采用三维荧光光谱(3D-EEMs)结合主成分分析(PCA)方法, 将城市生活污水的三维荧光光谱分为芳香性蛋白类、 微生物代谢产物、 腐殖酸类和富里酸类物质四个光谱区域, 判断各区域的主成分贡献率, 求取各区域的第一主成分区域值, 建立其与水体化学需氧量(COD)和总氮(TN)关系, 研究了城市生活污水处理效果快速分析评价方法。 研究结果表明, 城市生活污水荧光物质主要由方香性蛋白类物质、 微生物代谢产物、 腐殖酸类和富里酸类物质构成, 各物质的荧光区域分布不同, 在污水处理过程中芳香性蛋白类物质和微生物代谢产物区域光谱变化明显, 腐殖酸类和富里酸类物质区域光谱变化较小； 光谱各区域第一主成分区域值与水体COD及TN之间具有良好相关性, 其中芳香性蛋白类物质光谱第一主成分区域值与COD相关系数达到97.63%, 芳香性蛋白类物质和微生物代谢产物第一主成分区域值之和与腐殖酸类和富里酸类物质第一主成分区域值之和的比值(Yp／Yf)与TN相关系数达到94.02%。 通过将水体三维荧光光谱结合主成分分析方法, 实现了对污水处理各流程的荧光光谱的信息降维提取, 避免了各物质荧光峰的重叠和光谱信息冗余； 通过水体中各物质的光谱特性将光谱分割为不同的物质区域, 求取各区域内光谱第一主成分区域值, 提高了物质识别的准确率, 有效地解决了各物质光谱信息识别问题； 通过利用芳香性蛋白类物质光谱第一主成分区域值和Yp／Yf与常规水质指标COD和TN作相关性分析, 为污水处理监测提供了一种实时有效的监测生活污水水质状况方法, 解决了污水处理流程难以实时准确监测的问题。 因此, 利用三维荧光光谱结合主成分分析方法可对城市生活污水处理过程进行快速判别, 为污水处理过程中水质监测、 工艺优化及处理效果评估提供了一种全新的快速在线监测分析方法。

正丁醇是一种很有前景的柴油替代燃料, 针对缸内火焰发展和燃烧中间产物的自发光光谱开展研究, 有助于深入理解柴油掺混正丁醇混合燃料对柴油机燃烧过程的影响规律。 因此, 在一台光学发动机上, 利用火焰高速成像技术和自发光光谱分析法, 研究纯柴油与柴油掺混不同比例正丁醇后对发动机缸内火焰发展和自发光光谱的影响。 试验过程中, 光学发动机转速为1 200 r·min-1, 喷油压力为600 bar, 进气加热到398 K, 使上止点附近达到约900 K温度。 纯柴油、 柴油掺混20%正丁醇燃料和柴油掺混40%正丁醇燃料分别用D100, DB20和DB40表示, 三种燃料在每个着火循环喷入的油量分别为17.5, 18.7和19.2 mg, 从而保证发动机输出功相同。 试验结果表明: 冷却水温不变时, 喷油时刻推迟, 滞燃期缩短, 初始火核形成时刻推迟, 蓝色预混火焰比例减小； 喷油时刻不变时, 提高冷却水温度, 滞燃期缩短, 初始火核形成时刻提前, 蓝色预混火焰比例减小。 随着正丁醇掺混比例增加, 呈现局部混合气率先着火的特征且着火时刻推迟, 蓝色预混火焰比例增加, 火焰亮度降低, 火焰亮度从大到小依次为: D100＞DB20＞DB40。 D100燃料随喷油推迟, 整体光谱的峰值向长波方向移动, 碳烟辐射增强, OH谱带的光强峰值先增大后减小, OH和CH2O谱带出现的时刻推迟, 表明高温和低温反应时刻推迟； 喷油时刻不变时, 提高冷却水温, 整体光谱的光强增加, OH和CH2O谱带的出现时刻提前, 表明高温和低温反应时刻提前。 掺混正丁醇后的DB40燃料随喷油推迟, 光谱的整体光强增加, OH和CH2O谱带的光强峰值提高, 表明推迟喷油对DB40燃料也是有助于促进高温和低温反应。 DB40燃料光谱的整体光强低于D100燃料, 其OH和CH2O的谱带出现的时刻迟于D100燃料, 表明掺混正丁醇后燃料的高温和低温反应时刻都相对D100燃料推迟。 SOI-15、 冷却水温95 ℃工况下, D100燃料的谱线经过2 ℃A就呈现出了类似碳烟黑体辐射谱的特征, 而DB40燃料先呈现出CO氧化连续谱的特征, 经过15 ℃A才呈现碳烟黑体辐射谱的特征。

二维相关光谱(2D-COS)是将动态光谱扩展到两个维度, 包含同谱与异谱, 具有扩展分离重叠峰、 判断不同组分变化顺序等特征。 2D-COS异谱将两种不同类型的光谱整合成为一种光谱, 研究不同波段之间的相关性, 辨析组分变化的两种光谱的互补关系。 应用同步荧光(SFS)、 傅里叶变换红外(FTIR)与2D-COS方法, 研究乌梁素海水体中DOM组成结构特征, 分析DOM组分及官能团之间的协变性, 揭示其空间分异规律。 水体中DOM由CO, C—H, N—H, C—O等官能团构成, 主要包含类蛋白质 (PLF)、 微生物类腐殖质(MHLF)、 类富里酸(FLF)和类胡敏酸(HLF)等组分, 其中MHLF为主要组分。 水体中荧光物质、 PLF以及MHLF的相对丰度由大到小顺序均为北部>南部>中部。 FLF相对丰度由大到小的顺序是南部>北部>中部, 而HLF相对丰度较稳定。 SFS的2D-COS分析表明: 北部水体中PLF变动较大, 变动顺序为PLF→MHLF； 中部水体中MHLF变动较大, 其与PLF变动趋势相反, 变动顺序为PLF→MHLF； 南部水体中FLF变化较大, 变动顺序为PLF→FLF→MHLF。 FTIR的2D-COS分析表明: 北部水体中C—O变动较大, 与C—H, CO变动趋势相同, 变化顺序为C—O→C—H→CO； 中部水体中C—O变动较大, 与N—H, CO变动趋势相同, 变动顺序为C—O→N—H→C—H→CO； 南部水体中C—O变动较大, 与N—H, CO变动趋势相同, 变动顺序为C—O→C—H→CO。 SFS与FTIR的2D-COS异谱相关分析表明: 北部水体中PLF与C—O的变化趋势相同, 中部水体中C—O, N—H, CO与MHLF变化趋势相同, 而与PLF的变化趋势相反, 南部水体中C—O, C—H, N—H, CO与FLF变化趋势相同。

X射线荧光成像是一种可无损获得样品内部元素空间分布信息的实验技术, 可分为荧光mapping扫描成像与荧光CT成像, 其空间分辨率由X射线聚焦束斑的大小决定。 上海光源成像线站已建立X射线荧光成像系统并对用户开放, 在多个领域取得较好的研究成果, 该系统基于狭缝限束获取微束X射线, 束斑为150 μm, 限制了该方法的广泛应用。 椭球聚焦镜是反射面为椭球面的单次反射单毛细管光学元件, 基于全反射原理, 具有反射效率高、 工作距离长、 接收角宽、 适用X射线能量范围宽、 体积小等优点, 已应用到X射线聚焦、 全场纳米成像等领域。 由于对面型精度的要求较高, 制备椭球聚焦镜难度较大。 为满足广大用户对微束荧光成像的需求, 自行设计并成功研制了针对微束荧光成像系统的单毛细管椭球镜, 并对其进行了X射线聚焦性能检测, 结果显示可获得14 μm聚焦光斑, 焦点处增益可达255倍。 基于自主研制的椭球镜, 在上海光源BL13W搭建微束X射线荧光成像系统, 并开展了微束荧光mapping成像与微束荧光CT实验研究: (1)对中风鼠脑切片的荧光mapping扫描成像, 得到中风鼠脑中微量元素铜、 铁、 钙与锌的元素分布荧光光谱图； (2)对鼠脑及毛细管中浓度为0.5 mg·L-1的标准砷溶液进行同步辐射微束X射线荧光CT成像, 利用OSEM重构算法重构投影数据, 获得了鼠脑中铜元素和毛细管中砷元素二维分布的切片图。 两组实验表明, 基于自行设计与研制的单毛细管椭球镜的微束X射线荧光成像系统, 样品处的光通量密度增加, 空间分辨率得到提高, 单张荧光光谱的获取时间显著减少, 同时也提高了系统的元素探测限。

近年来, 光谱分析应用于植物多样性的估算引起了全球生物多样性学界的广泛关注。 基于光谱异质性假说(SVH), 大量案例研究应用光谱指数估算了森林、 草原等的植物物种alpha多样性, 但是beta多样性的研究尚缺乏。 在我国浑善达克沙地中部调查270个直径为0.8 m的植物群落样方, 测量植物物种beta多样性, 并采集样方高光谱数据(375～1 025 nm)。 中随机抽取样方数据165个作为模型训练数据, 105个作为模型验证数据。 beta多样性指数选用Bray-Curtis index (BC), Srensen index (S) 和Jaccard index (J)。 基于物种特征波段, 开发了164个高光谱指数估算物种beta多样性指数。 采用Pearson相关性分析对开发的高光谱指数进行初步筛选, 然后比较不同植物群落盖度和群落复杂性条件下高光谱指数的稳定性, 进一步筛选。 结果表明, 400～1 000 nm光谱反射率一阶导数的相似性指数和欧氏距离指数, 以及760～800 nm之间的相似性指数, 能够较好地估算植物物种beta多样性。 其中, 物种BC指数与高光谱欧氏距离指数表现最为一致, 二者都考虑了物种组成数量的差异, 物种S和J指数拟合效果较差。 本研究对于促进高光谱应用于植物物种多样性估算具有推进作用。

为精确测量氮气中痕量甲烷(CH4)浓度, 设计并搭建了基于三角环形腔的连续波光腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量装置。 衰荡腔为自主加工设计, 由一片曲率半径为1 m直径为25 mm的凹面镜和两片直径为12.7 mm的平面镜围成, 腔内光路总长为410 mm, 腔体材料为殷钢。 首先, 对系统的基线损耗进行了测量, 随后利用氮气作为混合气配置了五种不同浓度的CH4与N2的混合气, 利用CH4 在1 653.7 nm的吸收峰(CH42ν3带R5支)对气体进行检测, 并根据吸收谱线特性, 利用洛伦兹线型函数通过最小二乘法拟合出衰荡时间常数τ并计算CH4浓度, 所搭建装置对甲烷浓度(体积分数)的检测灵敏度可达54×10-9(五点四亿分之一)。 最后对浓度为510×10-9(五千一百万分之一)的CH4在6 046.7~6 047.2 cm-1范围内的吸收光谱进行了测量, 并将测得数据依照腔自由光谱范围(FSR)分组后分别拟合出τ和吸收系数, 将所得CH4吸收系数与数据库中数据相比, 其最大误差低于1.2×10-9 cm-1, 最高精度达8.8×10-11 cm-1。

骨关节炎是由多种因素引起的慢性退行性关节疾病, 严重影响患者的肢体功能和日常生活, 是影响人类健康最常见的关节疾患之一。 当骨关节炎发展到一定程度时, 形成不可逆疾病。 因此, 骨关节炎的及时检测和诊断是至关重要的。 拉曼光谱在分子水平上显示出微创、 无标记和客观诊断的潜力, 因此越来越多的被用于骨关节炎的研究。 在目前本领域流行研究的基础上综述了拉曼光谱在关节软骨和骨关节炎研究中的创新性研究成果和进展, 并简要分析了目前国内外拉曼光谱技术应用的部分局限性以及未来的发展方向。 全文所述分别基于不同拉曼测量模式即宏观拉曼、 显微拉曼、 光纤拉曼三种拉曼光谱技术, 检测在骨关节炎发展中关节软骨等组织中的细胞外基质、 细胞周围基质、 以及软骨细胞中蛋白质、 脂质、 核酸成分等的变化, 甚至关联的软骨下骨和滑液的主要成分变化及其对应的部分骨关节炎特征或生理功能的变化。 该综述表明拉曼光谱检测骨关节炎组织成分变化的有效性和可行性, 可为骨关节炎的后续研究提供参考。 另一方面, 拉曼光谱技术诸多的检测和诊断优势, 特别是不受水影响的特征, 使其非常有潜力发展为本领域临床早期诊断和康复监测的有力的分子光谱技术和临床工具。

西甜瓜(西瓜和甜瓜)味甘多汁, 营养丰富, 其内部品质的检测对其生产和流通具有重要意义。 西甜瓜内部品质的传统检测方法检测时间长, 成本高且为有损检测, 不能满足现代生产的需要。 随着光谱分析技术的快速发展, 应用近红外光谱分析和高光谱成像进行西甜瓜内部品质的无损检测已成为研究热点。 为跟踪国内外最新研究进展并分析研究现状, 介绍了近红外光谱分析和高光谱成像的技术特点和系统组成, 归纳了光谱信息预处理、 变量筛选、 模型建立和模型评价等光谱信息解析方法, 综述了近红外光谱分析和高光谱成像在西甜瓜内部品质(可溶性固形物含量、 坚实度、 总酸含量、 成熟度、 水分等)无损检测中的应用, 并从技术难点和实际应用两方面讨论了光谱分析技术在西甜瓜内部品质无损检测中的发展趋势, 指出利用深度学习进行光谱信息解析、 建立多特征信息融合的综合评价模型、 开发基于人工智能与移动终端深度融合的快速无损检测系统等将成为新的研究方向。

