太赫兹波成像技术一个最显著的制约因素是其有限的空间分辨率。提出通过在样品前加小孔的方法来提高传统太赫兹时域光谱装置成像的空间分辨率。采用在样品前约2 mm处加直径为0.5 mm小孔的方法使成像的空间分辨率从1.276 mm提高到0.774 mm, 提高0.502 mm, 约39％。通过这个简单的方法在传统的太赫兹时域光谱成像装置上实现了空间分辨率从毫米量级到亚毫米量级的提高。聚乙烯板上直径为1 mm的小孔被作为成像的研究对象, 分别采用传统的太赫兹时域光谱装置对样品进行直接成像和在样品前约2 mm处加直径为0.5 mm的小孔后对样品成像两种方式, 并采用损失成像中信噪比较好的能量损失成像, 对比两种方式得到的样品的太赫兹像, 结果显示聚乙烯板上小孔的边界加小孔后成像比不加小孔直接成像明显清晰。证实了在样品前加小孔可以有效的提高太赫兹成像系统的空间分辨率。从理论上对通过在样品前加小孔提高系统空间分辨率的方法进行了分析, 指出小孔尺寸越小, 系统的空间相干长度越大, 空间分辨率越高, 但同时太赫兹信号的强度会相应减小。该方法可以简单有效的提高太赫兹时域光谱装置成像的空间分辨率, 从而进一步拓展太赫兹谱成像技术的应用领域。

为了解决变压器气相色谱分析法故障诊断中存在的操作繁琐、消耗待测气体和载气、检测周期长等缺点, 提出了利用光声光谱技术检测变压器油中CH4, C2H2, C2H4, C2H6, H2五种特征气体的含量并计算C2H2/C2H4, CH4/H2, C2H4/C2H6三对比值数据。将五种SVM类型和四种核函数采用交叉组合建立20种不同的支持向量机模型, 并采用启发式算法对于惩罚因子c和g的取值进行参数寻优, 以建立变压器故障诊断准确率最高、最快运行速度的支持向量机模型。启发式算法主要对比研究了粒子群算法和遗传算法在寻优精度与速度上的效果。仿真实验结果表明C-SVC模型、RBF核函数、遗传算法寻优构成的支持向量机模型对变压器故障的诊断准确率最高, 测试集达到97.5%, 训练集达到98.333 3%, 并且遗传算法的寻优速度快于粒子群算法2倍左右。该方法具有操作简单、非接触性测量、不消耗载气、检测周期短、稳定性和灵敏度高等优点。可以代替传统的气相色谱分析法进行变压器故障诊断, 满足变压器故障诊断的实际工程需要。

为了实现钢结构防火涂料在流通使用领域中不同品牌的现场快速鉴别, 提出了一种用近红外光谱技术快速鉴别钢结构防火涂料品牌的方法。运用光栅扫描型近红外光谱仪器, 通过近红外漫反射光谱获取不同品牌钢结构防火涂料的光谱曲线, 并对光谱数据进行标准正态变量变换(standard normal variate transformation, SNV)、Norris二阶求导等优化处理。利用主成分分析法(principal component analysis, PCA)对钢结构防火涂料品牌进行聚类分析, 前五个主成分的累积方差贡献率已达到99.791%, 以PC1, PC2和PC3×10的得分值对所有建模样品在三维空间作图, 对不同品牌的钢结构防火涂料具有很好的聚类作用。利用5个品牌的各25个样品建立校正模型, 用余下5个品牌的各5个样品, 共计25个样品进行外部验证, 通过未知样品光谱的主成分得分值计算其与校正模型中每个品牌的马氏距离值, 实现未知样品的品牌鉴别。建立的定性分析模型对未知样品的外部验证正确率达到100%。说明该分析方法能够快速准确的鉴别钢结构防火涂料品牌, 并为市场规范提供技术参考。

利用傅里叶变换红外光谱结合判别分析对三七的道地性及产地进行鉴别研究。测试了11个县13个种植点的136株三七主根样品的红外光谱, 利用Omnic8.0软件计算了每个样品红外光谱的二阶导数光谱。分别采用1 800～700 cm-1光谱范围的红外光谱数据和二阶导数光谱数据, 运用逐步判别分析法建立模型对三七的道地性进行判别研究, 二阶导数光谱数据建立的模型对三七道地性的识别效果更好, 回判正确率为100%, 预测正确率为93.4%。采用交叉验证法检验了模型的稳定性, 并对此方法进行了外推性验证。用二阶导数光谱数据结合相同的判别方法对三七的产地进行识别, 比较了不同光谱范围和不同训练样本数建立的模型判别效果, 每个种植点选择8个样本作为训练样本, 采用1 500～1 200 cm-1光谱范围的数据建立的模型判别效果较好, 回判正确率为99.0%, 预测正确率为76.5%。结果表明, 红外光谱结合判别分析对三七道地性的识别效果好, 有望成为实际中鉴别三七道地性的新方法;对三七产地的识别有一定的效果, 可作为三七产地鉴别的一种新思路。

应用近红外高光谱成像技术实现三文鱼肉水分含量的快速无损检测。采集来自不同部位的三文鱼肉共90个样本的高光谱图像, 提取样本感兴趣区域(ROI)的平均光谱。随机取60个样本作为建模集, 其余30个样本作为预测集。分别采用偏最小二乘回归(PLSR)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)对全波段和水分含量建立相关性模型, 并对预测集样本的水分含量进行预测。再用一种新的变量提取方法random frog选择特征波长, 并基于特征波长分别建立水分检测的PLSR和LS-SVM模型。特征波长模型的预测精度虽然稍逊于全波段模型, 但是仅用12个变量代替了全波段的151个变量, 大大简化了模型, 更便于实际应用。PLSR和LS-SVM特征波长模型的预测相关系数(Rp)分别为0.92和0.93, 预测均方根误差(RMSEP)分别为1.31%和1.18%, 取得了满意的结果。研究表明, 近红外高光谱成像与化学计量学方法结合可以准确预测三文鱼肉的水分含量, 为鱼肉品质的快速监测提供重要的参考。

对汶川地震断裂带深溪沟出露的基岩错动面两侧岩脉中的石英矿物进行了拉曼谱峰测定, 并根据所测石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数的偏移量估算了断裂带中的压应力分布。测试结果表明, 错动面附近岩脉中石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移量为3.29 cm-1, 相应的压应力值为368.63 MPa, 明显低于错动面两侧应力积累, 这可能是由于错动面的多次活动导致了应力不断得到释放。断裂南东盘(下盘)远离错动面, 岩脉中石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移量具有增加的趋势, 相应的应力积累也逐渐增强, 距错动面21 m处的石英样品的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移4.40 cm-1, 相应压应力可达到494.77 MPa。剖面北西盘(上盘)在距错动面10 m处, 样品464 cm-1拉曼谱峰的偏移量达到最大值, 相应的应力积累为519.87 MPa, 其后远离错动面应力积累开始减弱, 在北西盘17 m处, 应力积累骤然下降至400.37 MPa。在西北盘距错动面27 m处, 岩脉石英的464 cm-1拉曼谱峰向高波数偏移量下降至3.21 cm-1, 应力已经减弱到359.59 MPa, 这可能是由于该处位于断裂带的边缘, 远离错动面, 受到了较小的断层活动的影响。因此, 汶川地震断裂带内的应力虽然得到部分释放, 但剩余的应力分布并不均匀, 而且在局部还存在较高的应力积累, 这反应了断裂带中岩石的力学性质在空间上具有不均匀性。

近几年, 国内有关塑化剂的食品安全事件频发, 迫切需求加强对于食品中塑化剂的检测研究工作。邻苯二甲酸二辛酯是塑化剂的一种。理论计算和实验测量了邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱。利用密度泛函理论DFT(B3LYP)的三参数混合方法对其进行了空间结构优化;然后分别用(Hartree-Fock)HF/3-21G和DFT/3-21G两种算法计算了它的拉曼光谱和红外光谱, 给出了光谱强度图。实验测量了分析纯级邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱, 并和理论计算结果进行了对比, 显示了很好的一致性,与此同时由于计算方法的不同, 从图中可以看出Gaussian计算的HF和DFT算法无论是峰的位置还是相对强度等都均存在差别。还给出了常用塑化剂邻苯二甲酸二辛酯的各个键长、键角等空间结构参数, 并对邻苯二甲酸二辛酯分子在400～3 500 cm-1区间的振动谱做了指认。报道了常用塑化剂邻苯二甲酸二辛酯的拉曼光谱研究工作。这些工作将有助于拉曼光谱技术在食品检测领域的研究和应用。

