于影像空间定位后相邻帧间影像空间分辨率不一致, 同时为保证获取最大的影像分辨率, 采用最小空间采样间隔作为坐标定位后影像格网划分单元;考虑到新生成均匀格网与不均匀格网叠加进行光谱取值时, 采用直接光谱采样可能造成的光谱混叠失真问题, 提出了基于位置分布的光谱精确采样方法, 以张家界老司城获取的高光谱影像数据为例进行畸变的校正, 校正后影像上地物保持了原有的几何特征, 验证了算法的正确性, 同时抽取不同地物点的光谱数据进行相关系数计算, 结果表明改进的光谱采样算法优于直接光谱采样, 为同类产品的地面应用提供参考。

首次提出了一种基于U型波导耦合的新型单微环结构湿度传感器, 该传感器以聚酰亚胺(polyimide, P1)作为感湿材料, 当外界环境相对湿度变化时, 引起感湿部位折射率的相应变化, 导致传感器的输出光谱发生漂移。根据传输矩阵法推导U型波导耦合单微环结构的传递函数, 重点讨论了不同感湿部位对输出光谱的影响, 通过Matlab理论仿真, 确定以U型波导耦合单微环结构整体作为最佳感湿部位。当U型波导的两个耦合点间的距离为微环周长的整数倍时, 相比于传统的单微环结构, 自由光谱范围(FSR)实现加倍。外界相对湿度从10%RH变化到100%RH时, 传感器的输出光谱漂移量在0.027～0.191 μm之间变化, 灵敏度高达0.001 8 μm/%RH, 相比于具有高灵敏度的光纤光栅类湿度传感器, 灵敏度提高了10~100倍, 实现了在高灵敏度感湿的同时兼顾谐振峰两侧大范围的滤波选频。

利用衍射光学元件消色差和对波面进行任意整形及自由曲面光学元件校正像差的特性, 将衍射光学元件和自由曲面光学元件应用于传统可见光光谱成像光谱仪成像系统中, 提出了一种新型的可见光光谱成像光谱仪成像系统, 基于衍射光学元件独特的负色散特性, 用一片折射/衍射混合光学元件代替传统的双胶合透镜来实现消色差, 基于自由曲面光学元件的多自由度特性, 在系统中引入两个自由曲面光学元件对系统中的像差进行有针对性的校正, 针对具体的设计实例给出了详细的设计步骤, 设计结果表明, 在相同的参数指标前提下, 新型系统仅为4片式结构, 和传统系统相比, 重量减轻22.9%, 总长缩短26.6%, 最大口径减小30.6%, 调制传递函数值最大提升为1.0视场, 调制传递函数值提高0. 35, 最大畸变减小1.6%, 最大垂轴像差减小56.4%, 轴向色差减小59.3%, 新型系统各方面的性能都得到了较大的改进, 为现代高性能、轻小型可见光光谱成像光谱仪成像系统设计提供了一种新的途径。