土壤是农业生产的基础, 通过土壤成分含量的测定分析可了解土壤营养成分供应的丰缺情况, 对农作物的生长有一定的影响, 因此土壤成分含量的检测逐渐成为国内外的研究热点。 多光谱技术利用物体的物理结构和化学成分的不同, 在同一条件下利用不同光的反射对物体进行照射得到对应光谱带上的不同反射率, 然后对获取的光谱数据进行分析, 辨别目标。 近年来, 多光谱技术的应用为土壤成分含量检测提供了一个新思路, 有助于土壤成分含量的精确检测, 有助于实现无损实时在线检测和精准农业。 综述了近6年来国内外多光谱技术在土壤成分指标土壤水、 有机质、 氮磷钾、 重金属及土壤盐分含量检测领域应用的相关文献, 分析了多光谱成像技术的特点, 简述了多光谱技术对土壤成分含量的检测过程, 重点阐述了多光谱技术在土壤成分含量检测中的研究进展, 并展望了多光谱技术在土壤成分含量检测中的未来发展趋势, 提出未来技术发展方向: 机器学习算法的无监督和监督模型能够分析不同实际测量环境下的数据, 减少土壤成分分布不均的光谱数据对建模结果的影响； 多光谱图像与全色图像相结合获取多光谱全色波段, 能够在多光谱土壤成分含量检测中提高预测模型的分析精度和准确度； 多光谱数据预处理过程中采用两种及两种以上算法相结合将使光谱数据处理更加有效。

脑血流中的血红蛋白有两种: 氧合血红蛋白(HbO2)和还原血红蛋白(HbR)。 这两种血红蛋白在脑血流中浓度的变化可以反应脑部神经活动, 提取其浓度变化信号可以为如癫痫病灶定位、 抑郁等相关疾病的诊断和治疗提供依据和参考。 目前, 使用近红外光谱提取脑血流信号的算法有EEMD-ICA法主成分分析法(PCA)、 独立成分分析法(ICA)、 相干平均法、 自适应滤波等, 这些算法在对近红外脑神经活动信号提取时都有各自的特点和优势, 但都重视如呼吸、 眼动等各种生理干扰, 忽视了测量过程中符合高斯分布的测量干扰, 如仪器精密度、 信号传输中的串扰等。 为了提取脑血流中氧合血红蛋白(HbO2)和还原血红蛋白(HbR)浓度变化信号, 设计了功能性近红外光谱(fNIRS)的脑血流参数采集装置, 选择波长为750和830 nm的二极管近红外光源采集脑部血流变化信号, 采用扩展的卡尔曼滤波(EKF)算法, 把生理干扰和测量干扰建立对应的数学模型, 使用基于误差平方和最小的原理进行递归计算, 通过对下一时刻系统的初步状态估计以及测量得出的反馈相结合, 得到该时刻无限逼近真实值的状态估计, 结合修正的朗伯比尔定律(Lambert-Beer law), 将光密度信号的变化转换为氧合血红蛋白(HbO2)和还原血红蛋白(HbR)浓度变化信号。 结果表明: 所提方法可以有效去除符合高斯分布的测量干扰, 在Valsava实验和视觉诱发实验中, 可以提取出脑血流中氧合血红蛋白(HbO2)和还原血红蛋白(HbR)浓度变化曲线, 和主流的EEMD提取脑信号算法比对其RMSE值提高了0.96%, r值提高了0.6%, 表明提出的方法有一定的优越性。 所提方法为相关脑部疾病诊断等提供了有效的脑神经活动探测方法。

与红外、 紫外和拉曼光谱相比, 太赫兹光谱能量低, 在待测物质中不会出现有害光致电离现象, 伴随太赫兹技术的不断成熟, 太赫兹波已经成为常用的无损检测用波。 很多生物大分子在高频光波探测下具有指纹性, 太赫兹时域光谱技术是对生物大分子无损检测的最佳手段。 同时, 不同生物分子在太赫兹吸收谱中呈现出各不相同的吸收峰, 获得待测物质的太赫兹吸收谱后, 与标准谱进行对照可以为待测物质做出定性辨识。 在此基础上, 结合最小二乘法、 支持向量机等数据处理技术还可以实现基于太赫兹时域光谱对待测物质的定量分析。 量子化学分析方法应用了量子力学的基本原理和方法, 其中电子分析理论从电子角度出发, 在分析大分子或原子个数众多的体系时近似误差较小, 并且密度泛函理论不依赖实验数据和先验知识的支撑。 通过量子化学计算方法计算氨基酸分子的太赫兹吸收谱, 可以为氨基酸分子的太赫兹吸收峰匹配分子振动模式, 对氨基酸定性分析有一定的参考性, 并为实验获取的样品太赫兹时域光谱提供理论支撑, 在实验获得太赫兹吸收谱的基础上进行量子化学计算, 能验证实验结果的准确性。 首先利用太赫兹时域光谱系统获取进口苏氨酸样品的太赫兹吸收谱, 其次分别构建苏氨酸样品在实物中以两性离子形式存在的单分子、 二聚体和晶胞三种构型, 并利用量子化学计算方法完成了每种构型的结构优化, 最后计算三种苏氨酸分子构型的太赫兹吸收谱。 结果表明, 单分子构型和二聚体构型的太赫兹计算谱与实验谱差异较大, 但在高频段计算谱与实验谱的吸收峰峰位基本吻合, 而较为全面反映分子间氢键及范德华力作用的晶胞构型计算谱与实验谱则较为吻合。 同时表明, 与样品结构较为一致的、 保持苏氨酸物理性质的最小结构为晶胞。

瑞芬太尼是一类新型、 理想、 手术中常用的一种麻醉镇痛药, 具有起效迅速、 半衰期短、 易于控制、 术后苏醒快等优点, 进入人体后以肾脏代谢为主, 经脱脂代谢后, 形成羧酸代谢物, 即瑞芬太尼酸, 因此对瑞芬太尼及其代谢物瑞芬太尼酸的结构研究很有必要。 目前文献只有对原型药物的结构研究, 而其代谢物瑞芬太尼酸的结构研究未见报道。 建立了紫外吸收光谱法、 红外吸收光谱法、 核磁共振波谱法(包含1H NMR, 13C NMR, 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC和DEPT)以及质谱方法对瑞芬太尼酸的结构信息进行了鉴别研究。 其中紫外吸收光谱显示瑞芬太尼酸的芳香结构和共轭体系信息, 在紫外末端附近与254.0 nm附近有最大吸收, 分别与该物质E2和B带相对应, 说明分子中存在苯环特征结构。 采用溴化钾压片法制备瑞芬太尼酸样品, 进行红外光谱测试, 红外吸收光谱显示各个官能团的特征吸收峰, 均与瑞芬太尼酸结构中的主要官能团相一致。 利用NMR波谱法(包含1H NMR, 13C NMR, 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC和DEPT)对瑞芬太尼酸所有的1H NMR和13C NMR信号进行了全面归属。 通过正离子检测模式进行质谱分析, 检测到质荷比(m/z)为362.98, 331.02, 303.10和259.09等碎片离子峰, 此检测结果与瑞芬太尼酸的分子量相一致, 且与瑞芬太尼酸的结构特征相对应。 结合光谱法等多种谱学技术可有效解析瑞芬太尼酸的波谱学数据, 并确证其结构。 结果表明: 多种谱学数据显示与瑞芬太尼酸的结构相一致, 可用于瑞芬太尼酸的结构研究, 并为其质量及纯度研究提供参考。

随着光谱分析及荧光检测技术的快速发展, 单色荧光标记已无法对细胞样本进行精准判断, 必须采用双染色或多色荧光标记来分析细胞内部结构。 然而, 使用光谱测量方法进行多色荧光分析时, 由于通常使用多种标记物同时对待测细胞进行标记, 发射光谱会产生部分光谱重叠, 为了准确对其进行分析, 需将重叠峰分解为独立谱峰。 针对光谱重叠现象, 提出了遗传算法优化BP神经网络(GA_BP)的重叠峰解析算法。 首先确定了BP神经网络具体结构, 并对重叠峰信号进行二次微分预处理, 确定重叠峰中单峰个数及单峰位置, 将其作为重叠峰信号的特征值送入BP神经网络的输入层； 其次将BP神经网络权值及阈值初始化, 利用遗传算法全局搜索的优势, 进行算法初始种群及种群规模等最优参数的选取, 通过选择、 交叉、 变异等一系列遗传进化操作进行寻优计算, 得到包含BP神经网络最优权值和阈值的个体； 然后确定网络最优参数并进行相应网络训练, 使优化后的BP神经网络可从输出节点处获得独立单峰的峰宽及强度； 最后结合二次微分处理得到的重叠峰特征值, 即可分离出单个谱峰。 以随机生成的多组高斯重叠峰数学模型作为实验数据进行仿真实验, 结果表明该方法具有较高的精确度。 其中, 双峰重叠峰及三峰重叠峰分解后峰强度及峰宽的最大相对误差分别为0.30%, 3.57%和0.64%, 3.83%； 同时也可对四峰重叠峰进行较为准确的分解。 此外, 将GA_BP网络模型与未经优化的BP神经网络模型作对比, 结果表明GA_BP网络运行5步后即可达到预设的误差值, 而未经优化的网络模型则需19步方可达到, 进一步证明GA_BP网络模型收敛更快且误差较低。 由此可见, GA_BP算法在重叠光谱分析中有较好的效果, 并可应用于其他能谱重叠峰的分解, 与传统方法相比具有明显的优势, 具有一定的实用价值。

为了快速检测水溶液、 尿液和血清中的咪达唑仑, 建立了一种基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术的检测方案。 使用BWS415-785H型便携式拉曼光谱仪采集了拉曼光谱, 其激发光波长为785 nm, 光谱测量范围为68～2 700 cm-1, 光谱分辨率小于3 cm-1, 激光功率为80 mW, 积分时间为5 s。 首先通过密度泛函理论对咪达唑仑的拉曼光谱进行了计算, 并与实验值进行对比, 对拉曼峰进行了归属。 然后以银溶胶作为表面增强基底, 以硫酸镁(MgSO4)水溶液作为促凝剂, 选取689和827 cm-1处的拉曼峰作为特征峰, 对咪达唑仑进行了SERS检测。 在水溶液中咪达唑仑的检测限为6 μg·mL-1, 在5～40 μg·mL-1浓度范围内, 拉曼特征峰的强度随咪达唑仑水溶液浓度的线性曲线方程为y=188.18x-743.05, 相关系数为r=0.972, 回收率范围为98.2%~107.2%, RSD范围为2.08%~3.25%。 在尿液中咪达唑仑的检测限为20 μg·mL-1, 在20~125 μg·mL-1浓度范围内, 拉曼特征峰的强度随咪达唑仑尿液浓度的线性曲线方程为y=59.78x-640.71, 相关系数为r=0.958, 回收率范围为96.9%~107.9%, RSD范围为4.45%~5.75%。 在血清中咪达唑仑的检测限为20 μg·mL-1, 在15~125 μg·mL-1浓度范围内, 拉曼特征峰的强度随咪达唑仑血清浓度的线性曲线方程为y=30.81x+176.66, 相关系数为r=0.963, 回收率范围为94.2%~105.7%, RSD范围为3.60%~4.41%。 该方法具有快速、 准确、 无损、 操作简便等优点, 为咪达唑仑的现场快速检测打下了良好的基础。

碳纳米管-聚二甲基硅氧烷(CNT-PDMS)是一种新型的激光超声换能器(LIU-T)复合材料, 具有高频率、 宽带宽、 高振幅的特性。 该复合薄膜可作为高效、 鲁棒的超声发射器用于诊断和治疗。 纳米复合材料的固有结构提供了独特的热、 光学和机械性能, 这不仅有利于能量转换, 而且对脉冲激光烧蚀具有很好的鲁棒性。 PDMS聚合物具有高热弹性系数有利于材料的伸缩从而产生超声。 研究了几种不同复合薄膜产生的光声信号特性, 测试了不同衬底和水介质条件下的光声信号特性。 利用碳纳米材料的高吸光性和PDMS聚合物的高膨胀性制作激光超声换能器, 不但降低了材料的厚度, 还有望产生高频高强度超声信号。 实验用硬玻璃衬底厚度约为1 mm, 软薄膜衬底厚度在微米级, 水介质条件下的厚度为3 mm。 在脉冲激光激励下, 水介质下软薄膜条件、 硬玻璃衬底、 软薄膜衬底涂层端面超声压力分别为2.0, 3.9和5.2 MPa。 通过一系列的研究得出了结论: (1)软薄膜衬底(3×3)比硬玻璃衬底(3×3)更具有良好的负脉冲, 更适合用在光声空化治疗方面； (2)水介质条件下不利于产生高强度光声信号。 总而言之, 采用激光超声换能器比压电换能器更具有产生高振福, 带宽宽的超声信号的潜力, 而且提供了一种没有电子等干扰结构的超声激励新方法, 有望成为替代压电换能器的新一代激光超声换能器。 这种新方法应用在磁声电成像领域可以大大减少超声激励源的干扰。 同时, 相对于将CNT混入PDMS中的方法, 该方法更具有简单方便节省材料等优点。 对于硬玻璃传统型衬底, 实现的软薄膜衬底能产生较高的声压5.2 MPa, 并且中心频率在5 MHz, -6 dB超声带宽也相对较宽接近5 MHz, 相比于早在2014年实现的CNT-PDMS激光超声换能器产生的4.5 MPa声压, 本文方法更具有临床应用前景, 应用在磁声电成像等方面具有很好的避免电磁干扰效果。