青铜器锈蚀研究能够揭示出青铜器腐蚀机理, 为制定科学的保护措施提供重要的参考资料。目前, 青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手, 通过锈蚀组成结构分析, 探讨其腐蚀机理。本文选择了保存较好青铜器本体样品进行了内部锈蚀情况研究。首先采用金相制备技术, 通过打磨、抛光和超声清洗处理后, 制备了断面相组织形态清晰的24件秦早期青铜器青铜本体样品。然后利用共聚焦显微拉曼光谱仪对样品夹杂物进行了光谱学研究, 发现其物相为PbCO3和PbO及Cu2O, 都属于常见的青铜合金腐蚀产物。样品金相组织中圆形或者大面积无规则亮灰色区域为Cu2O, 反映出青铜器表面不仅易于形成一定厚度Cu2O锈蚀层, 在相界之间也容易发生氧化反应生成Cu2O, 存在合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿锈蚀的情况。此外, 拉曼光谱分析显示黑灰色物质主要为铅腐蚀产物——PbCO3和PbO, 反映出铅元素的腐蚀过程: Pb→PbO→PbCO3。在铸造态青铜合金组织中, 铅一般呈近圆形颗粒状态分布在相界之间。青铜器内部分布的铅颗粒在土壤埋藏环境中会发生氧化反应生成PbO, 再与地下水中溶解的CO2－3发生化学反应生成比较稳定的PbCO3。结果表明: 外界腐蚀因素(水、溶解氧和碳酸根等)能够通过合金中相界间通道进入青铜器内部, 在相界表面逐步发生反应形成以金属氧化物为主的腐蚀产物。

以2,4′-联苯二甲酸(H2bpdc)和1,10-邻菲罗啉(phen)为配体, 采用水热法合成一例三维超分子网状镉(Ⅱ)配合物［Cd(bpdc)(phen)2(H2O)］·6H2O (1)。通过单晶X射线衍射分析, 元素分析和红外光谱分析表征化合物1的结构。单晶X射线衍射分析结果表明, 化合物1属于三斜晶系, P1空间群, 中心金属Cd(Ⅱ)离子呈现六配位扭曲八面体构型, 通过两种氢键作用和π—π堆积作用形成三维超分子结构。同时, 对化合物1进行固态/溶液以及不同温度下的荧光性能测试。以350 nm为激发波长进行激发, 298 K固态时, 化合物1在390 nm处有强发射峰, 呈现紫色荧光;77 K固态时, 化合物1的荧光光谱具有两个发射谱带, 分别位于380和520 nm处, 是因为在低温时化合物1表现出精细结构。298 K时, 化合物1在DMSO溶液和CH3OH溶液中分别在380和375 nm有最大发射, 相对于固态最大发射波长发生蓝移, 呈现紫色荧光。这均是基于中心金属微扰配体中心的π*→π跃迁发射。研究了化合物1固态和溶液的荧光寿命, 化合物1荧光衰减过程包含双组分。298 K条件下, 化合物1在DMSO溶液中的寿命(τ1=1.73 μs和τ2=14.07 μs)比CH3OH溶液中的荧光寿命(τ1=1.21 μs和τ2=12.44 μs)长。此外, 77 K固态时的荧光寿命(τ1=1.96 μs和τ2=16.11 μs)长于298 K的固态荧光寿命(τ1=1.20 μs和τ2=11.34 μs), 这是因为低温条件下降低分子内部的非辐射跃迁, 从而延长固态荧光寿命。

水滑石(LDH)具有阻燃、消烟、填充和热稳定性等功能, 是无机阻燃剂的新品种, 以尿素为沉淀剂制备Mg/Al摩尔比为4的镁铝水滑石(MgAl-LDH)阻燃剂。通过X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和热重-差示扫描量热法(TG-DSC)等表征手段, 以及结合去卷积及曲线拟合分析, 研究了MgAl-LDH阻燃剂的热分解行为, 探求其热相变规律, 特别是热解相变过程中层板羟基(—OH)的存在形式和层间碳酸根(CO2-3)的配位变化, 并从热力学角度对其热分解过程进行了分析讨论。XRD表征发现, 随着温度的升高, LDH阻燃剂主体层板结构发生晶相转变, 500 ℃时层间CO2-3基本脱除生成镁铝双金属混合氧化物(Mg—Al—O), 600 ℃有杂相MgAl2O4尖晶石晶相生成。基于FT-IR和TG-DSC表征和曲线拟合分析, 发现LDH阻燃剂主体层板—OH存在［Al—OH—Al］, ［Al—OH—Mg］和［Mg—OH—Mg］三种形式, 各结构单元中的—OH析出难易程度有所不同, ［Mg—OH—Mg］最难析出, ［Al—OH—Mg］次之, 而［Al—OH—Al］较易;层间CO2-3亦有三种配位方式, 即桥联配位、单齿配位和双齿配位。从热力学角度对MgAl-LDH阻燃剂的热力学性质进行了估算, 得到了Mg8Al2(OH)20CO3晶体的吉布斯自由能(ΔrGθT)随温度变化的明确表达式。当温度(T)高于228.65 ℃时, 吉布斯自由能(ΔrGθT)小于零, MgAl-LDH发生分解, 层板中—OH析出过程是自发进行的。该结果与TG-DSC实验结果接近, 表明热力学估算所得吉布斯自由能(ΔrGθT)与温度(T)的关系是可靠的。

利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)技术研究了海南省陵水县新村湾海草生态系中溶解有机物(DOM)的三维荧光光谱特征。EEMs谱图表明, 海草生态系中的DOM存在3个类腐殖质荧光A(230/430 nm), C(350/440 nm), M(300/380～400 nm)和2个类蛋白质荧光R(230/355～375 nm), N(280～300/365～380 nm)。各荧光信号平均荧光强度的变化规律为R(0.304 RU)>A(0.194 RU)>M(0.147 RU)>N(0.125 RU)>C(0.051 RU)。类腐殖质荧光和类蛋白质荧光均表现为离岸近含量高;2个明显的低值区, 分别出现在该湾海草茂密的西南部和东南部。各荧光信号在该湾的分布特征表明, 控制类腐殖质荧光和类蛋白质荧光的动力学因素相同。荧光N与M和R之间以及荧光C与A之间具有较好的正相关关系, 表明这些荧光具有相同的来源属性及地化行为。较高的荧光指数FI(均值为1.81)、较高的自生源指标BIX(均值为1.44)和较低的腐殖化指标HIX(HIXa和HIXb的均值分别为4.2和0.81)均表明海草生态系中DOM的强自生来源贡献和弱腐殖化程度。研究结果表明, 海草生态系中DOM具有非常独特的荧光特征, 不同于其他水生生态系。

合成硫化锌纳米簇并对其进行表征, 建立一种利用硫化锌纳米簇的阳离子交换(CX)反应检测痕量生物分子的方法。采用水热法合成非荧光硫化锌纳米簇(NCCs)并对其进行表征。纳米簇的性能直接影响检测结果。通过透射电镜图像和X射线衍射可知, 纳米簇是多孔的, 可以通过快速阳离子交换反应从纳米簇中释放大量的Zn2+, 在锌响应试剂的作用下产生荧光信号进行荧光检测。其晶体的外部比内部排列松散, 有利于快速阳离子交换, 其晶体尺寸大小与加热时间有关。通过比表面积检测法测定纳米簇的表面积和孔径表明, 最小的纳米簇拥有相对较大的表面积及较高的阳离子交换效率。实验了三种释放方法(酸溶解法、阳离子交换法和微波辅助阳离子交换法)对Zn2+释放性能的影响, 结果表明, 微波辅助阳离子交换法信噪比较高, 操作简便, 可用于硫化锌纳米簇免疫测定法中。比较了Zn2+的释放效率和目标结合力与平均直径之间的关系, 结果表明纳米簇尺寸为44 nm时表现出最高的阳离子交换效率。结论: 所有这些特点, 使ZnS纳米簇阳离子交换放大器在痕量生物分子检测方面成为高度灵敏、生物相容性好、低廉环保的检测工具。

酪蛋白酸钠(sodium caseinate, SC)所制的可食食品包装膜能有效延缓食品中水份的迁移和扩散以及阻止氧气的氧化等从而对食品起到很好地保鲜和保护作用, 由于酪蛋白亲水性较强, 使其所制膜阻水性和机械性能均较差, 甘油(glycerol, G)作为添加剂可以增强酪蛋白酸钠膜的韧性和阻水性, 为进一步阐明G和SC之间的作用方式及对酪蛋白酸钠结构产生的影响, 本实验利用荧光光谱、傅里叶红外光谱和紫外光谱特性对它们的作用方式进行了研究。结果表明: G的加入可以使SC的荧光强度降低, 由荧光强度变化速率和甘油的浓度的双对数回归曲线得出了G和SC的结合常数为1.127×103 L·mol-1和结合位点数为1.161, 得出G和SC分子之间结合方式为弱化学键;虽然添加G前后SC的红外光谱的吸收峰几乎相同, 但吸收强度存在较大差异, 说明SC二级结构受到了影响, 使得β折叠β-转角结构减少, α螺旋、无规则卷曲、结构显著增多, 以及分子间氢键加强;分析紫外光谱得出, G的加入没有改变SC肽键的结构, 而是与SC以非共价键的方式结合形成分子质量更大的聚合物并使吸收峰值强度下降。该研究从分子的角度揭示了G和SC分子间的作用方式。