设计了一种采用普通光谱仪, 基于光谱半峰宽(FWHM)方法测量LED结温测试系统。 首先采用普通光谱仪测量在不同环境温度和正常工作的驱动电流下各色LED的相对光谱分布, 由于光谱仪采集到光谱数据均是离散的, 为了得到较为精确的半峰宽, 需要在最强峰值Imax一半即0.5Imax处附近将离散的光谱峰形数据拟合成连续的峰形函数, 便可计算出在不同温度下较为精确的FWHM, 再经过一定的函数拟合, 得到结温Tj与FWHM的函数关系。 实验发现白光和蓝光LEDTj-FWHM函数线性关系均高于其他颜色的LED, 并且其线性指数R2均非常接近1, 表明各色LED其结温Tj和半峰宽FWHM两参量具有较强的线性函数关系； 利用Tj与FWHM的函数关系, 便可计算出任意测量值FWHM所对应的LED结温。 由于该方法采用正常的驱动电流, 自加热效应不可忽略, 为了减少光谱仪在固定反应时间内由自加热效应而引起的LED器件结温的升高和温控系统引入的温度偏差而带来的测量误差, 选定某状态下的Tj与FWHM为基准状态, 并采用逐点作差法得到相应的ΔTj和ΔFWHM, 再将ΔTj和ΔFWHM拟合成相应的线性函数, 得到定标函数, 这样极大地减少由自加热效应和温控系统而引入的偏差。 最后将本方法得出的测量结果与采用Mentor Graphics公司的T3Ster仪器测出的结果进行了比较, 发现偏离2.5%, 在完全可接受的误差范围内。 结果表明所提出的采用半峰宽法测量LED结温测试方法的可行性。 该方法克服了光谱法的峰值波长漂移过小, 对测试结果带来较大误差的缺点, 并且具有不破坏原有封装结构和不需要昂贵仪器的优点。

星光掩星技术中, 利用三维射线追踪方法模拟从地面到110 km高度红外辐射在大气中传输的路线。 其中, 设置频率为3.95×1014 Hz, 地球形状为椭球状, 模型为中性大气, 且已知在地固系中目标恒星的三维位置坐标和低轨卫星轨道数据。 再利用HITRAN数据库中高分辨率的氧分子吸收线参数, 包括吸收线强度、 低能态能量等, 以天狼星的红外光谱作为原始的接收光谱, 即去除地球大气的吸收散射等的作用, 光谱能量随着波长的增大而降低, 计算接收光谱在近红外氧气分子吸收A带(755～774 nm)的透过率。 考虑到仪器小型化, 选择氧气的特征吸收谱线760和762 nm, 计算两谱线位置的大气透过率随高度的变化, 并通过透过率计算接收光谱的信噪比, 进行仪器设计的指导。 另外, 由于大气折射作用, 必须将所得透过率进行折射修正。 通过仿真计算可知: 利用近红外波段755～774 nm, 计算了80, 100和110 km三个高度的大气透过率, 其随高度的逐渐增高而趋近于1。 相比0.2 nm光谱分辨率, 0.1 nm分辨率条件下大气透过率的变化范围更大, 为0.28～1, 在110 km透过率为0.987, 且探测的精确度可小一位。 折射引起的透过率在60 km以上等于1, 因此60 km以上可以忽略大气折射对大气透过率的影响, 无需进行折射修正。 利用760和762 nm的特征吸收线, 得到光强度信噪比均大于100, 且当分辨率为0.1 nm时, 光强度信噪比的值更小, 说明氧气对光谱的吸收作用更强。 两种分辨率条件下所得相邻两高度的光子数变化量差别不大且大于1。 最后, 根据以上结果, 可确定望远镜、 CCD、 光谱分辨率、 积分时间等参数, 用以研究和测试星光掩星的反演算法, 形成探测氧气从地面到110 km高度数密度变化的小型化仪器, 也可预先分析探测误差等。

水下湿法焊接技术近年来得到了越来越广泛的应用, 提高水下湿法焊接的焊接质量是很多研究的重点。 水下湿法焊接电弧等离子体组分直接影响焊接稳定性和焊接质量, 但对水下湿法焊接电弧等离子体组分的相关研究一直很少, 更缺乏从光谱层面对水下湿法焊接电弧等离子体组分进行诊断研究。 首先通过对水下湿法焊接的过程进行研究, 搭建了水下湿法焊接实验平台, 通过电弧光谱诊断系统, 对得到的电弧光谱进行诊断分析, 确定了计算电弧等离子体组分所考虑的主要元素。 在光谱诊断结果的基础上, 进一步对水下湿法焊接电弧气泡成分的解离和电离过程进行分析, 确定了计算水下湿法焊接电弧等离子体组分所需考虑的18种粒子, 在计算得出配分函数的基础上, 通过牛顿迭代法求解由Saha方程、 电荷准中性和方程原子守恒方程组成的方程组, 得出了各个粒子的数密度, 绘制了各个粒子的数密度随温度变化的曲线。 计算结果表明, 在不同温度区间, 水下湿法焊接电弧等离子体中发生的反应不同, 生成的主要粒子不同, 在温度较低时, 水下湿法焊接电弧等离子体主要是由没有电离的分子、 原子及电离能较低的低价态离子组成, 随着温度的升高, 解离反应和电离反应持续进行, 高价态的离子不断被电离出来； 不同粒子随温度变化的趋势也不同, 有的粒子数密度随温度持续升高, 有的不断降低； 计算的结果显示各粒子在不同温度区间变化的趋势与光谱诊断结果相符合, 验证了计算结果的正确性。 等离子体组分的确定为从机理层面对水下湿法的电弧进行研究奠定了基础, 也为进一步对水下湿法焊接电弧热力学属性及辐射属性等参数的研究提供了理论依据。

多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇, 由过渡金属在其高氧化态(VⅤ, NbⅤ, TaⅤ, MoⅥ, MoⅤ及 WⅥ)与氧桥联的簇阴离子组成。 在前人研究基础(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O之上, 改变稀土盐, 成功合成了与其同构的三例晶体(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O［Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)］, X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数一致, 表明它们晶体结构相同； X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同, 表明物相一致。 此类同构的晶体, 由于簇阴离子相同, 仅取代的稀土离子不同, 在许多表征方式上, 显示出类似的现象, 例如一维红外光谱吸收曲线相似, 在1 039, 949, 889和787 cm-1均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收, 在3 600～3 300和1 600～1 630 cm-1附近均出现νas(O—H)及δ(O—H)的吸收峰, 在3 277, 2 927和2 855 cm-1内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。 但是磁微扰下的二维红外相关光谱, 磁性粒子对磁场响应很敏感, 热微扰下的二维红外相关光谱, 易于捕捉氢键振动模式的细微变化。 因此, 二维红外光谱可以用于精细测定分子结构, 并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。 磁微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1在468, 560和810 cm-1出现响应峰, 分别归属于νas(Ce—O), 骨架ν(W—O), νas(W—Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出现νas(Pr—O), 570和675 cm-1处响应峰归属于骨架ν(W—O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1处响应峰归属于νas(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm-1响应峰为骨架ν(W—O)。 化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目增多, 这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce3+, Pr3+, Nd3+价电子组态分别为4f1, 4f2, 4f3, 价电子数增加, 磁性粒子Ln3+对邻近W—O键影响变大。 热微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1, 2, 3均在400 cm-1左右出现了νas(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm-1左右均出现了νas(W—Ob)和νas(W—Od)的响应峰, 这是由于三个化合物的簇骨架相同, 氢键相同。 但是化合物1, 2, 3的νas(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm-1, 这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同, 对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。 因此通过二维红外光谱, 可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。

空间外差光谱技术凭借超高光谱分辨率、 高通量、 瞬态探测、 无运动部件等优势, 在星际暗物质及大气微量气体成分等微弱光谱信号检测方面得到广泛应用。 为了探索一种基于空间外差光谱技术实现物质拉曼光谱(RS)快速、 直接检测的可行性, 选择三叶草作为测量对象, 使用一体化HEP-765-S空间外差光谱系统作为拉曼特征光谱探测器, 配合特定波长激光器搭建系统, 开展拉曼特征光谱直接测量实验。 首先使用Gaussview6.0构建三叶草所含主要色素: 叶绿素a、 叶绿素b、 α-胡萝卜素和β-胡萝卜素的分子结构, 然后利用Gaussian16获取优化的仿真RS, 分析四种色素最强拉曼谱峰的波段范围, 确定四种成分的强信号特征波段为1 537～1 800 cm-1。 根据激发光源与拉曼位移的理论关系, 结合探测系统759～769 nm的检测波段范围, 计算出用波长680 nm的激光器作为光源激发拉曼信号, 可保证四种色素强特征拉曼信号正好落在探测范围, 且可避开光源瑞利散射光及荧光干扰的影响。 最终购置中心波长为680.28 nm的激光器与HEP-765-S空间外差光谱系统搭配开展三叶草强峰拉曼信号的直接检测实验。 实验结果表明: 搭建系统能够实现三叶草RS的直接测量, 但是所测拉曼信号强度偏弱, 这主要是两方面原因造成: (1)由于所用激光器的输出功率峰值偏小, 约为130 mW； (2)所用HEP-765-S空间外差光谱系统为一体化设计仪器, 软硬件系统及参数固化后不能进行调整, 仪器数据采集的最大积分时间偏小, 设定值为832 ms。 光源功率不够大且仪器积分时间小共同导致采集信号偏弱。 通过与仿真光谱比较, 实测光谱在使用空间外差系统探测波段与三叶草叶片内四种主要色素拉曼信号叠加的包络基本一致, 中央主峰与两端次峰都符合较好, 实测光谱与仿真光谱具有较好一致性, 说明采用空间外差系统对物质拉曼信号进行快速、 直接检测具有可行性。

表面增强拉曼散射(SERS)增强基底的制备是实现SERS技术高灵敏度探测的关键因素, 利用光操控技术制备金属纳米粒子聚集体是近来SERS领域研究的热点。 利用飞秒激光湿法刻蚀技术, 在硅片表面5 mm×5 mm范围内刻蚀横截面积(宽度×深度)为10 μm×7 μm, 30 μm×12 μm, 60 μm×15 μm, 70 μm×19 μm和90 μm×21 μm的狭槽线阵, 制备截面积不同的微纳硅基衬底(SiMS)。 应用光操控技术结合SERS方法, 在金纳米溶胶中加入硅基衬底。 并将激光对焦在衬底狭槽内, 在光辐射压力的作用下, 金纳米粒子沿光束的传播方向运动, 聚集于微纳结构表面的狭槽内, 形成金纳米粒子聚集体, 促进“热点”效应, 提高SERS探测的灵敏度, 实现了在硅基微纳结构衬底上探测物的SERS增强。 实验表明, 利用光辐射压力和光梯度力的合力, 金属纳米粒子能有效聚集在硅基微纳结构衬底表面的狭槽中, 形成更多的“热点”, 从而可大幅提高SERS增强效果。 以芘为探针分子, 随着狭槽截面积的增加, SERS信号逐渐增强, 狭槽截面积为70 μm×19 μm时达到最强, 超过该截面积后, 拉曼信号强度开始降低, SERS强度最高增强了约两个数量级, 最低检测浓度为5.0×10-9 mol·L-1, 在低浓度范围内(5.0×10-9～1.0×10-7 mol·L-1), 芘位于588和1 234 cm-1处特征峰强与浓度的关系曲线呈现较好的线性相关性, 其拟合方程及线性相关系数分别为0.992和0.971。 以截面积为70 μm×19 μm的微纳衬底进行了重复性实验, 每完成一次实验, 关掉激光器, 待激光的作用消失, 狭槽内聚集的金纳米粒子重新分散在溶液中, 进行下一次实验。 选取微纳衬底8个不同位置, 每个位置重复三次实验, 衬底不同位置芘的588和1 234 cm-1两个特征峰峰强的相对标准偏差(RSD)分别为9.9%和2.0%, 具有较好的重复性。 与仅使用金纳米颗粒相比, 该方法保留了金纳米颗粒重复性好的优势, 同时具有更高的增强效应和衬底清洗后可重复使用的优点。 研究表明, 基于硅基微纳结构衬底的光操控-SERS方法, 可极大地提高金纳米颗粒的SERS效应, 在化学和生物学等领域的物质检测分析方面具有广阔的应用前景。

多光谱辐射测温法是一种能够反演出辐射体真实温度(真温)的非接触式的温度测量方法, 这种方法通过采集不同波长下被测目标的亮度温度信息, 利用相关的算法反演被测目标的真温, 多光谱高温计就是利用这种方法反演被测目标真温的最重要的测量工具之一。 经过近半个世纪的不懈努力与探索, 国内外众多学者在此领域取得了长足的进步。 由于光谱发射率都小于1, 因此采用辐射高温计不能直接测量得到被测目标的真温, 只有通过处理多个光谱通道的波长和亮度温度, 利用多光谱辐射测温数据的处理方法才可以获得被测目标的真温。 在真温的反演的过程中, 一般都需要找到光谱发射率与波长或温度等变量之间的函数关系, 用含有波长或温度等变量的表达式代替光谱发射率, 这类方法模型选取缺乏足够的理论支持, 对于非专业人员, 选择合适的光谱发射率模型存在一定的难度。 由于光谱发射率具有瞬时多变性, 假设的光谱发射率模型与实际光谱发射率的变化之间往往存在一定的差异, 有可能导致真温反演产生较大的误差。 另外, 光谱发射率与波长或温度等变量之间的数学模型是需要通过大量的实验和经验才能确定, 这种数学模型通用性较差, 尤其是当待测辐射体发生改变时, 这种数学模型也就失去了意义。 因此, 找到一种无需假定光谱发射率与波长或温度之间数学模型而且又具有一定通用性的多光谱真温反演方法成为一种迫切的需要。 对于多波长高温计的N个光谱通道, 每一个光谱通道的测量数据满足一个数学方程, 对于N个光谱通道可以构成一个欠定方程组。 为了求解这个方程组, 将优化的思想引入多光谱求解过程中, 提出了一种基于参考温度的多目标极小值优化原理的多光谱真温反演方法, 将多光谱真温的求解问题转化为多目标极值优化问题, 实现了无需假设光谱发射率模型的真温和光谱发射率的反演。 与传统的二次测量法相比, 新方法在反演精度上与二次测量法大体相同, 但在反演速度上得到了较大幅度的提高。 借助于以往学者测量的真实数据, 利用基于参考温度的多目标极小值优化原理的多光谱真温反演方法实现了真温和光谱发射率的反演。 新方法在反演速度上得到了较大幅度的提高, 借助于以往的固体火箭发动机羽焰温度真实的测量数据, 利用基于参考温度的多目标极小值优化方法实现了真温的反演。

基于支持向量机和马氏距离探索了中红外光谱分析识别进口的卢氏黑黄檀、 风车木、 微凹黄檀、 燃料紫檀和东非黑黄檀的能力。 应用中红外光谱仪采集了500组试验样本进行分析, 对试验数据进行了预处理: 首先, 为了保证样本的有效性, 对异常光谱进行了诊断。 基于莱特检验法诊断出卢氏黑黄檀和微凹黄檀各有2组异常, 风车木、 燃料紫檀和东非黑黄檀各有1组异常。 为使样本数量统一, 五种树种分别剔除了包含异常光谱在内的5组数据； 其次, 分析了近红外光谱的树种识别研究, 结果表明: 对光谱数据进行一阶导数处理, 可提高识别的精度。 因此, 对中红外光谱数据进行了平滑处理和一阶导数处理。 采用主成分分析提取了光谱数据的特征值, 测试集的第一和第二主成分得分的散点图显示, 平滑加一阶导数处理的测试集的各自聚类性较平滑处理好。 以主成分的得分为特征, 基于支持向量机和马氏距离进行了识别研究。 考虑到识别方法中主成分个数的选取会直接影响识别的精度, 而通常主成分的选取仅参考累计贡献率, 此处为使主成分的选取更科学, 在支持向量机识别方法中利用粒子群算法进行参数寻优时, 对主成分的个数(范围为［5, 30］)与5折检验下的最佳判别准确率的关系进行了试验, 结果表明: 平滑处理和平滑加一阶导数处理的主成分个数在［7, 11］范围内的5折检验下的最佳判别准确率较高, 结合对应的判别准确率, 确定了最佳的主成分个数为8个。 以前8个主成分作为输入变量, 基于支持向量机和马氏距离对测试集进行了测试, 结果得出: 两种识别方法的正确识别率均较高, 支持向量机的识别率略高于马氏距离, 平滑加一阶导数处理的识别率均优于平滑处理, 平滑加一阶导数处理的支持向量机正确识别率达到了98%, 识别效果最好。 因此, 中红外光谱分析可以作为木材树种识别的一种有效手段。

水性漆绿色环保、 节约资源, 越来越受到消费者的青睐, 具有广阔的市场潜力和发展前景。 由于水与有机树脂的相容性较差, 水性漆漆膜硬度、 耐磨性、 耐老化性等性能较差。 为了提高水性漆的各项性能, 以樟子松为基材, 利用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared, FTIR)技术探究了樟子松与丙烯酸水性漆的结合机理； 采用纳米SiO2和TiO2来改性丙烯酸水性漆并对樟子松进行涂饰, 研究改性后的水性漆对漆膜硬度、 耐磨性、 耐老化性等性能的影响。 结果表明, 水性漆涂饰樟子松后, 3 349 cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰峰值下降, 说明松木与水性漆之间形成了更稳定的氢键； 1 727 cm-1处羧基中的CO伸缩振动峰强度低于纯水性漆, 而1 239 cm-1处酯基中的C—O伸缩振动峰值高于樟子松, 表征了水性漆中的羧基与樟子松中的羟基发生了酯化反应； 在1 109 cm-1处出现了C—O—C中的C—O不对称振动峰, 表明樟子松与水性漆中的羟基发生了醚化反应。 研究揭示了丙烯酸与樟子松除物理结合外, 还发生了化学反应, 使漆膜与木材结合更牢固。 同时, 对纳米材料改性后的丙烯酸水性漆漆膜的性能分析表明, 改性水性漆具有和商用水性漆一样高的漆膜附着力与耐水性； 纳米SiO2改性水性漆在漆膜硬度、 耐磨性方面表现更优, 而纳米TiO2改性对水性漆漆膜耐老化性能的作用较大。 综合各方面因素, 认为在底面漆中均加入3%纳米SiO2改性的水性漆最适用于室内木制品, 此时漆膜硬度达3H, 附着力、 耐水性均达1级； 在面漆中加入1%纳米TiO2改性的水性漆最适用于户外木制品, 此时漆膜硬度达H, 耐水性达1级, 耐老化性也最优。 该研究可为纳米改性水性漆方面的研究提供理论参考, 对促进水性漆的优化改性、 拓宽其应用范围、 提高其附加值具有指导意义。

天然蓝宝石红外光谱中经常会出现与OH有关的3 309 cm-1吸收峰, 此峰对于鉴别蓝宝石热处理具有一定指示意义。 目前对于3 309 cm-1峰在蓝宝石色带上的强度分布情况尚缺乏研究且其归属尚存在争议。 山东昌乐产出的蓝宝石蓝色普遍偏深且色带发育, 其红外光谱中通常存在3 309 cm-1吸收峰。 针对昌乐蓝宝石色带区域3 309 cm-1峰的强度分布以及此峰与微量元素的关系进行研究, 并进一步推测此峰的归属。 谱学测试技术方面, 创新性使用红外光谱面扫描技术测试3 309 cm-1峰在色带区域的强度分布。 谱学分析方面, 创新性结合蓝宝石的电荷补偿理论与色带区域的微量元素分布情况, 对3 309 cm-1峰的归属进行了分析推测。 结果发现, 3 309 cm-1峰在色带上的强度分布呈现出从面扫描区域的左下角到右上角不断增强的趋势, 沿着此峰增强的方向, 使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试了5个点的微量元素含量。 根据电荷补偿理论, 在蓝宝石晶体中, Ti4+会优先跟Mg2+进行电荷补偿, 如果Ti4+含量高于Mg2+, 那么跟Mg2+电荷补偿之后剩余的Ti4+会跟Fe2+进行电荷补偿, 形成Fe2+-Ti4+对产生蓝色调。 色带中无色区域的Ti含量较低且全部的Ti4+与Mg2+进行电荷补偿, 所以无色区域中没有Fe2+-Ti4+对且结合红外光谱面扫描数据发现该区域内3 309 cm-1峰很弱。 蓝色区域的Fe2+-Ti4+对含量决定了蓝色的深浅, 蓝色区域的3 309 cm-1峰强度明显高于无色区域, 但深蓝色区域此峰强度并非一定比蓝色区域强, 3 309 cm-1峰强与Fe2+-Ti4+对的含量无必然联系。 3 309 cm-1峰强分布表现出随着Ti含量升高而增强的现象, 即3 309 cm-1峰强与Ti元素的含量呈正相关性。 推测是含有Ti和OH的缺陷簇导致了3 309 cm-1吸收峰的产生。 Fe2+的作用是与Ti4+形成电荷补偿对产生蓝色, 与3 309 cm-1吸收峰的产生并没有必然联系。

随着拉曼光谱技术的快速发展, 尤其是便携式拉曼光谱仪的普及, 拉曼光谱在食品安全快速分析领域显得极为重要。 目前拉曼光谱用于白酒质量的定量分析还较少。 因为在不同乙醇浓度下, 乙醇水溶液微观结构不同, 所以其拉曼光谱会有区别。 提出一种绝对拉曼差谱分析新方法来定量分析这些光谱区别, 并用于定量获取乙醇的浓度。 把拉曼光谱进行强度归一化, 然后把待测样品的光谱减去纯乙醇的光谱, 再取绝对值就获得了绝对拉曼差谱。 绝对拉曼差谱的强度和浓度有很好的相关性。 利用这种关联测量了一系列瓶装白酒的乙醇含量。 测量值与白酒标识的度数吻合得非常好, 这也证明了绝对拉曼差谱的可靠性。 基于该方法, 系统地测量了西安市一系列散酒的拉曼光谱。 绝对拉曼差谱分析显示散酒的乙醇浓度普遍比其标识值偏低几度, 这也凸显了散装白酒需要加强监管。 实验证明利用绝对拉曼差谱技术可为白酒乙醇浓度测量提供一种快速检测方法。

变色石榴石是众多石榴石族矿物中的一种特殊品种, 通常为含微量Cr和V的镁铝—锰铝榴石。 国内少有人研究, 国外主要研究变色石榴石的紫外可见吸收光谱与颜色计算, 但未见具红色荧光变色石榴石的相关报道, 缺乏荧光光谱研究。 本次研究对象为一颗产自坦桑尼亚Umba地区的变色石榴石, 具明显的变色效应, 且在长波紫外荧光灯下发出红色荧光。 通过化学成分测试与光谱测试来详细探讨其变色效应及荧光机制。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定该变色石榴石为镁铝榴石与锰铝榴石的类质同象替代中间产物, 含有Cr, V和Fe等微量元素, 其平均端元组分为Prp46.28Sps38.40Grs13.57Alm2.33Uvt0.35。 紫外-可见吸收光谱中蓝紫区409, 422, 430和486 nm处的强吸收尖峰为Mn2+的自旋禁阻跃迁造成, 459和503 nm的弱吸收峰则与Fe2+有关, 黄区以571 nm为中心的宽缓吸收带由Cr3+和V3+的自旋允许跃迁共同造成。 Cr和V是产生变色效应的主要原因。 蓝紫区和橙黄区的强吸收, 导致两个“透射窗”绿光区与红区的透过率相当, 从而使石榴石产生变色效应: 日光灯下为黄绿色, 白炽灯下呈紫红色。 3D荧光光谱中690 nm处的发射峰为Cr3+的多重禁阻跃迁2Eg→4A2g所致, 两侧的678和704.5 nm的荧光峰也为Cr3+所致。 可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光, 这与Cr3+的两个自旋允许跃迁(4A2g→4T1g和4A2g→4T2g)对应的吸收宽带有关。 当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时, 电子吸收能量从基态跃迁至这两个激发态, 然后再从最低激发态2Eg回到基态发射荧光, 此时的荧光产额最强。 相比于前人研究中的变色石榴石, 本文样品中的Fe2+含量较低(<0.3 Wt%), Fe2+具有荧光猝灭的作用, 因而推测Cr高Fe低是本文变色石榴石能够被激发出红色荧光的主要原因。 目前国内还没有关于天然变色石榴石的荧光研究, 这为日后进一步研究石榴石的荧光提供了谱学依据与理论基础。

矿物化学成分的精确确定对矿产资源开发利用具有重要意义, 利用热红外光谱反演铁矿中SiO2含量弥补了传统方法耗时长等方面的不足。 然而铁矿的热红外光谱受表面粗糙度(roughness, Rq)等因素影响, 导致SiO2含量反演精度降低。 现有研究在没有考虑矿石表面粗糙度对成分反演影响的情况下, 利用热红外光谱数据对铁矿石中SiO2含量进行定量反演, 反演精度对精确圈定矿体范围及配矿难以提供有效帮助。 因此, 将粗糙度作为影响反演铁矿中SiO2含量的考虑因素, 研究对反演SiO2精度的影响。 以辽宁省的“鞍山式”铁矿为研究对象, 为满足热红外光谱观测要求, 将铁矿试样制备成直径6 cm、 厚度1 cm的圆柱形块体共14块, 按其SiO2含量多少形成序列。 每件试样正反两面制作成两个等级的粗糙度, 并利用Surtronic S128粗糙度仪观测表面粗糙度。 采用红外光谱辐射计Turbo FT观测试样热红外光谱发射率, 利用归一化指数(NDI)分析光谱指数与SiO2含量的相关性, 确定两个等级粗糙度试样SiO2含量的敏感波段分别位于8.12, 8.13和8.02, 8.03 μm处, 相关系数分别为0.947和0.972。 建立敏感波段与试样SiO2含量的定量反演模型, 分析粗糙度对反演SiO2含量的影响。 结果表明: (1)粗糙度Rq增加对RF(reststrahlen features)特征区域光谱发射率增加影响明显。 平均粗糙度Rq由1.05 μm增加到2.47 μm, 使得同一块试样粗糙面与光滑面发射率的最大差值为0.17(相对差42.9%)。 (2)相同等级粗糙度进行含量反演时, 反演误差小, 平均相对误差1.88%, 大部分试样的反演精度能够满足地质矿产行业标准的误差要求。 (3)实验结果较不考虑铁矿表面形态反演SiO2含量精度3.57%有较大提高, 相对提高精度为47.3%。 因此, 考虑粗糙度的影响对提高SiO2含量的反演精度, 实现铁矿的精确区划, 合理、 高效的开采铁矿资源具有重要意义。

通过硝酸辅助高温缩聚三聚氰胺的方法合成了氮缺陷石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化材料, 并利用scanning electron microscope (SEM), brunauer emmett teller (BET), X射线衍射(X-ray diffraction, XRD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)等手段对其微观结构和光谱学特征进行了分析, SEM给出了氮化碳和改性材料的表面微观形貌, 改性材料表现出了更小的孔径与更加粗糙类似于“矾花”状的表面, 说明硝酸的加入显著改变了材料的表面结构。 BET图谱可以明显看出硝酸辅助合成材料显示出了较大的比表面积和孔径。 XRD图谱显示改性后的材料保持了氮化碳材料的一般结构特征, 并且两个特征峰均发生了峰宽以及角度的变化, 说明了酸辅助可以改变原材料的结构。 从UV-Vis图谱中看出改性材料发生了明显的红移现象, 说明材料对可见光的响应较原始氮化碳材料有一定增强。 FTIR图谱显示改性后材料在保持原有材料基团的基础上碳氮单键以及氨基基团增多等变化。 从XPS图谱中发现改性材料的结合能以及峰面积发生变化, 由此得出N元素含量显著提高, 推测由于三聚氰胺与硝酸产生部分反应后被高温焙烧引入硝酸中的氮元素。 最后测试了材料在可见光和太阳光照射下的催化性能。 结果表明, 该方法不仅简单易行, 硝酸消耗量低, 而且合成的g-C3N4材料具有很好的多孔结构、 更小的粒度和更高的比表面积等微观结构优势, 以及增强的光吸收响应特征, 更重要的是与由其他方法合成材料的碳氮(C/N)比上升不同, 该方法合成的材料C/N比有明显的下降趋势, 氨基基团也有增多的表现, 这可能因硝酸与三聚氰胺在高温烧结过程中的化学反应所导致。 可见光和太阳光照射催化降解罗丹明B(RhB)的试验结果表明, 当硝酸用量为2 mL时g-C3N4材料的催化效果最佳, 降解率均达到99%, 分别是无硝酸条件下的2.8倍和2.5倍, 并且材料的循环性降解测试表明材料的可回收性强。 这种高效易得、 方便工业化推广和可回收性强的g-C3N4材料为今后的实际应用提供了极好的参考。