实测光谱常含有大量干扰信息, 消噪在光谱数据处理和分析中极为重要, 它直接影响后续的定量分析和信息挖掘。因此, 选择适当的消噪方法是改善光谱分析精度, 提升光谱分析能力的一个关键性突破。集合经验模态分解(EEMD)方法是一个以信号固有特征尺度为度量的时空滤波过程, 能充分保留信号本身的非线性和非平稳特征, 在信号的滤波和消噪中具有较大的优势。结合EEMD的多尺度滤波特性, 提出了一种新的EEMD阈值光谱消噪方法, 并应用于新疆塔里木河中游典型绿洲33个土壤剖面反射光谱数据的预处理。为探讨EEMD阈值法在土壤剖面反射光谱消噪中的效用, 对EEMD阈值法和小波阈值法的消噪结果进行了对比分析。结果表明: 与传统的小波阈值法相比, EEMD阈值法消噪结果的信噪比从14.836 6 dB提高到34.275 7 dB, 均方根误差由6.786 1×10-5降到7.240 6×10-6, 相关系数从0.982 5提高到0.999 8, EEMD阈值法的三个消噪效果衡量指标均优于小波阈值法。证明了EEMD阈值法可有效地去除土壤剖面光谱噪声, 较好地保留了光谱的细节信息, 提高了光谱的定量分析精度, 且与小波阈值消噪方法相比具有较强的可靠性和自适应优势, 作为光谱数据预处理的一种新方法, 其应用前景良好。

叶片含水量是反映作物生理特性的一个重要参数, 对生态环境的研究具有重要意义。采用小波分析方法, 分析叶片含水量对反射率的影响特征, 建立综合利用多波段信息的作物叶片水分含量反演模型。基于PROSPECT模型的辐射传输理论, 推导出由叶片反射率光谱的小波系数反演叶片水分含量CW的理论模型。利用六种常用的小波函数, 对叶片组分水、干物质和白化基本层的吸收光谱进行小波分解。选取对水分变化最敏感, 同时对其他组分不敏感的分解尺度和波段位置, 找到能稳定突出水的光谱特征的小波系数。结果表明: bior1.5小波函数在尺度为200 nm, 波段位置为1 405和1 488 nm的小波系数具有上述特征。建立由叶片反射率光谱的bior1.5小波系数反演叶片水分含量CW的反演模型, 模型有两个转换系数a和Δ都受叶片结构参数N的影响。利用PROSPECT模型生成模拟光谱数据集, 校正建立的叶片水分含量反演模型中的两个转换系数a和Δ, 并与LOPEX93实验光谱数据集结合验证反演模型。结果表明: 反演模型不仅比传统基于植被指数的统计模型在精度上有提高(反演值与实测值的R2最高达到0.987), 而且更加稳定, 普适性更高。研究表明, 小波分析方法在利用高光谱数据反演作物叶片水分含量方面具有独特的优势。

对TDLAS直接吸收信号进行仿真研究, 能够充分了解TDLAS直接吸收的过程以及各个物理参量的变化对吸收信号的影响。首先全面研究分析了TDLAS直接吸收方法的理论基础及算法, 给出了基于朗伯-比尔定率的气体吸收线强、吸收截面、浓度、线型函数以及气体总体配分函数等参量的表达式及计算步骤。基于HITRAN光谱数据库, 利用MATLAB程序对TDLAS直接吸收过程进行了仿真, 计算得到了一定温度、压力、浓度等条件下的吸收谱数据。以H2O为研究对象, 仿真了其在各个线型下的吸收谱, 并与商用软件Hitran-PC的结果进行比较, 结果显示两者在Lorentz线型下的最大误差小于0.5%, 在Gauss线型下的最大误差小于2.5%, 在Voigt线型下的最大误差小于1%, 因此验证了仿真算法及结果的正确性。还对不同压力和温度下ν2+ν3谱带H2O的吸收谱进行了仿真, 研究了吸收谱随压力和温度变化规律。在低压范围, 多普勒展宽占主导, 线宽随压力变化很小, 而幅度随压力增大而增大, 在高压范围, 碰撞展宽占主导, 线宽随压力增大而增大, 而幅度则随压力增大而趋于定值。最后还给出了大气环境温度范围内的温度修正曲线。该研究可以为TDLAS直接吸收方法的实际应用提供理论参考和指导。

为了快速获取大田玉米作物长势信息, 基于多光谱图像开展了大田玉米叶绿素指标的非破坏性诊断研究。应用自主开发的2-CCD多光谱图像感知系统, 在田间采集玉米冠层可见光［Blue(B), Green(G), Red(R);400～700 nm］和近红外(Near-infrared: NIR, 760～1 000 nm)图像, 并使用SPAD同步测量样本叶绿素指标。采集后图像经自适应平滑滤波处理后, 进行图像玉米植株提取。为了选择最优算法实现玉米植株与杂草、土壤背景的分割, 首先比较了最大类间方差(OTSU)分割算法和局部阈值处理分割算法, 选取了基于局部统计的可变阈值处理方法对玉米NIR图像进行初步分割, 进而采用区域标记算法进行精细分割, 分割准确率达95.59%。将分割结果应用于玉米植株可见光图像R, G, B各通道, 从而实现了玉米植株多光谱图像中可见光图像的整体分割。基于分割后R, G, B和NIR四个通道的玉米冠层图像, 提取了各通道图像灰度均值(ANIR, ARed, AGreen和ABlue)并计算了归一化植被指数(NDVI)、比值植被指数(RVI)和绿色归一化植被指数(NDGI)作为光谱特征参数, 建立了玉米冠层叶绿素指标诊断的偏最小二乘法回归模型。结果表明, 建模R2达0.596 0, 预测R2达0.568 5, 该方法通过玉米多光谱图像特征参数评估叶片叶绿素含量, 可为大田玉米长势监测提供支持。

运用荧光光谱、红外光谱、圆二色谱和拉曼光谱等四种光谱手段, 研究了鱼胶原蛋白肽(FCP)与表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)在水溶液中的相互作用。荧光结果表明: EGCG使FCP中的酪氨酸荧光强度减小, 促进了二酪氨酸的形成;FCP与EGCG能够形成FCP-EGCG非共价复合物, 同时, EGCG影响了FCP中酪氨酸的微环境。红外光谱分析表明: FCP具有胶原蛋白特征吸收带;EGCG的加入使3 281 cm-1处的吸收峰消失, 3 076 cm-1处的吸收峰红移, 表明EGCG影响了酰胺A带和酰胺B带;1 659和1 689 cm-1处的吸收峰蓝移, 1 547 cm-1处的吸收峰红移以及1 248 cm-1处吸收峰的消失, 表明FCP中酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带均受到EGCG的影响。圆二色谱分析表明: 添加EGCG后, FCP 222 nm处的负峰消失, 198 nm处的负峰依次红移至200和204 nm, 说明EGCG影响了FCP的二级结构。拉曼光谱分析结果表明: EGCG的加入影响了FCP中酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的吸收;同时, EGCG的添加使863和932 cm-1处的峰红移, 前者峰强度降低, 后者峰强度大幅增加, 表明羟脯氨酸和脯氨酸均参与了与EGCG的结合, 且EGCG浓度的增加使更多的脯氨酸暴漏。

全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate, PFOS)具有遗传毒性、生物蓄积性和持久性, 且难以降解, 因此对其进行分析研究具有十分重要的意义。实验发现, PFOS能使巯基乙胺包被的正电金纳米粒子发生聚集, 引起体系吸收信号及颜色改变, 据此建立了检测PFOS的紫外-可见分光光度法及比色法。线性方程为A=-0.346+0.049c, 相关系数为0.992 4, 线性范围0.8～8.0 μmol·L-1, 检出限为80 nmol·L-1。研究表明: 金纳米粒子在524 nm有特征吸收峰, 在650 nm处有较宽吸收峰, PFOS的加入会使金纳米粒子524 nm吸收峰降低, 650 nm吸收峰增强, 随着PFOS浓度增大, 体系颜色由酒红色向红紫色变化。表征了体系的扫描电镜显微成像(SEM)及紫外吸收光谱, 考察了金纳米粒子的聚集情况, 实验缓冲体系选用pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液。本方法具有简单、快速等特点, 可通过肉眼观察颜色变化来实现对环境污染物PFOS的检测。本方法用于实际水样中PFOS的检测, RSD≤4.4％。