近期市场上出现了一种外形特殊的绿松石, 体色多呈现浓度不同的蓝绿色, 大部分表面都有大小不等的白色——浅蓝白色斑块和斑点, 斑块界限模糊, 部分品种表面有类似流纹的结构, 外表与压制绿松石极为相似, 这种绿松石原料主要产自于蒙古, 市场上俗称 “外蒙料”。 采用常规宝石学测试仪器, X射线荧光光谱、 红外吸收光谱、 激光拉曼光谱和X射线粉晶衍射等测试方法对这类“外蒙料”绿松石的宝石学性质、 化学成分及矿物组成等进行了较为详细的研究分析。 研究结果表明: “外蒙料”绿松石样品整体外观呈浅蓝绿至深蓝绿色, 颜色分布不均匀, 表面常见白色或浅蓝白色分布不均一的斑块或斑点, 内部常含有石英、 长石、 伊利石还有黄铁矿。 其折射率约为1.60~1.62, 相对密度约为2.43~2.76, 低于我国湖北和安徽的绿松石。 在长波紫外光下, 大部分样品可见较微弱的蓝白色荧光, 在短波紫外光下, 荧光为惰性。 “外蒙料”的主要化学成分均偏离绿松石理论化学成分值, w(Al2O3)在26.75%～30.30%之间, w(P2O5)在32.54%～36.40%之间, w(CuO)在6.99%～10.73%之间, w(FeO)在1.73%～4.39%之间, w(ZnO)在0.35%～2.93%之间, 属于绿松石——锌绿松石类质同像系列靠近绿松石的端元, 其中普遍含有一定量的SiO2, 质量分数可达2.38%～8.87%, 这一特点与国内其他产地绿松石几乎不含或含有极微量的SiO2不同。 X射线粉晶衍射及红外吸收光谱显示, “外蒙料”中不均匀分布的颜色斑块的主要组成矿物均为绿松石, 且整体未经优化处理, 为天然绿松石。 红外吸收光谱显示绿松石“外蒙料”的红外吸收光谱为结晶水、 羟基水及磷酸根基团的振动光谱, 与天然绿松石的红外吸收光谱特征一致。 “外蒙料”绿松石中不同透明度及颜色的杂质矿物的激光拉曼光谱测试分析表明该绿松石中所含有的白色不透明杂质矿物为钠长石, 白色半透明杂质矿物为石英, 黄铜色具有金属光泽的杂质矿物为黄铁矿。

快速且准确识别矿井涌水水源对于防范煤矿水灾事故有着重大的研究意义。 利用激光诱导荧光(LIF)光谱融合智能分类算法进行矿井涌水水源识别打破了传统水化学方法耗时过长等不足, 具有灵敏度高、 响应速度快等特点； 然而目前这些已使用的算法仅能依靠分类准确率定性判别不同矿井涌水水样的种类。 把随机森林(RF)算法和竞争性自适应重加权(CARS)算法相结合, 基于激光诱导荧光的水样荧光光谱数据建立偏最小二乘回归(PLSR)模型来预测不同矿井涌水的含量, 实现水样的定量评估。 首先, 采集300组以老空水为基础混入不同含量砂岩水的矿井涌水样本, 将采集到的水样按4∶1比例随机划分成校正集和预测集, 校正集共240组用于建立回归模型, 预测集共60组用于预测不同水样, 搭建激光诱导荧光涌水光谱系统完成光谱数据的获取并生成荧光光谱图。 然后分别通过S-G卷积平滑法和Lowess平滑法对原始荧光光谱进行去噪处理, 发现处理后的荧光光谱较原始光谱更为分散, 适合光谱分析, 对比了两种去噪方法的预测精度, 选择Lowess平滑法作为最终去噪方法。 接着采用RF算法约简去噪后属性重要度较低的光谱属性, 依据最优回归模型的性能选择约简出的223个属性再用于CARS算法的二次属性精简, 根据CARS算法采样过程中交叉验证均方根误差值最小原则选择出的77个属性光谱数据建立PLSR模型。 最后与全光谱、 其他变量选择方法、 不同回归模型相比, RF-CARS算法属性精简效果最好, 较全光谱建模, 属性由2 048个减少到77个, 模型预测集判定系数R2pre由0.991 4增长到0.996 7, 预测均方根误差RMSEP由0.029 4减少到0.018 3, 预测精度得到提升, 其余评估指标也相对较好。 实验结果表明, RF-CARS结合激光诱导荧光光谱可快速、 精准预测矿井涌水, 精简出的光谱属性用来建立回归模型, 为实现矿井涌水含量的实时定量评估提供了一定的理论保障。

快速准确的识别煤矿含水层水源对于煤矿突水预警及灾后救援意义重大, 针对传统水源识别耗时较长, 不适宜构建在线式预警系统, 提出使用激光诱导荧光技术用于煤矿水源类型识别的方法。 利用激光激发待测水样, 获取其荧光光谱, 结合模式识别对水源进行快速辨识。 实验采集了淮南矿区谢桥煤矿的两种纯水样本-老空水与砂岩水, 并根据不同混合比配成5种混合水样进行实验。 首先针对获取的水源荧光光谱中可能会存在的各种噪声及干扰信息, 采用SG、 Normalize、 Gapsegment求导、 Detrend和MSC 5种常用的光谱预处理算法对光谱数据进行处理。 其次针对荧光光谱数据量过大, 对数据进行PCA降维, 作为对比6种预处理方式(含原始光谱)主成分数皆取3, 结果显示SG预处理累计贡献度最大, 为97.26%； 其次是原始光谱, 为92.38%, Normalize与Detrend累计贡献度相差不大, 分别为88.04%和87.59%, MSC为66.41%, Gapsegment最差, 为22.65%。 最后分别对PCA降维后的数据使用线性LDA以及非线性RBF-SVM模型进行识别对比。 使用LDA进行建模, SG-PCA-LDA正确率最高, 达到了98.86%, 依据建立的LDA模型, 对验证集数据进行识别, SG-PCA-LDA的正确率依然最高, 为100%。 使用RBF-SVM进行建模, Original-PCA-RBF-SVM, SG-PCA-RBF-SVM, Normalize-PCA-RBF-SVM正确率最高, 皆为97.14%, 依据建立的RBF-SVM模型, 对验证集数据进行识别, Original-PCA-RBF-SVM和SG-PCA-RBF-SVM正确率依然最高, 为97.14%。 对比两类模型可以发现, LDA验证集正确率较建模集有一定的提升, 而RBF-SVM验证集正确率较建模集有小幅度降低, 说明LDA模型对于此煤矿水源荧光光谱数据的泛化能力较好, 且成功率较高。 结果表明, SG-PCA-LDA模型结合激光诱导荧光技术是一种较佳的应用于本地煤矿水源识别的方法, 且验证了对老空水、 砂岩水的纯水样和混合水样识别的可能性, 可以推广到煤矿其他混合水源的识别中。

目前土壤重金属Pb的高光谱反演实验样本多源于研究区采样, 忽略了自然样本中复杂组分的光谱混杂问题, 所建立的模型精度偏低, 重金属光谱响应机理解释仍不明确。 基于此, 选取湖南省某铅锌矿区采集相对清洁背景土壤, 运用控制变量方法, 制作Pb类标准化样品40个, 同时采集矿区86个自然污染样本。 首先利用类标准化样品建立偏最小二乘回归(PLSR)定量反演模型, 提取Pb光谱反射特征波段, 然后基于特征波段进行矿区自然污染样本土壤Pb定量回归建模, 对比全波段建模结果, 验证特征波段的有效性。 实验结果表明: (1)在背景土壤性质稳定的前提下, 制作的类标准化样品具有总体一致的光谱形态, 同时Pb含量作为引起反射率变化的唯一驱动因子证实了土壤中重金属Pb光谱响应信号的存在； (2)相较于自然样本光谱反演结果, 类标准化样品能显著提升土壤Pb含量模型估算能力, 决定系数(R2p)为0.85, 相对分析误差(RPD)2.30, 有效排除其他组分对于光谱建模的干扰, 模型性能良好； 使用变量重要性投影指标(VIP)与PLSR系数提取的类标准化样品特征波段集中在970～1 000, 1 700～2 080和2 220～2 400 nm区间； (3)与全波段建模对比, 基于特征波段的矿区自然污染样本的PLSR建模结果, R2p由0.32提升至0.55, RPD由1.20提升至1.44, 表明特征波段能够较好表征Pb的响应信号, 波段提取有助于过滤噪声, 减少数据冗余同时提高模型反演精度。 提出的基于类标准化样品特征波段反演自然土壤样本Pb含量, 有效解决自然样本成分复杂, 重金属光谱信号微弱的问题, 丰富了土壤重金属遥感监测理论与应用实例。

针对草原土壤属性高光谱监测过程中地表枯落物对土壤光谱建模精度的影响。 以呼伦贝尔典型草原土壤光谱为研究对象, 通过室内模拟光谱实验及野外光谱实测验证, 分析混合光谱特征, 揭示枯枝落叶层对土壤光谱影响的规律, 提出了基于光谱相似值约束下的盲源分离ICA算法, 对混合光谱进行解混, 削减枯枝落叶层对土壤光谱的影响。 结果表明, (1)随枯枝落叶盖度增加, 光谱纤维素吸收指数(CAI)增加, 呈二次回归递增趋势, 可有效检验混合光谱中枯枝落叶的覆盖程度； (2)混合光谱在700 nm跃迁波段有明显的斜率陡增现象, 并在1 680及1 754 nm处存在微弱的木质素吸收特征, 在2 100 nm附近处出现强吸收特征； (3)优化后的BSS-ICA算法可有效分离枯枝落叶同土壤的混合光谱, 进而提升野外光谱估测有机碳含量的精度, 分别利用偏最小二乘回归(PLSR)、 支持向量机(SVM)及随机森林(RF)对解混前后光谱建立预测有机碳预测模型； 其中SVM模型预测精度最高, 预测集的R2从0.71提高到0.75, RMSE从4.82 g·kg-1降低到4.50 g·kg-1。 通过实验研究对定向去除外部环境参数中的地表枯枝落叶层对土壤高光谱影响进行了实证, 并通过野外实测数据验证解混算法的有效性, 为完善野外原位光谱数据反演及监测土壤理化属性提供理论依据。

土壤有机质的重要性和复杂性一直是国内外学者研究的热点。 土壤腐殖质作为土壤有机质的主体, 是土壤肥力的重要物质基础, 在土壤养分循环和土壤结构方面发挥着重要作用。 胡敏素是土壤腐殖质重要组分, 它占土壤有机C和有机N的绝大部分, 同时也是较稳定的腐殖质组分, 对营养元素(C, N, S等)固持和有效性, 以及在土壤肥力和生态环境等方面起着重要作用。 以黑土长期定位试验(始于1979年)为基础, 利用差热分析、 红外光谱和核磁共振光谱分析Hu分子结构变化特征。 结果表明, 各施肥处理可以明显增加土壤有机碳含量, 以有机无机肥配施增加效果最为显著, 各施肥处理土壤Hu含量之间有差异, 但不显著。 土壤Hu的热性质表明, 土壤施入有机肥后具有较高的可分解有机质和脂族结构, 而单施化肥处理具有较高可分解有机质的同时, 芳香结构较多。 Hu的红外光谱也表明, 单施有机肥和有机无机肥配施均可提高土壤Hu的2 920/1 620比值, 其脂族性增强, 芳香性减弱, 单施有机肥处理增加土壤Hu分子中脂族链烃的比例效果高于其他处理。 13C核磁共振波谱分析显示, 与CK相比有机无机肥配施可以提高土壤有机碳稳定性, 而单施化肥处理有机质分解程度增加, 稳定性降低。

对比3种类型高光谱数据以及2种分类算法, 从那曲地区HSI高光谱图像上识别4个草种。 结合实地踏勘从HSI高光谱图像上采集藏北嵩草、 紫花针茅、 高山蒿草和小嵩草这4个草种的原始光谱反射率数据, 并分别进行导数变换、 对数变换, 得到4个草种的原始光谱、 一阶导数光谱、 对数变换光谱。 对这3种光谱数据进行谱线波形分异特征比较、 单因素方差分析以及相关分析, 从这3种光谱数据中提取出各自适用的敏感谱段, 然后将3种光谱数据的敏感谱段分别导入KICA-NFCM算法, 通过对HSI图像分类识别出4个草种。 对比3种光谱数据各自分类图的识别精度, 评价3种光谱数据敏感谱段的适用性； 再将3种光谱数据的敏感谱段分别导入ICA-FCM算法, 与KICA-NFCM算法分类结果比较对4个草种的识别精度。 结果显示谱线波形分异特征比较、 单因素方差分析以及相关分析表明, 原始光谱、 一阶导数光谱、 对数变换光谱的敏感谱段分别为788～925, 711～742, 669～682与788～925 nm； 使用这3种光谱数据进行KICA-NFCM分类, 总体精度、 Kappa系数分别为75.38%, 0.685, 81.26%, 0.752, 87.65%, 0.823； 使用3种光谱数据进行ICA-FCM分类, 总体精度、 Kappa系数分别为64.39%, 0.569, 67.74%, 0.604, 73.14%, 0.662。 比较结果表明对数变换能够增强多组相似光谱数据之问的峰谷特征差异, 为通过谱线波形分异特征比较选取敏感谱段创造条件； KICA-NFCM算法可以优化输入特征、 并引入加权邻域空间信息计算隶属度函数, 针对性解决了标准FCM算法在处理高光谱图像时, 目标识别过程受邻域噪声影响, 分类图像“椒盐效应”显著、 同质区域连通性差的问题。 结果表明: 应用“对数变换光谱/KICA-NFCM算法”组合能够最准确的从HSI图像上识别4个草种, 有效减少混分误判现象, 为精准开展高寒草地成像高光谱观测提供技术基础。