通过精确设定不同的退火环境气压, 实现对P3HT(Poly(3-hexylthiophene -2,5-diyl)与PCBM(［6,6］-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)体系中聚噻吩结晶度以及共混相分离程度的控制, 并在此基础上制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM/Al的正型光伏器件。在允许的压强设定范围内, 器件各项性能参数均随退火环境压强的增大表现出先升高后下降的变化规律, 并统一于气压设定为1 500 mTorr时获得最大值。从活性层的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中发现P3HT在510 nm吸收峰以及550和600 nm肩峰附近的吸收强度随退火气压升高而增大, 在气压为1 500 mTorr时达到最高, 吸收强度的提升源于聚合物分子π—π堆叠的增加。原子力显微镜(AFM)进一步分析结果表明, 高气压环境(>1 000 mTorr)能够促进P3HT∶PCBM共混组分在退火过程中形成较大程度的相分离, 而当环境压强合适时(1 500 mTorr)适度的相分离利于聚合物形成良好有序结晶, 从而能够提升活性层内部载流子传输能力, 保证较高的短路电流与填充因子, 制备的器件也因此表现出良好的光伏性能, 光电转化效率达到3.56%。

综合考虑显色反应选择性、反应速度、灵敏度和偶氮化合物的水溶性等问题, 通过对偶合组分分子结构的理论设计和实验筛选, 研究了显色反应方法和条件, 提出利用J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)作为偶合试剂分光光度法测定水中芳香族氨基化合物。溴化钾催化, 室温下, 亚硝酸盐与芳香族氨基化合物在稀盐酸水溶液中发生重氮化反应, 在碳酸钠水溶液中重氮盐与J酸偶合生成有色偶氮化合物, 最大吸收波长480 nm。所测苯胺、4-氨基苯磺酸和1-萘胺的表观摩尔吸光系数分别为3.95×104, 3.24×104和3.91×104 L·mol-1·cm-1。水中共存离子影响研究结果表明: 地表水中常见离子对测定结果不产生影响。采用J酸分光光度法测定了上海市复兴岛运河水样, 同时, 用标准加入法做回收实验, 实验结果: 苯胺回收率为98.5%～102.1%, 相对标准偏差2.08%。J酸是一种常见有机试剂, 易溶于水, 挥发性低, 其毒性大大低于盐酸萘乙二胺。J酸分光光度法测定芳香族氨基化合物具有灵敏度高、选择性好、操作简单快速、测定结果准确等优点, 可用于环境水体中痕量芳香族氨基化合物的测定。

针对马铃薯空心病的难以检测问题, 提出了一种基于半透射高光谱成像技术结合支持向量机(support vector machine, SVM)的马铃薯空心病无损检测方法。选取224个马铃薯样本(合格149个, 空心75个)作为研究对象, 搭建了马铃薯半透射高光谱图像采集系统, 采集了马铃薯样本半透射高光谱图像(390~1 040 nm), 对感兴趣区域内的光谱进行平均和光谱特征分析。采用变量标准化(normalize)对原始光谱进行光谱预处理, 建立了全波段的SVM判别模型, 模型对测试集样本的识别准确率仅为87.5%。为了提高模型性能, 采用竞争性自适应重加权算法(competitive adaptive reweighed sampling algorithm, CARS)结合连续投影算法(successive projection algorithm, SPA)对光谱全波段520个变量进行变量选择, 最终确定了8个光谱特征变量(454, 601, 639, 664, 748, 827, 874和936 nm), 所选8个光谱变量建立的SVM模型对马铃薯测试集的识别率为94.64%。分别采用人工鱼群算法(artificial fish swarm algorithm, AFSA)、遗传算法(genetic algorithm, GA)和网格搜索法(grid search algorithm)对SVM模型的惩罚参数c和核参数g进行优化。经过建模比较分析, 确定AFSA为最优优化算法, 最优模型参数为c=10.659 1, g=0.349 7, 确定AFSA-SVM模型为马铃薯空心病的最优识别模型, 该模型总体识别率达到100%。试验结果表明: 基于半透射高光谱成像技术结合CARS-SPA与AFSA-SVM方法能够对马铃薯空心病进行准确的检测, 也为马铃薯空心病的快速无损检测提供技术支持。

为了改变水溶液的物理性质, 提高ICP发射光谱的辐射强度, 实验采用波长为976 nm的近红外激光和10.6 μm的CO2激光正交辐照水溶液, 研究了不同激光功率密度和辐照时间对水溶液表面张力和粘度的影响, 也探讨了处理后水溶液对ICP光谱强度的增强作用。实验结果表明, 在976 nm激光功率密度为0.265 7 W·cm-2, CO2激光为0.2069 W·cm-2以及辐照时间为40 min条件下, 水溶液的表面张力和粘度比未进行激光处理时的分别减小了42.13%和14.03%, 而雾化效率升高了51.26%。将优化条件下激光处理的水溶液引入ICP光源后发现, 样品元素As, Cd, Cr, Hg和Pb的光谱强度比水溶液未处理时的分别提高了46.29%, 94.65%, 30.76%, 33.07%和94.58%, 信背比分别增大了43.84%, 85.35%, 28.71%, 34.37%和90.91%;等离子体温度和电子密度也分别升高了5.94%和1.18%。可见, 双光束激光正交辐照水溶液的方法能够明显降低水溶液的表面张力和粘度, 提高ICP光源的辐射强度, 这为顺利检测水样品中痕量重金属元素创造了条件。

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量, 标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响, 且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 选取铅的PbⅠ: 405.78 nm特征谱线作为分析线, 以FeⅠ: 404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量: 128.5 mJ, 延时: 2.5 μs, 门宽: 3 μs), 对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析, 结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收, PbⅠ: 405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系, 由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品, 基质均为铅蓄电池厂含铅污泥, 加入铅浓度分别为5 000, 10 000, 15 000, 20 000 mg·kg-1, 每个样品设置三个平行样, 验证实验重复性及可靠性, 并与ICP-MS检测结果对比, 结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间, 含铅量平均值为43 069 mg·kg-1, 相对误差为-2.44%。

应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了北京顺义、河北阜平和河北平山三个地区65个荆条蜜样品中38种元素含量, 其中B, Na, Mg, P, K, Ca, Fe和Zn等8种元素的含量处于较高水平, 其浓度均高于1 mg·kg-1。比较发现, 不同地区荆条蜜中元素含量存在一定差异。以具有显著性差异(p<0.05)的29种元素(Na, Mg, Al, K, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Sr, Y, Mo, Cd, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tl, Pb和U)为变量, 应用主成分分析(PCA)和反向传输人工神经网络(BP-ANN)两种化学计量学方法按照不同产地对荆条蜜进行了分析。PCA可将所有变量降为4个主成分, 并能解释81.6%的变量, 结果表明, PCA基本可以将荆条蜜按照不同产地分开。应用BP-ANN建立不同产地荆条蜜溯源模型, 用全部样本建立模型时, 三个产地荆条蜜分类的正确率均为100%, 采用“留一法”进行交叉检验, 整体准确率为95.4%;以75%的样本建立模型, 25%的样本用于预测, 对BP-ANN模型的可靠性进行验证, 三个产地整体分类和预测的准确率均为100%。ICP-MS测定蜂蜜中多元素含量结合多变量模型可以实现不同产地荆条蜜溯源。

开展了一种用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)结合主成分分析(principle component analysis)和判别分析(discrimination analysis)识别蜂蜜品种的研究。实验选取三种不同品种的蜂蜜: 洋槐蜜, 葵花蜜和油菜蜜, 经湿法消解等预处理后, 利用ICP-MS分别测得蜂蜜样品中20种矿质元素的含量。结果表明电感耦合等离子体质谱法的精密度, 准确度以及回收率等满足要求, 洋槐蜜在主成分得分图上呈现一定的聚集趋势, 而葵花蜜和油菜蜜的聚集趋势不明显, Na, Mg, K, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Ni, Sb等十种矿质元素能够成为鉴别蜂蜜品种的特征元素;通过逐步判别分析筛选出Mg, Sr, Ba, Ni, Sb, Cr和Na等七种矿质元素, 并利用贝叶斯判别对这些元素建立线性判别函数, 其中洋槐蜜的判别率为100%, 葵花蜜的判别率为80.8%, 有两个葵花蜜样品误判为油菜蜜, 油菜蜜的判别率为 90.9%, 有一个油菜蜜样品误判为洋槐蜜, 模型交叉验证总判别率为90.3%, 说明矿质元素对蜂蜜品种鉴别具有良好的分类和鉴别效果, 能够为研究蜂蜜品种与矿质元素之间的关系提供理论依据, 该方法具有简单、准确、稳定等特点, 可作为蜂蜜品种鉴别的可靠方法。

目前电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)常用于痕量或微量铷元素的分析, 针对常量组分铷的分析未见文献报道。通过样品用容量法连续稀释的方法测定常量组分铷离子含量时, 会引进较大的误差。本研究通过质量稀释和优化仪器参数的方法, 采用ICP-OES直接测定氯化铷溶液中的高含量铷, 减少了稀释次数和稀释引进的误差, 提高了分析结果的准确度。实验对铷离子的三条检测谱线的灵敏度、线性相关系数和测定结果的相对偏差进行分析, 确定铷的合适检测谱线为780.023 nm。实验发现ICP-OES仪器参数(雾化器流量、分析泵速和高频功率)对高含量铷的测定结果影响较大, 这是由于仪器参数影响雾化效率和谱线的发射强度, 进而影响铷的测定结果。通过正交试验分析各仪器参数对铷测定的影响顺序, 进一步依靠单因素试验确定较优的仪器参数。优化的仪器参数组合为雾化器流量0.60 L·min-1、分析泵速60 r·min-1、高频功率1 150 W。在优化的仪器参数条件下进行间隔一周的重复实验, 结果发现当RbCl浓度在0.09%～0.18%范围内时, 测定结果的相对偏差＜0.5%, 可以保证较高的准确度。当RbCl浓度为0.06%时, 测定结果的相对偏差为-1.7%。实验比较了高浓度氯化锂、氯化钾和氯化铷溶液ICP-OES法的分析测定, 在相近的仪器参数条件下氯化锂的测定结果优于氯化钾和氯化铷。本研究的ICP-OES方法操作简便且快速, 适合于含铷体系的相化学研究以及高含量铷产品的分析。

利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定苹果酒发酵的不同时期主要矿质元素含量, 分析在苹果酒发酵过程中主要矿质元素的吸收和释放的动态变化。结果表明: 发酵液中含有的主要矿质元素有钾、钠、钙、镁、铁、锰、铜、锌、锶、硼等十种, 其中钾元素的含量最高, 在苹果汁中达到1 853.83 mg·L-1, 经过发酵后的含量为1 654.38 mg·L-1。在发酵过程中, 各种矿质元素的含量处于不断的动态变化之中, 整体看来, 在发酵进行72～120 h以及144～216 h, 大部分矿质元素的含量变化波动较大;尤其在发酵进行到192 h, 大部分矿质元素的含量都达到峰值或谷值, 其中铁和锌元素的含量达到峰值, 钾、钠、钙、镁、锰、硼六种元素的含量达到谷值。但在随后发酵结束前的24 h内, 矿质元素的含量又剧烈反弹。经过发酵过程后, 钾、镁、铜、锌、硼等元素的含量显著降低, 钠、钙、锰、铁、锶等元素含量变化不显著。对十种元素进行相关性分析, 结果表明钙元素和锰元素之间的相关性最高, pearson相关系数达到0.924。试验结果为调控酿酒过程, 控制产品质量提供了理论依据。

应用微波等离子体发射光谱(microwave plasma-atomic emission spectrometry, MP-AES)技术, 建立水产饲料中铜、铁、锰、锌、钾、钠等元素MP-AES分析方法。样品采用干灰化法消解, 开展了方法学研究试验, 同时与AAS和ICP-AES方法进行比对, 并完成FAPAS能力验证样品和标准物质确证试验。通过优化MP-AES仪器的各项参数, 在所选定的条件下, 各元素的线性相关系数在0.999以上, 检出限在0.4～3.9 mg·kg-1之间, 加标回收率在103%～112%之间, 精密度试验相对标准偏差在0.2%～0.6%之间;测定结果与AAS法、ICP-AES法比对, 单因素方差分析(α=0.05)各元素P值在0.065～0.438之间, 均大于0.05, 无显著性差异;FAPAS奶牛饲料能力验证和灌木枝叶(GBW07602)标准物质确证试验的各元素测定值均在参考值范围内。结果表明, 所建立的方法简单、快速, 线性范围宽, 具有良好的准确性和精密度;MP-AES无需使用乙炔、氩气, 安全、经济、环保, 能降低检测成本、提高检测效率, 可替代AAS、ICP-AES法测定水产饲料中的六种金属元素, 为水产饲料的质量控制提供理想的元素分析方法。

研究安宫牛黄丸中可溶性汞及三种毒性汞价态的体外溶出检测方法, 探讨安宫牛黄丸体外安全性评价方法。通过试验研究提取溶剂、净化方式、提取、净化时间等因素对溶出的影响, 确定最佳的提取方案。使用电感耦合等离子体质谱法测定可溶性汞, 高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱法联用测定三种汞价态。安宫牛黄丸中可溶性汞及三种毒性汞价态的最佳提取方法为: 用人工肠液在37 ℃下超声处理2 h, 提取液静置20 h后取上清液。方法重现性好, 最大程度地模拟药物在体内的吸收环境。安宫牛黄丸提取液中可溶性汞含量较高, 但不含汞的有毒价态: 甲基汞、乙基汞和二价汞。该方法可推广应用于含朱砂中成药中可溶性汞及其价态的体外溶出和测定。以毒性大的三种汞价态: 甲基汞、乙基汞和二价汞作为体外指标, 可在一定程度上评价安宫牛黄丸的安全性。

以TaCl5和Na2WO4为原料, 采用水热法在170 ℃制备性能良好的掺钽钨青铜(TaxWO3)纳米线。利用Ｘ射线衍射技术(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)及拉曼光谱(Raman)等分析手段, 对该材料的结构、形貌及光谱性能进行表征。XRD结果表明: TaxWO3纳米材料为六方相结构氧化钨, 当TaxWO3中Ta/W摩尔比小于0.04时, 晶胞参数随着掺杂量的增大而逐渐增大, 当掺杂量达到大于0.04后保持基本不变。UV-Vis光谱表明, 随着钽掺杂量的增大, 紫外吸收峰发生红移, 即能隙逐渐减小。Raman光谱显示: 随钽掺杂量的增大, Raman峰位逐渐向低波数方向移动, 同时振动峰逐渐宽化, 进一步证明了钽掺杂对氧化钨结构的影响。光催化降解罗丹明B的实验显示, 制备的TaxWO3具有较高的光催化活性。

为克服光催化材料可见光利用效率低的缺陷, 通过三聚氰胺高温缩聚的方法合成了石墨型氮化碳(g-C3N4)材料。采用XRD, SEM, UV-Vis技术对氮化碳材料的微观结构和光学性能进行了表征, 并通过降解罗丹明B溶液研究了缩聚温度和不同光源对光催化效率的影响。结果表明, 合成的氮化碳层片状结构保存良好, 尽管材料表面在高温下断裂形成了不规则的块体颗粒;随着煅烧温度的升高, 催化剂在紫外光和可见光部分的吸收都显著增强, 这可能是由于材料表面的岩石状块体颗粒提高了材料的比表面积, 同时降低了光的反射又提高了对光的吸收。在罗丹明B的光降解测试中, 催化剂在可见光和太阳光照射下均表现出了良好的催化效果, 缩聚温度为580 ℃时效果最好, 分别为94.8%(60 min)和91.1%(90 min)。该方法制备的石墨型氮化碳催化剂对利用清洁能源进行环境净化应用具有极大的潜在价值。

由于块状固体标准玉石样品的缺乏, 造成了便携式X射线荧光分析技术(pXRF)利用工作曲线法对玉石文物样品进行无损定量分析的困难。试图寻找一种pXRF可采用, 但不需要块状固体玉石标准样品的定量分析方法。选取24件软玉样品, 其中17件为校准样品, 7件为测试样品。所有软玉样品利用质子激发X射线荧光分析技术(PIXE)获得定量分析结果。根据校准软玉样品的PIXE定量分析结果建立兴趣元素的工作曲线, 利用工作曲线对测试软玉样品进行定量分析;然后, 利用pXRF对所有软玉样品进行定性分析, 获得其定性分析图谱, 利用校准软玉样品的定性分析图谱和PIXE定量分析结果, 采用最小偏二乘法对测试软玉样品兴趣元素含量进行分析。最后, 将工作曲线法、PLS方法和PIXE的定量分析结果进行了相互对比。通过误差分析, 评估了工作曲线法和PLS方法定量分析软玉样品的精确度。结果表明, PLS方法可以代替工作曲线法对玉石类样品进行定量分析。

(1)以型号316不锈钢金属板为研究对象, 对薄膜法X射线荧光光谱测量中, 样品检测位置的选择进行研究, 确定了最佳的样品检测位置为样品距离X射线管和探测器水平基线1 cm处, 并且与X射线管和探测器水平基线成16°角度。(2)以工业环境空气重金属污染物Pb, Cd, Cr为主要分析对象, 在有铅板防护情况下进行薄膜法X射线荧光光谱测量研究, 发现X射线会穿透样品薄膜而继续激发防护铅板, 使得滤膜背景光谱中有较强的铅谱线干扰, 会对实际样品中铅元素的测量产生影响。在薄样和防护铅板之间加上一层隔离材料, 可有效避免防护铅板中铅谱线对样品测量产生的干扰。(3)以型号316不锈钢、黄铜、铝材、紫铜和聚四氟乙烯几种硬质隔离材料作为铅板内衬材料进行选择研究, 结果表明: 紫铜的X射线荧光光谱中所含元素的谱线最少, 谱图中没有出现重金属Cr, Cd, Pb的谱峰, 并且能量较高部分靶材散射光谱强度较弱, 对实际样品中重金属元素Cr, Cd和Pb的测量不会产生干扰, 作为铅板的内衬金属材料可以避免防护铅板中铅元素谱线的干扰, 是最佳的薄膜法X射线荧光光谱分析中铅板的内衬金属材料。该研究为组装及搭建便携式大气及水体重金属X射线荧光光谱分析仪提供了重要的理论依据。