牛肉丸是一种口感独特的肉类深加工食品。 不法商贩为了谋取利益, 在牛肉中掺入猪肉、 鸡肉等廉价肉制作肉丸冒充纯牛肉丸售卖。 传统的肉品掺假检测方法费时费力, 成本高昂。 高光谱成像技术具有快速无损、 低成本等优点, 因此对牛肉丸中掺假猪肉和鸡肉进行高光谱成像检测。 首先分别制作纯牛肉丸和混有掺假肉猪肉和鸡肉的牛肉丸, 掺假肉占原料肉质量比例分别为5%, 10%, 15%, 20%, 25%。 采集所有肉丸样本的高光谱信息并提取光谱数据。 分别采用1st Der, 2nd Der, MC, MSC, SG和SNVT六种预处理方法对所提取光谱进行预处理, 建立全波段下偏最小二乘(PLS)掺假含量预测模型, 并比较模型预测效果得出最佳预处理方法。 对最佳预处理方法处理后的光谱数据进行特征波长的筛选, 筛选方法有: 连续投影法(SPA)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)、 联合区间偏最小二乘法(siPLS), 并创新性地联用siPLS与CARS的联合区间偏最小二乘-竞争性自适应重加权算法(siPLS-CARS)。 最后比较不同波长筛选方法下的模型预测效果。 研究表明, 牛肉丸掺猪肉和鸡肉PLS预测模型最佳预处理方法分别为MSC和1st Der。 SPA, CARS和siPLS-CARS分别筛选了掺猪肉样品光谱中的13, 51和32个特征波长, siPLS将全光谱分为14个子区间, 联合第1, 3, 7, 13子区间进行建模, 其中CARS筛选波长后的PLS预测模型效果最好, RC和RP分别为0.981 4和0.972 1, RMSECV和RMSEP分别为0.016 3和0.020 3。 SPA, CARS和siPLS-CARS分别筛选了掺鸡肉光谱中的15, 61和28个特征波长, siPLS将全光谱分为15个子区间, 联合第7, 8, 11, 12子区间进行建模, 最佳波长筛选方法也是CARS, 此时PLS预测模型RC和RP分别为0.990 2和0.987 8, RMSECV和RMSEP分别为0.012 3和0.012 6。 siPLS-CARS相比于siPLS不仅缩减了特征波长数量, 且提高了模型预测的精度； 相比于CARS筛选出的波长更少, 但精度略低。 掺鸡肉样品预测模型效果整体优于掺猪肉样品。 研究结果表明高光谱成像技术可以实现牛肉丸中掺假的含量预测, 为牛肉丸掺假快速检测提供理论基础。

红光和蓝光是植物进行光合作用和光形态建成的主要有效光谱, 且红蓝发光二极管(LED)成为植物工厂的主流光源。 为实现LED连续光照在植物工厂中的应用, 探明植物对红蓝光谱连续光照的响应特征及其与栽培氮形态和LED红蓝光质的关系十分必要。 在环境可控的植物工厂内, 采用水培方法和ICP-AES测试技术, 研究了采收前LED红蓝光连续光照(CL)对不同光质与氮形态水培生菜生长及营养元素吸收的影响。 在光照强度150 μmol·m-2·s-1下, 试验设置了3种红(R)蓝(B)光质: 2R∶1B(Q2∶1), 3R∶1B(Q3∶1)和4R∶1B(Q4∶1), 以及2种氮形态: 80% 硝态氮(N80%)和100% 硝态氮(N100%)。 结果表明, CL前, LED光质与营养液氮形态互作处理对水培生菜的地上干重具有显著影响, 对地上鲜重及根鲜干重无显著影响, 对N, C, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn的含量及积累量均无显著影响。 CL后, 光质与营养液氮形态互作处理对水培生菜的根鲜重与根干重有显著影响, 对地上鲜干重的影响无显著差异, 只对N, P的含量, N, P, Fe, Zn的积累量有显著影响。 CL对水培生菜的生物量, 矿质元素含量及积累量有显著影响, 与CL前相比, 地上鲜重, 根鲜重, 地上干重及根干重均显著增加； 各营养元素含量均有不同程度的降低趋势, 其中CL显著降低了N, P, Fe, Zn的含量, 而对于C, K, Ca, Mg, Mn, Cu的含量无显著影响。 CL均显著提高了N, C, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn的积累量。 综上所述, CL前, LED光质与氮形态对生菜地上干重具有显著影响, 对各营养元素的含量及积累量均无显著影响。 CL后, LED光质与氮形态对根鲜干重具有显著影响, 对N, P的含量及N, P, Fe, Zn的积累量具有显著影响, N80%Q4∶1处理积累的量最高。 与CL处理前相比, 水培生菜的地上鲜重, 根鲜重, 地上干重及根干重均显著增加； CL显著降低了N, P, Fe, Zn的含量, 显著提高了N, C, P, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn的积累量。 因此, 栽培光氮条件N80%Q4∶1和采前LED红蓝光连续光照结合可以提高水培生菜营养元素含量。

植被的光谱特征是监测植被生长发育状态、 健康状况的基础, 探索玉米苗期干旱胁迫后的关键发育期光谱特征变化, 不仅为植被光谱数据库的建设提供理论数据, 也为植被水分胁迫高光谱识别提供理论依据。 以辽宁西部锦州生态与农业气象站大型农田土壤水分控制场为研究区, 对玉米苗期、 拔节期、 抽雄期和乳熟期4个发育期进行苗期干旱胁迫小区和水分适宜小区光谱观测, 通过分析原始光谱、 一阶导数光谱、 光谱参数和水分敏感植被指数, 对比苗期干旱胁迫光谱与同期对照的光谱特征差异性。 结果表明: (1)对于原始光谱来说, 玉米在苗期受到干旱胁迫后, 与同期水分适宜的玉米光谱特征有较为明显区别, 在可见光波段和短波红外波段反射率均高于同期对照反射率, 近红外波段明显低于同期对照反射率, 拔节期差异性最为显著, 达到了5%左右, 随着作物的生长, 差异性逐渐减弱。 (2)4个发育期玉米一阶导数光谱在可见光波段均出现双峰, 红光位置峰值在抽雄期达到最大； 苗期干旱胁迫一阶导数光谱的红光位置峰值均低于同期对照, 拔节期差异明显, 在0.003左右, 乳熟期差别明显减小, 可区分性减弱。 (3)苗期胁迫玉米光谱参数与同期对照相比, 从苗期到乳熟期, 红边位置存在“蓝移”—“红移”—“蓝移”的现象, 绿峰位置均存在向长波方向移动的现象； 在抽雄期和乳熟期, 蓝边位置、 蓝边幅值、 黄边位置和黄边幅值两者差异不明显； 在三边面积中, 红边面积均低于同期对照, 黄边面积均高于对照, 两者的蓝边面积无明显差异。 (4)在8个水分敏感植被指数中, NDWI和NDW_2的差异性指数在玉米四个关键发育期均达到50%以上, 可区分性明显。 该研究旨在为植物水分胁迫光谱库提供基础数据, 为作物干旱识别的谱段选择及高光谱波段设置提供基础依据。

以不同存储时间, 同一产地及收获时间的10个玉米品种种子为对象, 研究存储时间在玉米单籽粒近红外光谱真实性鉴定中, 对近红外光谱分析技术检测结果的影响。 利用1月份光谱数据建立品种真实性鉴定模型(单月建模), 分别鉴定2到12月的相同品种, 原始光谱采用平滑、 一阶差分和矢量归一化进行预处理, PLS-DA建立模型进行分析比较, 结果显示, 正确鉴定率均呈逐月下降的趋势, 同一品种的同一种子批, 由储藏开始建立的品种真实性鉴定模型已无法对储藏11个月后的该种子批进行高准确度的鉴定, 储存时间由1个月增加至11个月时, 模型的平均正确鉴别率降低26.27%, 这说明玉米种子的存储时间越长将降低应用近红外光谱鉴定品种真实性的鉴定准确度。 另外, 本研究发现玉米种子存储时间越长, 导致同一品种种子样品的光谱数据在空间分布上产生差异, 光谱数据离散化更明显, 重复性一致性越低, 使得玉米种子的真实性鉴定结果的准确性越低。 通过扩充建模集中易受干扰的信息的范围, 即将1年内在不同时间段里随取样时间变化而导致的在不同环境因素、 仪器因素及种子样品等变化因素下采集到的光谱数据, 均扩充到建模光谱数据中, 以增加根据扩充数据建立的近红外光谱预测模型的包容性。 通过1月与2月建模集联合后建立的包容性模型(联合建模), 之后分别对2016年3月—12月测试集的样品进行鉴定, 之后逐月增加建模集光谱数据, 并对非建模集所在月份进行逐月鉴定, 以京科968为例, 结果表明, 模型对建模集相邻月份的测试准确度较高, 之后逐月降低。 当建模集内加入1到6月份建模集内的特征光谱后, 包容性模型的平均正确鉴别率可稳定在92%以上。 通过以上方式, 对10个玉米品种进行了测试, 结果表明, 包容性模型对于玉米种子真实性的正确识定率相较于单月模型均有明显提高。 J92与XY211的平均正确鉴别率分别提高11.58%与7.71%。 将2016年整年的光谱数据均加入包容性模型的建模集中, 使测试集玉米杂交种2017年的平均正确鉴别率达到94.68%, 自交系达到95.03%, 为进一步研发专用模型和实用设备提供基础。

为有效筛选F1代玉米杂交种的优势种, 提出了一种基于近红外光谱技术和二维相关谱技术相结合的种子快速筛选方法, 以内蒙古奈曼旗当地的推广品种京科958(JK958)作为对照, 测定了26个玉米品系的近红外光谱, 并对其进行聚类分析。 当类间距=10时, 26个品系被聚成3类。 第一类是与对照品相近的品系: JK958(对照品种), 26, 14, 489, 263和320等； 第二类是9, 542, 16, 121以及57品系； 第三类是与对照品较远的品系: 317, 582, 284, 264以及157。 一般, 若两个品系差别越小, 其自相关谱强度就越小, 反之成立。 若两个品系完全相同, 理想情况下同步二维相关谱上不会出现任何特征信息, 因此可通过自相关谱强度来判别两个品系的相似程度。 根据聚类分析结果, 选出了品系14, 26, 9和157进行二维相关性分析。 其中, 品系14和26是在近红外光谱聚类分析中与对照品种JK958相距较近的品系, 而9和157则与JK958相距较远。 品系14和JK958自相关强度的范围在0.000 0～0.000 2 a.u.； 品系26和JK958自相关强度的范围为: 0.000 00～0.000 10 a.u.； 品系9与JK958的自相关强度范围: 0.000 0～0.001 6 a.u.； 品系157与JK958的自相关强度约为0.000 4～0.002 0 a.u.； 从自相关强度整体来看四个品系与JK958的自相关强度由大到小的排列顺序为157>9>14>26, 表明: 品系26与对照品系JK958最相似。 为了验证上述筛选品系方法的有效性, 将以田间实地测量的玉米15个主要农艺性状数据, 进行聚类分析, 并与近红外光谱和二维相关谱快速筛选的结果进行对照。 研究发现: 农艺性状的聚类分析结果与近红外光谱聚类结果存在交叉(品系320, 26, 24, 147, 109和263)。 自相关强度为10-5数量级的品系26与JK958距离较近, 被聚到一类； 而自相关强度为10-4数量级的品系14, 9和157被聚为一类。 农艺性状的聚类结果证实了近红外光谱和二维相关谱技术快速筛选玉米品系的有效性。 研究结果表明: 近红外光谱+二维相关谱技术对玉米品系进行初步快速筛选是可行的和有效的。

猕猴桃是我国发展势头和经济效益比较突出的水果之一, 其果肉色泽是评价猕猴桃果实品质的重要指标。 利用近红外光谱技术对贮藏期猕猴桃不同深度果肉色泽的变化进行研究。 以贮藏期“哑特”猕猴桃果皮下0, 5和10 mm处果肉色泽(L*, a*和b*)为研究对象, 用近红外光谱(830~2 500 nm)结合化学计量学方法对猕猴桃果肉色泽特征进行预测分析。 通过建立基于全波段的偏最小二乘回归(PLSR)模型, 发现猕猴挑果皮下5 mm处色泽特征(L*5, a*5, b*5)所建立的校正预测模型效果好, 说明该处的色泽数据和近红外光谱信息的相关度较高。 运用竞争性自适应重加权采样法(CARS)和无信息变量消除法(UVE)两种算法从高维近红外光谱全波段信息中选取与颜色特征相关的特征波长信息, 并与猕猴桃果皮下5 mm处的色泽(L*5, a*5, b*5)分别建立PLSR和多元线性回归(MLR)预测模型。 其中对果肉色泽L*5所建立的模型中, CARS-PLSR模型的校正和预测效果均为最好, RC达到0.942 7, RMSEC为1.699 7, RP达到0.885 0, RMSEP为1.642 4； 对猕猴桃果肉色泽a*5所建立的模型中, UVE-MLR模型的校正和预测效果最好, RC达到0.946 3, RMSEC为0.342 4, RP达到0.854 9, RMSEP为0.629 6； 对猕猴桃果肉色泽b*5所建立的模型中, CARS-MLR模型的效果最好, RC达到0.944 3, RMSEC为1.010 1, RP达到0.839 8, RMSEP为1.354 3。 研究表明近红外光谱分析技术检测猕猴桃果皮下5 mm处色泽(L*5, a*5和b*5)具有良好的准确度, 为猕猴桃品质评价提供技术支撑。