超新星是宇宙学中的“标准烛光”, 其在星系中爆发的概率很低, 是一种特殊、稀少的天体, 只有在大量观测的星系数据中才有机会遇到, 而正处于爆发期的超新星会照亮其整个星系从而在观测获得的星系光谱中具有较明显的特征。但是, 目前已发现的超新星数量相对于大量的天体而言又是非常稀少的, 搜寻它们所用的计算时间成为能否进行后续观测的关键, 因此需要寻找高效率的超新星搜寻方法。对超新星候选范围进行约减的LOF算法的时间复杂度较高, 计算量大, 不适用于大规模数据集。为此通过对LOF算法进行改进, 提出了一种在海量星系光谱中快速约减超新星候范围的新方法(SKLOF)。首先对光谱数据集中离中心点近的数据点进行数据剪枝, 剪掉那些肯定不是超新星候选体的光谱数据对象, 然后利用改进的LOF算法计算剩余的光谱数据的孤立性因子并降序排列进行离群搜索, 最后获得超新星候选体的较小的搜索范围以便进行后续的证认。实验结果表明, 该算法十分有效, 不仅在精确度上有所提高, 而且相比于LOF算法还进一步缩短了算法的运行时间, 提高了算法的执行效率。

支持向量机(support vector machine, SVM)具有良好的学习性能和泛化能力, 因而被广泛应用于恒星光谱分类中。然而实际应用面临的数据规模往往很大, SVM便暴露出计算量大、分类速度慢等问题。为了解决上述问题, Jayadeva等提出双支持向量机(twin support vector machine, TWSVM), 将计算时间减少至SVM的1/4。然后上述方法仅关注数据的全局特征, 对每类数据的局部特征并未关注。鉴于此, 提出基于流形模糊双支持向量机(manifold fuzzy twin support vector machine, MF-TSVM)的恒星光谱分类方法。利用流形判别分析获得数据的全局特征和局部特征, 模糊隶属度函数的引入将各类数据区别对待, 尽可能减少噪声点和奇异点对分类结果的影响。与C-SVM, KNN等传统分类方法在SDSS恒星光谱数据集上的比较实验表明了该方法的有效性。

空间外差干涉光谱技术是近年发展起来的新型静态超分辨光谱分光技术, 仪器线型函数是其基本性能参数之一, 代表了仪器的光谱分辨能力, 需要精确表征。在分析仪器线型函数影响因素(切趾、有效视场角与离轴像元效应)以及测量方法与测量光源等特殊性要求基础上, 提出了一种可调波长单色面光源的全新测量方法, 并利用可调谐激光器与消散斑积分球等设备搭建了测量实验装置。在仪器线型函数测量实验中, 通过选取光谱范围内的典型谱段进行高光谱(0.1 nm步长)扫描, 经过干涉数据误差修正、光谱复原以及坐标归一化等数据处理过程, 获取了仪器线型函数的能量分布形式。此外, 利用全光谱范围内扫描的干涉数据, 得到仪器线型函数的全峰半宽随波长的变化规律曲线。最后, 将本方法获取的实测仪器线型函数与模拟光谱(LBL计算)进行卷积获取理论谱, 并与地基探测实验获取的实测大气CO2吸收光谱进行比对分析, 两者吻合一致, 验证了本方法获取的仪器线型函数具有较高的精度。

制备了单壁碳纳米管薄膜光电器件, 在偏压和激光器照射条件下可产生净光电流。分别研究了偏置电压、激光功率、照射位置对净光电流的影响。实验表明, 激光照射薄膜中点, 净光电流随着偏压的增大而增大, 随激光功率的增大而趋于饱和, 偏压为0.2 V, 激光功率为22.7 mW时, 净光电流达到0.24 μA;无偏压, 激光照射薄膜不同位置时, 净光电流值关于器件中心对称分布, 照射两端点输出最大光电流, 照射中点输出趋于“0”。经分析, 在偏压和激光照射薄膜中心位置的条件下, 器件因内光电效应可产生净光电流;在无偏压和激光照射的条件下, 因光热电效应可产生净光电流, 并建立了温度模型, 根据单壁碳纳米管的热电势特性推导出了净光电流与光照位置的关系, 其符合实验结果;内光电和光热电效应是光电流产生、变化的原因, 在偏压和激光照射的一般条件下, 净光电流应是两种效应的叠加结果。器件所具有的光电特性使其在光伏器件、光传感器有应用的潜力。

针对多光谱图像在色度高保真再现等领域的应用, 为提高压缩效率, 进一步存储传输, 提出了WF系列编码方法, 设计了APWS_RA算法, 进而提出了一种低复杂度、光照稳定性好且支持跨设备再现的WF_APWS_RA压缩算法。首先研究了现有的基于光谱均方误差的小波嵌入编码原理, 提出了色感应失真准则和视觉特性矩阵W;同时, 优化了APWS编码算法的码率分配, 形成APWS_RA编码算法;最后, 结合以上技术, 以色度误差准则指导编码, 对视觉加权后的多光谱图像数据进行aPWS_rA编码, 命名为WF_APWS_RA。WF_APWS_RA算法融合人眼视觉特性矩阵W, 利用吸引力传播(Affinity Propagation)聚类挖掘加权图像的谱间冗余, 小波变换去除其空间冗余, 最后结合误差补偿机制和码率分配策略进行小波编码。实验表明, 在相同比特率下, 较现有低复杂度经典编码算法, WF系列编码方法能更有效地保留光谱中的色度信息, APWS_RA算法的重建光谱误差最小, WF_APWS_RA算法的重建色度精度优势明显。

在现代药物的研发过程中, 能够检测药物分子化学组成、结构及其与生物分子相互作用的新方法、新技术始终是人们最关注的科学问题之一。而光谱分析(包括红外、紫外和核磁共振)是最常用的分析手段。其中, 核磁共振波谱技术通过检测组成有机化合物分子的原子核在周围化学环境影响下的跃迁规律, 来获得反映核相关性质的参数, 而这些参数包含了详尽的有机化合物分子结构和分子间相互作用的信息。核磁共振波谱能在液态、固态、气态, 甚至在生物原位环境等多种复杂条件下, 提供体系中分子组成、原子水平分辨率的三维结构、相互作用和动态过程等丰富信息, 特别是药物研发中极其重要的药物分子与生物大分子的相互作用信息。因此核磁共振波谱在药物研发中发挥了越来越重要的作用, 近年来在药物研发领域的应用是越来越广泛。而有关核磁共振波谱专门应用于药物研发方面的综述并不多见。由此, 在简单阐述核磁共振波谱基本原理的基础上, 从药物靶标生物大分子受体的结构与动力学、药物设计与筛选, 以及药物代谢三方面综述了近年来核磁共振波谱在药物研发中的最新应用进展, 以期系统的为分析工作者们提供核磁共振波谱在该领域目前的研究概貌。

可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)具有高灵敏度、高选择性和快速响应等特点, 被广泛应用于环境监测、工业生产监控和生物医疗等众多领域。为克服传统TDLAS技术成本高以及长时间工作过程中由于中心波长偏移造成的稳定性差等问题, 提出了利用多模二极管激光关联光谱和谐波检测技术实现氧气浓度在线监测的研究。以Fabry-Perot(FP)激光器为光源, 通过对760 nm附近氧气分子的多条吸收谱线的探测, 实现了对氧气浓度的测量。输出光束被分光系统分成两路信号, 分别经过样品池和测量池, 双路接收采集含有气体浓度信息的光信号送后级处理, 通过测量信号和参考信号之间的相关性及比例关系对氧气浓度进行反演, 其中关联光谱技术和谐波检测技术被用于提高系统稳定性和信噪比。结果表明, 在1个大气压条件下, 系统的探测极限为280 ppm·m, 对同一样品在30 min内的30次连续测量的标准偏差为0.056%, 表明了系统良好的稳定性。该系统在软、硬件上的设计可以满足氧气的在线监测, 且系统稳定性高、装置简单、易用, 便于复杂环境应用。

在外科神经修复手术中, 断端神经束性质的识别成为良好修复的关键。现有的一些神经束识别的方法不太理想。分子超光谱成像技术同时提供生物组织图像和光谱两方面的信息, 对检测目标可进行定性、定量和定位的描述, 可对不同的生物组织从光谱特性的角度识别、分类并在图像上定位;相比较于其他医学成像技术, 具有独特的优势。本研究把超光谱成像技术应用于神经束的识别和分类研究中, 以期通过不同神经束的特征光谱来识别并分类神经束, 并借助图像光谱信息确定神经束在图像中的定位, 以便更好的辅助外科手术人员开展神经修复手术。研究意义在于: 提出一种全新的神经束识别和定位的方法, 辅助外科人员提高神经修复的疗效;储备超光谱成像技术应用于生物组织的定性定量定位分析和研究的技术, 加快超光谱成像技术向实用阶段进展的步伐。

极紫外光刻是下一代大容量集成电路制造中最有发展前景的技术之一, 而碎屑的减缓及阻挡一直是极紫外光刻光源研究中亟需解决的关键问题。研究了双纳秒激光脉冲辐照锡靶产生的等离子体碎屑的动力学演化。结果表明, 等离子体碎屑强烈依赖于预脉冲的能量及其与主脉冲的时间延迟, 当预脉冲能量为30 mJ, 双脉冲时间间隔150 ns情况下, 大部分锡离子的能量从2.47 keV降低到0.40 keV, 降低了6.1倍, 碎屑得到了有效抑制。通过对碎屑动能角分布的测量, 发现此方法可以有效减缓全角度范围的激光锡等离子体碎屑, 并且越接近靶材法线方向, 碎屑的动能减少得越多。

利用双水电极介质阻挡放电装置, 在气体放电中产生了一种由放电丝自组织形成的复杂结构等离子体光子晶体。该晶体结构由许多四边形的晶胞组成, 每个晶胞包括大点、两种不同的小点和线, 分别对应粗等离子体柱、两种细等离子体柱和等离子体片。采用发射光谱法, 对不同位置处的等离子体状态进行了研究, 对比了其电子密度和分子振动温度。具体方法是通过氩原子696.54 nm(2P2→1S5)的发射谱线测量谱线展宽进而对比电子密度, 通过氮分子第二正带系(C3Πu→B3Πg)的发射谱线计算分子振动温度。结果发现: 四种不同位置的等离子体具有不同的电子密度和分子振动温度, 即它们各自处于不同的等离子体态。电子密度按照降序排列顺序依次为: 中心粗等离子体柱四周的细等离子体柱、粗等离子体柱、边缘处的等离子体片、等离子体片交叉点处的细等离子体柱;分子振动温度的变化趋势与电子密度相反。由于等离子体电子密度不同, 对光的折射率也不同, 因此在该晶体结构中, 粗等离子体柱、两种细等离子体柱以及等离子体片具有不同的折射率, 它们和周围未放电的区域自组织形成具有五种折射率的复杂结构等离子体光子晶体。该等离子体光子晶体易于产生, 具有结构多样、分析简单的优点, 具有广泛的应用前景。

搭建了双丝脉冲MIG焊接试验系统, 为了分析研究双丝脉冲MIG焊接的热源耦合机理以及电弧温度场, 采用光谱技术对其电弧进行了诊断分析, 采用中空探针法进行等离子体的辐射采集, 得到电弧等离子体的光信号, 利用Boltzmann图法计算了双丝脉冲MIG焊接电弧等离子体的电子温度, 得出了电弧等离子体的电子温度分布规律, 并结合电信号采集和高速摄像技术对电弧进行了综合分析。研究创新之处在于结合了电弧的高速摄像图片信息和电弧等离子体的光信号对双电弧耦合机理进行分析, 对电弧温度场进行了较为直观的分析研究。试验结果表明, 在本试验条件下焊接过程实现了推挽式输出, 实现了一脉一滴的过渡方式;两个电弧在焊接过程中在磁场的作用下相互吸引, 向中心发生了偏移, 在双电弧的几何中心形成了新的热源中心, 并且电弧发生上飘现象;双电弧电子温度整体呈倒V型分布, 在双电弧几何中心位置, 距工件表面3 mm的位置电弧电子温度最高, 为16 887.66 K, 比最低温度11 963.63 K高大约4 900 K。

利用水电极介质阻挡放电装置, 在不同氩气含量的气体放电中, 首次观察到了白眼六边形斑图, 此斑图的白眼晶胞都是由点、环和晕三层结构组成的, 且其放电稳定性和持续性极好。从照片中可以观察到这三种结构有明显的亮度差异, 说明白眼晶胞中点、环和晕可能处于不同的等离子体状态, 同时在不同氩气含量下, 白眼晶胞的颜色和亮度都有明显的差异, 说明白眼晶胞的等离子体状态也有所不同。由于此次研究的白眼六边形斑图是在较低的电压下得到的, 使得水电极的温度没有升高且放电现象没有发生变化, 因此在实验过程中长时间的放电没有影响该斑图的等离子体状态。为此, 本小组采用发射光谱法, 研究了此斑图的白眼晶胞中的点、环和晕的两种等离子体参数: 分子振动温度和电子密度随氩气含量的变化关系。利用氮分子第二正带系(C3Πu→B3Πg)的发射谱线, 计算了白眼晶胞中的点、环和晕的分子振动温度;实验采集了Ar Ⅰ(2P2→1S5)的发射谱线, 通过白眼晶胞中的点、环和晕的谱线展宽随氩气含量的变化, 来反映白眼晶胞的三层结构的电子密度的变化。实验发现: 在同一氩气含量条件下, 白眼晶胞中点、环和晕的分子振动温度从大到小为: 晕、环、点, 而电子密度从大到小为: 点、环、晕;随着氩气含量从70%增大到90%, 点的分子振动温度及电子密度均增加;环的分子振动温度基本保持不变, 而其电子密度减小;晕的分子振动温度及电子密度均减小。实验结果说明白眼晶胞中的点、环和晕的等离子体状态不同。本工作结果, 对于研究介质阻挡放电中具有多层结构的自组织斑图有重要意义。

在放电间隙较大(d=3.8 mm)的介质阻挡放电(DBD)中, 通过减小放电区域(S=1 cm×1 cm), 首次观察到了单个新型放电丝。与其他实验小组所观察到的单个放电丝相比, 该单个新型放电丝由体放电(VD)和沿面放电(SD)二部分构成, 其放电稳定性和持续性极好。利用高速照相机和光谱仪, 研究了单个新型放电丝在外加电压半周期单次放电中的放电特征和单个新型放电丝侧面放电柱不同位置的等离子体状态。在高速照相机不同曝光时间条件下拍摄得到了单个新型放电丝端面和侧面放电的瞬时照片, 并对其外加电压半周期单次放电的放电特征与辉光放电进行了对比。利用发射光谱法, 采集了单个新型放电丝侧面放电柱不同位置的氩原子763.26 nm(2P6→1S5)和772.13 nm(2P2→1S3)发射谱线, 并通过两条谱线强度比法, 估算出了相应的电子激发温度。实验结果得出: 单个新型放电丝由体放电和沿面放电构成, 且沿面放电在体放电四周呈枝状扩散;单个新型放电丝在外加电压半周期单次放电中与辉光放电特征相似, 且在阴极呈现出漏斗状放电;氩原子谱线强度及其相应的电子激发温度从极板两端到中间均呈减小的变化趋势, 表明单个新型放电丝侧面放电柱不同位置的等离子体状态不同。

纺织纤维和纸张纤维是常见纤维质文物材料, 是构成博物馆精美文物如服饰手稿书画的基本材料, 近年来寻求通过无损或微损方法对这一类材料的鉴别以及劣化状况评价备受文物鉴赏家和文物保护工作者的关注。借助傅里叶变换红外光谱, 研究博物馆常见纺织纤维材料棉、麻、桑蚕丝、柞蚕丝、羊毛的红外光谱特征和它们的分子结构组成异同, 研究传统纸纤维稻草、麦草、龙须草、龙旗松、桑皮红外光谱特征。结果表明: 衰减全反射傅里叶变换红外光谱无损分析技术可通过比较3 300～2 800 cm-1 CH, NH, OH振动区间光谱形状以及指纹区峰位以区别不同种类纺织品纤维;碳氧振动纸张纤维最明显光谱差异位置出现在与纤维素OH伸缩振动相关波数3 300 cm-1和与C—O—C相关波数1 332, 1 203, 1 050 cm-1。文章探索研究红外光谱技术结合主成分分析法在快速鉴别纤维材料中的应用。通过对全光谱数据多元散射校正(MSC)预处理后进行主成分分析, 可以把红外光谱十分相似的纺织纤维棉和亚麻、桑蚕丝和柞蚕丝明显分类;对光谱相似的纸纤维, 可采用选择不同光谱波数段进行主成分分析, 比较发现能够把五种纸纤维明显区分的光谱区间为3 800～2 800 cm-1。本研究为分子光谱无损分析技术应用于文物材料鉴别、科学评估纤维材料保存状况提供基础研究。