为了提高对蓝莓果渣的开发利用, 探索了近红外光谱测定三种蓝莓(北陆、 蓝美1号、 灿烂)果渣中花色苷含量的可行性。 通过DA7200采集三种蓝莓果渣的近红外光谱, 利用PCA-MD对北陆、 蓝美1号、 灿烂果渣分别剔除1, 4和8个异常样本。 运用K-S划分样本集得到校正集(686个样本)和验证集(171个样本)。 对样本集分别进行归一化、 变量标准化(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 Norris一阶导数(NFD)、 Norris二阶导数(NSD)、 SG卷积一阶导数(SGCFD)、 SG卷积二阶导数(SGCSD)、 Savitzky-Golay(SG)卷积平滑、 正交信号校正预处理, 并建立相应全谱PLS模型。 比较并选择MSC、 SGCSD、 SG卷积平滑、 正交信号校正, 进行预处理方法顺序组合的比较, 结果显示, 全谱PLS模型中最优预处理方法为正交信号校正+SGCSD+SG卷积平滑, 其R2c为0.940 0、 R2p为0.886 7、 RMSEC为0.722 5、 RMSECV为0.246 2、 RMSEP为1.000 5、 RPD为2.970 8。 利用SPA和CARS对预处理过的光谱数据分别进行波长变量的筛选, 依次建立PLS回归模型, 并定量分析其对蓝莓果渣花色苷的预测能力。 在所有预处理方法进行波长变量筛选中, SPA与CARS算法均可以有效地筛选出波长变量, 但SPA筛选出的波长变量, 无法全部建立PLS回归模型, 而CARS算法筛选出的波长变量, 均可建立PLS回归模型。 数据表明, CARS-PLS最佳组合为正交信号校正+MSC+SG卷积平滑+SGCSD, 选择波长数为25个, 相较于原始光谱, 其R2c从0.900 8增长到0.940 3, R2p从0.881 8增长到0.885 7, RMSEC从0.929 1减少到0.720 9, RMSECV从0.317 6减少到0.245 6, RMSEP从1.021 8减少到1.004 9, RPD从2.908 8增长到2.957 5。 近红外光谱的蓝莓果渣花色苷含量测定中, 正交信号校正表现出强大的去噪效果, CARS算法具有简化模型、 适用性较好和预测精度较高等优点。 研究结果表明, 应用近红外光谱技术可以较好地实现三种不同品种蓝莓果渣中花色苷含量的测定, 可为蓝莓果渣品质分级提供一种快速、 支持大样本量的检测方法。

为了快速感知并分析田间作物生长状况, 采用先进的半导体镀膜工艺光谱成像传感器, 研究了玉米植株冠层叶绿素含量分布式检测方法。 试验采用IMEC 5×5成像传感器, 拍摄47株苗期玉米植株冠层, 获取673～951 nm范围内的25个波长的光谱图像。 实验中, 利用SPAD-520叶绿素仪非破坏性地测量叶绿素含量, 每株玉米冠层叶片设置2～3个采样点, 每点测量3次取平均, 共计242个样本数据。 对光谱图像数据, 经4灰度级标准板提取并校准反射率。 为了实现玉米植株与花盆、 土壤背景的有效分离, 在分析不同对象光谱反射率与图像像素特征的基础上, 提出了一种基于谱图特征组合的植株分割方法, 即基于植被指数的图像初步分割与区域标记计算的冠层精细分割的植株提取算法。 首先, 计算各像素点归一化植被指数(NDVI), 并开展基于NDVI的植株冠层分割方法分割结果优于基于最大类间方差法的全局阈值自适应分割算法。 其次, 采用边缘保持中值滤波算法剔除初步分割后图像中存在的噪声点后, 基于区域标记算法进行精细分割, 获得掩膜并最终得到仅保留玉米植株冠层的光谱图像。 分别采用相关分析法(CA)和随机蛙跳(RF)算法选取反射光谱特征波长, 并构建750～951 nm近红外(NIR)和673～750 nm红色(R)选中波长集合, 遍历NIR和R集合组合计算比值植被指数(RVI), 差值植被指数(DVI), 归一化植被指数(NDVI)和SPAD转换指数(TSPAD)。 然后, 再次采用CA和RF算法筛选植被指数, 利用SPXY算法将样本按照7∶3比例划分为建模集和验证集, 并建立了叶绿素含量指标检测CA+RF-PLSR模型。 结果表明, 其建模集R2C为0.573 9, RMSEC为3.84%, 验证集R2V为0.420 2, RMSEC为2.3%。 利用建模结果对多光谱图像进行处理, 绘制玉米叶片SPAD值伪彩色分布图, 实现叶绿素含量分布可视化。 研究表明采用镀膜型光谱成像数据, 分析对象光谱与图像特征, 探讨玉米冠层叶绿素含量分布检测的可行性, 可为直观监测作物生长动态提供支持。

为了探究马铃薯作物叶绿素吸收特征, 充分解析光谱特征波长变量, 建立高精度叶绿素含量检测模型。 在马铃薯发棵期(M1)、 块茎形成期(M2)、 块茎膨大期(M3)和淀粉积累期(M4)4 个关键生长期, 利用ASD便携式光谱仪采集80个样本区的314组作物冠层反射率数据, 并同步采集叶片测定叶绿素含量。 在光谱数据预处理之后, 分析了马铃薯不同生长期的光谱反射率变化特征。 利用基于模型集群思想的蒙特卡洛无信息变量消除(MC-UVE)、 随机蛙跳(RF)、 竞争自适应重加权采样(CARS)三种算法筛选叶绿素特征波长, 建立叶绿素含量检测PLS模型。 对4个生长期的314个样本, 采用SPXY算法分别按照3∶1的比例划分, 得到建模集240个样本、 验证集74个样本。 利用MC-UVE, RF, CARS三种算法筛选叶绿素特征波长, 讨论迭代次数(N)和特征变量个数(LV)对MC-UVE和RF算法、 迭代次数(N)对CARS算法筛选特征波长结果的影响, 对迭代次数设置6个梯度, 分别为N=50, 100, 500, 1 000, 5 000和10 000； 对特征变量数设置4个梯度, 分别为LV=15, 20, 25和30。 以PLSR模型的验证集结果为评价指标, 分析迭代次数(N)和特征变量数(LV)的最优参数组合。 最后基于MC-UVE, RF和CARS算法筛选得到的最佳特征波长建立叶绿素检测PLSR模型, 分别记为MC-UVE-PLSR, RF-PLSR, CARS-PLSR。 结果表明, CARS, RF和MC-UVE三种算法的迭代次数(N)、 特征变量数(LV)参数最佳组合分别为: (1)MC-UVE: 迭代次数N=50 特征变量数LV=30； (2)RF: 迭代次数N=500、 特征变量数LV=30； (3)CARS: 迭代次数N=100。 对比在最佳特征波长建立的MC-UVE-PLSR, RF-PLSR, CARS-PLSR叶绿素含量检测, 发现RF-PLSRRR模型的性能最优, R2v为0.786, RMSEV为3.415 mg·L-1； MC-UVE-PLS模型性能次之, R2v为0.696, RMSEV为4.072 mg·L-1； CARS-PLS模型的性能最差, R2v为0.689, RMSEV为4.183 mg·L-1。 以上结果说明: 在筛选马铃薯叶绿素特征波长方面RF算法优于MC-UVE和CARS, 得到的特征波长能够较全面地反映与马铃薯叶绿素相关的物质信息。

快速、 有效地识别饮用水中污染物类别对于降低突发饮用水污染事件影响十分重要。 目前基于紫外-可见光光谱法的饮用水污染物判别模型大多使用主成分分析(PCA)进行特征提取, 然而, 对于光谱相似度较高的有机污染物, 仅从数据驱动的角度提取其方差最大的方向作为特征进行识别效果往往不佳。 针对有机污染物光谱数据多重共线性以及谱峰重叠干扰的问题, 开展了基于连续投影算法(SPA)和多分类支持向量机(M-SVM)的紫外-可见光光谱饮用水有机污染物判别方法研究。 首先, 使用紫外光谱仪测量苯酚、 对苯二酚、 间苯二酚和间苯二胺的原始光谱数据并进行预处理, 在对四种污染物进行了波长与浓度的相关关系对比分析后, 发现苯酚和间苯二酚、 对苯二酚和间苯二胺的谱峰重叠较为严重； 特征提取时, 引入SPA筛选有机污染物紫外-可见光光谱数据的特征波长组合, 并对不同波长个数时的光谱吸光度进行多元线性回归分析, 选取对应最小预测标准偏差的参数及波段组合作为最优参数组合； 基于最优特征波长组合, 构建基于多分类SVM的饮用水有机污染物分类识别模型； 最后, 对比分析了全光谱、 PCA及SPA特征提取后的光谱数据在不同分类方法及不同污染物浓度下的分类效果, 进一步说明了SPA的适用性和稳定性。 实验结果表明, SPA作为一种提取光谱数据原始特征波段的方法, 可以有效的对有机污染物的紫外-可见光光谱进行特征提取, 提升不同物质之间的差异, 在一定程度上消除多重共线性和谱峰重叠干扰, 从而提高分类模型的准确率。 该方法对于解决饮用水中谱峰重叠的污染物类型判别问题具有参考价值。

啤酒新鲜度是市场消费者非常关注的品质指标, 也是各大啤酒公司的核心竞争力。 传统啤酒新鲜度检测方法一般需要十分昂贵的分析仪器和化学试剂, 消耗大量时间, 检测成本较高。 随着啤酒的老化, 啤酒中的成分物质亦将发生变化, 其对应的光谱特征也将发生改变。 利用光谱分析技术, 挖掘表征啤酒老化的光谱特征, 构建啤酒新鲜度指数(BFI), 可实现啤酒新鲜度的快速、 无损检测。 将新鲜啤酒分三等份装入相同容器, 其中2份为避光保存, 1份为光照下保存, 用PSR-3500光谱仪对啤酒样品进行光谱采集, 每隔24 h采集一次, 共采集6次, 获得不同新鲜程度啤酒的光谱数据。 对采集的光谱数据进行特征波段选择、 包络线去除等预处理, 增强后的光谱显示842.0 nm处的波谷深度随放置时间的增长而变小, 因此基于842.0 nm的波谷深度构建反应啤酒新鲜度的光谱特征指数(BFI)。 实验结果表明, BFI值随放置时间的增长而逐渐下降, 且避光保存的两组样品BFI值下降速率基本一致, 而由于光照加速了啤酒中的老化反应, 使得光照保存的样品BFI值下降速率较快, 结果显示BFI能够较好指示啤酒的新鲜程度。 此外, 通过模拟不同光谱分辨率与信噪比水平, 评价BFI对光谱检测设备性能的敏感性。 具体地, 利用高斯函数分布函数和平均分布函数分别生成光谱分辨率为5～40 nm的数据和信噪比为10～60 dB的数据, 对其进行特征波段选择、 包络线去除等预处理, 计算BFI值并进行分析。 实验显示, 当光谱分辨率低于15 nm、 信噪比低于10 dB时, 样品842.0 nm的光谱吸收特征逐渐被掩盖, BFI将难以指示啤酒的新鲜程度。 然而, 只要在798～872 nm及附近波段光谱分辨率优于10 nm、 信噪比不低于35 dB, BFI即可准确指示啤酒新鲜度, BFI对光谱仪的性能要求并不严苛。 综上所述, BFI能够准确指示啤酒新鲜度, 服务于便携式啤酒新鲜度光谱检测设备的设计与研发, 促进光谱分析技术在啤酒品质无损检测及相关领域的应用推广。

圈定元素活动态异常, 可获得深部矿化信息, 预测成矿物质供应量, 是深穿透地球化学研究隐伏矿的有效方法之一。 但常规的实验技术需将样品运回实验室进行分析, 运输过程和时间均有可能带来元素活动态的变化, 影响分析结果； 且常规分析的样品用量大, 限制了活动态提取时间参数的研究。 而全反射X射线荧光光谱(TXRF)技术灵敏度高、 定量简单、 用量少, 且仪器体小便携, 无需载气和冷却水, 适合野外现场快速分析。 因此, 利用TXRF, 从内标选择、 质量控制入手, 建立了土壤中Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Ba, Ce和Pb等多元素活动态的分析方法。 由于提取剂中有机质含量高, 方法选取较高浓度的Se作为内标(分析液中Se为10 μg·mL-1), 以提高高背景下Se测定的准确性。 为了控制污染降低误差, 实验前的石英玻璃反射体须进行TXRF 100s的空白测定, 选取无杂质峰的干净反射体用于实验。 主要实验步骤如下: (1)5 g土壤样品中加入50 mL多金属提取剂(0.09 mol·L-1草酸铵-0.1 mol·L-1柠檬酸铵-0.001 mol·L-1乙二胺四乙酸钠(EDTA)-0.001 mol·L-1二乙基三胺五乙酸(DTPA)-0.001 mol·L-1氨基三乙酸(NTA)-0.005 mol·L-1三乙醇胺(TEA)), 室温混合振荡72 h后, 用0.45 μm滤膜过滤； (2)取滤液(提取液)100 μL, 加入10 μL 100 μg·mL-1 Se溶液作为内标, 混匀； (3)移取10 μL待测液于硅化的石英玻璃反射体中, 50 ℃烘干后进行TXRF测定(Mo-Kα单色激发, 测定时间1 000 s)。 实验结果表明: 土壤中元素活动态的TXRF分析方法检出限在几个到几十个μg·L-1, 大部分元素精密度(RSD)小于10%, 与ICP-MS/ICP-OES分析结果相比, 相对误差平均值为18%。 该方法适用于野外现场元素活动态的快速分析。 由于方法取样体积100 μL, 上样体积10 μL, 亦适用于活动态提取时间条件实验, 可实现小体积连续取样, 效率高、 连续性强、 误差较小。