印章石是我国特有的具有民族历史文化特色的艺术品, 江西“高洲石”是近年来新发现并在市场上流通的印章石品种。采用X射线粉晶衍射(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)、红外光谱分析(FTIR)、扫描电镜(SEM)及差热分析(DTA)对“高洲石”的矿物学特征和谱学特征进行了系统的研究。粉晶衍射结果表明, “高洲石”的主要矿物成分为高岭石族矿物和叶蜡石, 其次含有少量的绢云母和伊利石等。其中高岭石和地开石多型可通过18°～40°(2θ)范围内一系列地开石特有的衍射峰鉴别。“高洲石”中高岭石族矿物同时出现高岭石和地开石的特征衍射峰, 主要为高岭石-地开石过渡矿物。“高洲石”主要化学成分为SiO2和Al2O3, 次要成分为Fe2O3和K2O和Na2O等, 这与高岭石族矿物的化学成分相一致。红外光谱的结果显示“高洲石”中高岭石-地开石过渡矿物在高频区一般出现3 689, 3 645和3 615 cm-1三个谱带, 其中归属于面外羟基振动的3 689 cm-1谱带和面内羟基振动的3 615 cm-1谱带强度近似相等, 部分略有变化, 其变化因含高岭石层或地开石层较多造成。扫描电镜下观察到“高洲石”中高岭石矿物的形态主要呈直径为0.5～4 μm的不规则片状或假六方板状, 与我国其他产地印石的扫描电镜特征较为相似。差热分析结果表明高岭石族矿物的脱羟吸热谷温度与其矿物种属有一定对应关系, 同时此温度还受矿物颗粒大小的影响。综合研究表明, “高洲石”的矿物类型与我国四大印石(寿山石、昌化石、青田石、巴林石)相似, 作为四大印石的替代品, “高洲石”具有广阔的市场前景。

考虑到环类锻件内壁状态对于保证工业的生产安全具有重要作用, 而基于红外光谱的测温方法可以大大提高测温精度, 因此研究基于红外光谱的环类锻件内壁状态监测方法具有重要的意义。为了实时掌握环类锻件的内壁状态, 提出一种红外光谱环类锻件内壁状态监测方法。首先利用红外光谱构建了三级FP型LCTF的测温系统, 通过获取锻件表面辐射的两个单一光谱运用红外双色测温原理实现锻件表面温度的测量。相比传统的测温方法大大提高了锻件表面的测温精度。其次在拉普拉斯导热微分方程的基础上, 运用分离变量法建立了环类锻件内壁状态监测模型;结合红外光谱测温系统测量的温度数据和锻件自身参数信息, 实现了环类锻件的内壁状态监测;最后通过仿真实验验证了所提出方法的可行性, 实现了环类锻件的内壁状态监测, 为保证环类锻件的正常运行提供了理论依据。

精炼地沟油相比于食用植物油, 经历了更长时间的高于200 ℃的高温历程, 第三类地沟油或称煎炸老油也经历了长时间高温历程。本文应用ATR红外光谱法, 研究了六种常用植物油中共轭脂肪酸甘油酯含量、反式脂肪酸甘油酯含量、不饱和度等三个指标值随加热温度及加热时间的变化情况, 以期找出地沟油的特异性指标。研究结果表明: 从160 ℃开始, 各植物油的共轭脂肪酸甘油酯含量及反式脂肪酸甘油酯含量随着加热温度升高及加热时间增长而增加, 不饱和度则降低, 当加热温度为200 ℃或以上、加热时间达到4 h或更长时, 六种植物油的三个指标值有大幅变化。共轭脂肪酸甘油酯含量的变化幅度还与植物油中亚油酸含量有关, 亚油酸含量越大其变化幅度越大;反式脂肪酸甘油酯含量变化幅度则还与植物油中油酸含量有关, 油酸含量高者变化幅度大。此外, 上述三个指标值与存储时间有关, 随着六种植物油存放时间增长, 共轭脂肪酸含量变大, 不饱和度变小, 而反式脂肪酸含量变化规律与高温长时间加热不同, 其含量不是变大而是变小, 保质期内三个指标值的变化幅度都小于经过高温长时间加热的变化幅度。因此, 从三个指标值及其变化规律可以了解植物油是否经历了长时间高温历程, 它们可以作为地沟油及精炼地沟油的特异性指标。

近年来, 科学技术的发展让越来越多的测试技术得以适用于地质领域。相比于采用一种测试技术来解释某些地质问题, 地质工作者们开始尝试采用多种测试技术优优结合的方法来提高研究的准确度。综合近红外光谱分析(NIR)和X射线衍射分析(XRD)两种现代测试技术, 对扎木敖包矿床4202钻孔线不同层位采取的9个岩心样品进行测试分析, 并对两种测试技术的测试结果进行比对和总结。结果表明, 不同层位上的矿物成分存在着一定的差异, 从上至下不同层位的岩性分别为: 第四系、第三系粘土砂砾层-泥岩-云母石英片岩-石英阳起石矽卡岩-矽卡岩化大理岩-铁矿矿层-石墨矿层-云母石英片岩。不同深度的岩石成因上亦有所不同, 主要发生了风化、碳酸盐化、绿泥石化及矽卡岩化的作用。研究结果一方面可以完善该矿区的地质特征, 另一方面对于该区的勘矿、找矿及采矿亦有重要意义。此外, 由于XRD可以初步提供矿物成分信息, NIR则可以在XRD测试数据基础上进一步判断矿物存在与否, 综合NIR和XRD的优点, 采用两种现代测试技术相互结合的方法, 较好地识别出样品中的矿物组成, 提高了矿物成分鉴定的准确度。同时也表明在矿物光谱学的基础上, NIR将会更加广泛地应用于地学领域。

花粉是生物气溶胶重要的组成部分, 复折射率是研究花粉光学特性以及探测、识别生物气溶胶成分的重要参数。采用压片法对梨花粉2.5~15 μm波段的反射光谱进行了测量, 利用Krames-Kronig(K-K)关系计算了复折射率, 并就傅里叶红外光谱仪测试压片的入射角和复折射率长波长、短波长区外推两方面对结果作了误差分析。结果表明, 测试时18°入射角以及长波长、短波长区外推对梨花粉复折射率的计算结果影响不大, 利用反射光谱计算花粉复折射率的方法是可行的。计算得到的复折射率谱对梨花粉光学特性的研究以及生物气溶胶成分的探测、识别有一定的参考价值。

为了能快速准确的识别原料肉与注水肉, 提出了一种基于可见-近红外光谱和稀疏表示的无损的识别方法。通过向猪肉样本(包括猪皮、脂肪层和肌肉层)注水的方法建立注水肉模型, 采集未注水的原料肉和6类不同注水量的注水肉的可见和近红外漫反射光谱数据。为了消除光谱数据中的冗余信息并提高分类效果, 对光谱数据进行光调制和归一化等预处理并截取有效波段, 根据是否注水以及注水量的多少对样本进行分类。用所有训练样本构成原子库(字典), 通过ｌ1最小化将测试样本表示为这些原子的最稀疏的线性组合。计算测试样本与各类的投影误差, 将最小投影误差对应的类作为测试样本的所属类别, 并应用留一法进行交叉检验, 比较了稀疏表示法与支持向量机的识别结果。实验结果表明, 利用稀疏表示法对于原料肉与注水肉的识别准确率可达到90%以上, 获得了较好的分类效果, 优于支持向量机的识别结果。而对于不同注水量的注水肉识别准确率与注水量之差正相关。稀疏方法不需要进行传统模式识别模型的前期学习与特征提取, 适用于高维、小样本量数据的处理, 计算成本低, 将其用于注水肉的光谱数据识别具有一定的创新性, 并取得了较满意的结果, 为原料肉和注水肉的无损识别提供了一种有效方法。

为了提高近红外光谱技术快速测定番茄苗氮含量的准确度和稳健性, 比较分析竞争自适应重加权采样法(CARS)、蒙特卡罗无信息变量消除法(MCUVE)、向后间隔偏最小二乘法(BiPLS )和组合间隔偏最小二乘法(SiPLS)四种特征波长挑选方法, 筛选与番茄苗氮含量相关的特征光谱。在十种不同氮素处理水平下(尿素溶液浓度0～120 mg·L-1), 培育60株番茄苗样本(每个处理6株), 使其分别处于不同程度的过量氮素、氮素适度、缺氮素和无氮素状态。分别采集每株番茄苗样本的叶片, 扫描其12 500～3 600 cm-1波段的近红外光谱。比较四种方法所建立的番茄苗氮素定量分析模型可知: CARS和MCUVE挑选的特征变量所建定标模型的性能比BiPLS和SiPLS挑选的特征变量所建定标模型的性能更优, 但是预测性能远低于后者。其中, 基于BiPLS建立的番茄苗氮素含量预测模型性能最佳, 相关系数(r)、预测均方根误差(RMSEP)和性能对标准差之比(RDP)分别为0.952 7, 0.118 3和3.291 0。因此, 近红外光谱技术结合特征谱区筛选可以有效地提高番茄苗叶片氮素含量的定量分析模型指标, 使模型更实用化。但是, 特征波长挑选方法不具有普适性。基于单个波长变量筛选的方法所建立的模型较为敏感, 更适用于样本状态较为均匀的待测对象;而基于波长区间筛选的方法所建的模型相对抗干扰性更强, 更适用于样品状态不均匀, 重现性较差的待测对象。因此, 特征光谱筛选只有与样本状态及建模指标结合, 才能使其在建模过程中发挥更好的作用。