钒是重要的稀缺资源和重要战略金属, 在自然界中往往以次要矿物相形式与多种复杂金属共伴生存在。 采用PE Optima 7300V, 在仪器入射功率1 300 W、 观测高度15 mm、 雾化气流量0.65 L·min-1条件下研究了常见钒共伴生元素对电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法测定钒含量时谱线选择的影响, 结果表明, Al, Mo, Ti, Cr, Ni对V的六条推荐谱线测定均会产生显著影响, 且V测定相对误差与对应元素/V(质量比)基本呈线性关系。 其中, 微量Al的存在即会导致V 309.31 nm谱线产生剧烈变化, 其次是Mo, 当Mo/V＞0.89, Mo/V＞5.98, 将分别导致290.88和292.402 nm谱线出现±5%以上的相对误差, 且Mo存在条件下V 270.093 nm谱线亦不稳定； 当Ti/V＞5.98, Cr/V＞10.33, Cr/V＞13.6及Ni/V＞13.56时, 311.07, 290.88, 270.093和310.23 nm谱线测量结果相对误差分别达±5%以上。 综合以上影响及谱线稳定性, 当含钒原料中无Ti时, 可采用较稳定的311.07 nm谱线, 含Ti时可采用310.23 nm谱线。 在光谱仪最佳工作条件下, 利用该方法测定了钒钛磁铁矿、 石煤、 含钒催化剂等典型含钒原料中的钒含量, 其检出限在310.23 nm为0.054 mg·L-1, 311.07 nm为0.194 mg·L-1, 加标回收率为93.4%~103.1%, 相对标准偏差0.59%。 与硫酸亚铁铵滴定法进行对比实验, 结果基本吻合, 相对误差在±4.34%以下。 该方法简便快捷, 精密度和准确度高, 适用于含钒原料中钒含量测定的科研及生产。

增材制造由于加工速度快, 精度高, 无需模具成形常用于制备复杂的金属部件, 成分梯度样品的制备更是金属增材制造中的热门, 由于该技术目前尚未成熟, 工件中往往存在较多缺陷, 匹配的成分分布分析方法的研究对成品质量监测具有重要意义。 宏观的成分分布表征手段主要有激光诱导击穿光谱原位统计分析技术(LIBS-OPA)和火花源原子发射光谱原位统计分布分析技术(Spark-OPA)两种, Spark-OPA由于激发斑点较大不适用于增材制造样品的逐层分析, LIBS-OPA具有多元素同步定位分析、 空间分辨率高、 分析尺度较大、 样品损伤量小等诸多优势, 可以实现金属块体材料的高精度成分分布表征。 采用激光诱导击穿光谱法对增材制造成分梯度不锈钢样品的成分分布表征方法进行了研究。 通过对仪器参数和分析条件进行优化, 保证了分析的灵敏度以及信号的稳定性, 确定最佳的测试条件为: 激光灯电压1.32 kV, 调Q延时280 μs, 样品室氩气气压6 300 Pa, 光斑直径200 μm, 0次预剥蚀, 积分15次剥蚀, 并在该条件下绘制Cr 298.9 nm, Ni 218.5 nm, Mn 293.3 nm, Mo 203.8 nm, Si 212.4 nm, P 178.3 nm, C 193.1 nm, Co 384.5 nm等元素的工作曲线, 大部分元素判定系数超过0.99。 使用LIBS-OPA对不同的多路送粉增材制造工艺制备出的两块成分梯度不锈钢样品进行了面扫描, 得到样品沉积面上8种元素的成分分布信息, 分析结果同火花源原子发射光谱原位统计分布分析技术(Spark-OPA)具有良好的一致性, 其定量准确性也通过火花直读光谱仪进行了验证。 该研究实现了增材制造样品的逐层分析, 并通过成分分布结果对样品的制备工艺提供了指导, 同时也对两种工艺制造出的样品中重复出现沿打印方向的裂纹带的成因进行了分析, 该研究对于增材制造工艺的改进和完善具有指导意义。

比孜里墓地的发掘, 是近年来塔里木盆地南缘一处重要的考古发现, 进一步丰富了昆仑山北麓及丝绸之路南道考古资料。 利用加速器质谱碳十四(AMS-14C)测年、 扫描电镜能谱(SEM-EDS)、 拉曼光谱(RS)及热辅助水解甲基化-裂解气相色谱/质谱(THM-Py-GC/MS)分析技术, 对来自新疆洛浦县比孜里墓地中惟一一口彩棺进行了检测分析。 碳十四(AMS-14C)年代测定结果距今年代为(1 520±25) B.P, 由此判断该彩棺年代为南北朝时期, 与考古判断年代相一致。 蓝色颜料通过采用四甲基氢氧化铵(TMAH)存在下的热辅助水解甲基化(THM)技术检测出了靛蓝(C16H10O2N2)的特征热裂解产物2-氨基苯甲酸甲酯和2-甲氨基苯甲酸甲酯, 从而确定了有机染料靛蓝在绘画中的应用, 彩棺所用颜料除植物染料靛蓝外, 其余均为新疆地区常见的一些矿物颜料, 主要有: 石膏CaSO4(白色), 铁红Fe2O3(红色), 炭黑C(黑色), 所含胶结材料主要有干性油、 蛋白质类胶合物-鸡蛋清, 另外还检测出了安息香树脂。 这些信息的检出不仅进一步完善了该彩棺的基本信息, 而且对彩棺后期的进一步研究、 修缮以及保护提供了重要依据； 通过THM-Py-GC/MS分析技术对彩棺所用蓝色颜料及胶结材料进行分析, 表明Py-GC/MS相比气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术不仅具有灵敏度高, 样品用量少, 操作方便简单, 无需对样品进行复杂的前处理等优点, 而且通过热辅助水解和甲基化(THM)反应, 将羧基和羟基甲基化, 使极性大的分子转化为极性较小的分子, 从而进一步提高色谱的分离效果。 因此, THM-Py-GC/MS分析技术在快速鉴别文物中天然有机材料方面具有很大的潜力。

X射线荧光分析中相邻峰重叠的分解问题是十分常见的, 谱峰重叠为谱的进一步定性分析和定量分析都带来了困难, 而通过硬件手段来减少谱峰重叠的发生往往受资金和工作条件的制约, 通常会选择通过数学手段得到重叠谱中各个子峰的相关信息来完成重叠谱的分解。 结合光谱形成过程的随机物理特性, 提出了一种基于高斯混合模型(GMM)的参数独立模型和参数关联模型, 以及基于这两种模型和差分进化算法的重叠峰分解方法。 GMM模型参数构成了差分进化算法个体基因, 给出了目标函数的快速算法, 通过随机生成初始种群, 以种群中每个个体的适应度值和各个个体参数的约束条件为选择标准, 避免了初值不当带来的局部收敛问题, 并且将所有测量的随机数据参与到个体适应度值的运算当中, 避免了原谱数据的损失。 对模型参数相互独立和模型参数相关联两种情况进行了解谱分析, 首先, 对三峰重叠和四峰重叠进行仿真模拟分析, 分解结果表明, 基于GMM参数关联模型的解谱精度较GMM参数独立模型的解谱精度更高, 三峰重叠时, 参数独立模型和参数关联模型分别得到的权重最大误差为8.15%和2%, 峰位最大误差为0.30%和0.06%, 标准差的最大误差为7.5%和1.35%。 四峰重叠时, 参数独立模型和参数关联模型分别得到的权重最大误差为8.3%和4.3%, 峰位最大误差为0.12%和0.13%, 标准差的最大误差为5.04%和0.45%。 然后通过实测三峰重叠谱的解谱分析表明, 用这两种模型进行重叠谱的分解, 分解结果相对误差和待测量元素的含量有关, 随着待测元素含量的降低, 分解结果精度会降低。 仿真和实测都表明, 基于高斯混合模型和运用差分进化算法的重叠谱进行解谱时, 如果能够提前得到各个相互重叠小峰权重、 均值、 标准差之间的关系, 建立GMM参数关联模型, 减少寻优个体参数个数, 对提高复杂峰的分解精度是非常重要的。

光纤受激布里渊效应是一种非常重要的光纤非线性效应, 受激布里渊增益谱的线型特性, 对于光谱分析、 微波光子学、 光纤传感等领域的应用, 至关重要。 针对增益谱线型特性研究, 现有方法难以获取高信噪比的增益谱数据, 介绍了一种采用两个窄线宽激光器的增益谱测量方法, 其中一个激光器作为探针信号, 另一个可调谐激光器作为泵浦信号在宽波段范围内进行推扫。 得益于激光器的高信噪比单谱线特性, 并利用偏振跟随特性, 实现了高信噪比的受激布里渊增益谱测量。 测量并分析了不同泵浦功率, 对于谱型和线宽等受激布里渊增益特性的影响, 特别是, 直接实验测量了增益谱型从洛伦兹线型到高斯线型的演化, 揭示了泵浦功率等影响受激布里渊增益水平的因素, 对于增益谱线型的影响。 实验发现, 当泵浦功率超过15 dBm时, 增益谱出现饱和效应, 导致测量增益谱线宽开始随泵浦功率提高而展宽, 难以直接测量得到高泵浦功率时的高斯线型的增益谱。 提出通过归一化等校正处理, 以获取受激布里渊增益谱与待测信号光谱的有效卷积信息, 从而得到了近似为高斯线型的增益谱型； 针对中间增益区域增益谱型较为复杂, 缺少合适增益谱线型演化数学模型的难题, 给出了一种基于k次洛伦兹函数拟合的谱型模型, 描述从洛伦兹线型到高斯线型的完整演进过程。 实验表明拟合效果良好, 是一种行之有效的受激布里渊增益谱线型数学模型, 可完整描述增益谱在不同增益时的线型。 最后, 探索了受激布里渊效应在光谱分析方面的应用, 通过合理选择泵浦功率等手段, 增益谱型为高斯线型时的光谱分光效果最佳, 获取了0.2 pm分辨率的6314CA稳定光源的光谱, 显示了光纤受激布里渊效应在超高分辨率光谱分析领域的巨大技术优势, 而这对于新一代光网络的验证评估至关重要。

近红外光谱分析中多变量校准模型的建立依赖于校准建模的光谱样本。 然而, 近红外光谱测量环境的变化会导致同一被测物的光谱样本的偏移。 为了削减光谱偏移后重新建立校准模型的成本, 提出一种基于深度自编码器(DAE)的非线性光谱转移方法, 以端到端的形式实现不同测量环境之间的光谱转移, 避免已有的线性光谱转移方法在非线性偏移光谱时效果不佳的情况。 该方法在操作前不需要对光谱进行预处理和特征提取等操作, 可以实现原始光谱之间的转移, 是首个端到端的非线性光谱转移方法。 为了实现光谱空间的有效转移, 设计了一种基于条件概率和参数最大似然法的误差函数惩罚项, 结合梯度反向传播算法优化深度自编码的网络参数。 为了验证该方法的有效性, 引入两个公共的近红外光谱数据集, 分别是药片数据集和玉米数据集。 利用本方法进行光谱转移的过程主要有: 根据Kennard-Stone(KS)算法分别将两个数据集划分为校准集、 验证集和测试集； 用校准集中的光谱样本输入深度自编码器, 根据设计的误差函数求出误差, 并用反向传播法迭代训练网络参数, 直至模型最优； 将预测集样本输入训练好的DAE转移模型, 可以发现转移后的光谱与相应的目标光谱谱线基本重合, 这说明该设计的转移模型的有效性。 最后, 为了进一步验证本方法的优越性, 将该方法与经典的线性转移算法光谱空间变换(SST)和分段直接标准化(PDS)进行比较。 这三种算法得到的转移光谱分别作为测试样本, 输入已建立的偏最小二乘(PLS)多变量校准模型, 通过比较预测均方根误差(RMSEP), 可以发现该方法在多变量校准模型中的预测结果的均方根误差均小于SST和PDS, 分别提高了5.7%和10.1%, 表明由非线性深度自编码器转移的光谱样本具有高效和实用的特点。

多环芳烃是具有致突变、 致癌和致畸作用的一类持久性有机污染物, 广泛分布在大气、 水、 土壤等不同环境介质中。 多环芳烃一旦进入土壤便会长期存留于其中, 土壤成为环境中多环芳烃的重要储藏库和最终归宿。 土壤中的多环芳烃可以通过多种途径进入人体, 对人类健康造成威胁。 因此, 对土壤中多环芳烃的监测十分必要。 当前, 传统的土壤多环芳烃检测方法过程繁琐、 费时, 不利于污染场地多环芳烃的大范围快速检测, 而基于激光诱导荧光光谱技术的土壤多环芳烃检测法能够快速识别、 检测土壤中的有机污染物。 多环芳烃类物质具有易挥发, 可被紫外光降解等特性, 实验中紫外激光能量的选择至关重要, 本文利用实验室搭建的266 nm激光诱导荧光系统, 以蒽、 芘、 菲为研究对象, 探究不同激光能量下多环芳烃分解和荧光光谱的变化特性。 结果表明, 当激光的能量密度变化时, 荧光中心峰位置未发生偏移, 但蒽、 芘、 菲三种多环芳烃荧光峰处最大强度的相对标准偏差随激光能量密度的下降呈现出先下降后上升的趋势: 当能量密度为8.54 mJ·cm-2时, 三种物质在10次光谱测量结果的相对标准偏差均为最大, 蒽、 芘、 菲三种物质的荧光峰强度相对标准偏差分别在1.72, 1.00和1.47 mJ·cm-2的能量密度下达到最小值；蒽、 芘、 菲在100 s时, 分解率分别达到59.3%, 69.8%和63.6%, 在较高的能量下, 蒽、 芘、 菲三种物质发生了较快的分解, 芘相比于其他两种多环芳烃类物质更易发生光降解和热分解等作用, 荧光峰强度相对标准偏差也高于蒽与菲；蒽在激光能量密度为1.72 mJ·cm-2时, 10 s时的分解率已经接近于0, 100 s时分解率仅为12.8%, 荧光峰强度相对标准偏差达到最低, 当激光能量密度降至0.88 mJ·cm-2时, 蒽在100 s内的分解几乎可以忽略不计；对于芘而言, 当激光能量密度降至1.00 mJ·cm-2以下时, 分解作用基本趋于一致, 100 s时分解率在47.3%~47.4%；而对于菲而言, 当激光的能量密度低于1.47 mJ·cm-2后, 分解率不再随激光能量密度的降低而明显下降, 在100 s时的分解率在36.8%~38.6%；在低能量密度土壤中芘与菲下仍发生分解作用。