基于目标发射光谱分析法的原理,通过分析小尺寸实验平台上测得的体积分数10%的甲烷爆炸火焰光谱数据,提出甲烷爆炸火焰光谱特征分析方法,包括频域特征参数光谱密度、波段辐射光强度、波段平均及偏差,时域特征参数波段辐射能量、时间段平均及偏差和特性参数偏度、峰度、半宽的计算方法;分析得出当甲烷爆炸火焰光谱波长值为某些定值时,光谱密度在1 nm范围内在正向与负向之间转换,表明光强密集程度变化剧烈;甲烷爆炸火焰光谱波段定积分在550~900 nm波段最强;甲烷爆炸火焰光谱信号随着波长的增大可测时间增长,信号强度在达到峰值后整体呈衰减趋势,在衰减过程中间隔出现依次减弱的强度增强;研究结果表明目标发射光谱分析法可应用于甲烷爆炸感应期内火焰光谱的动态半定量分析,分析得出的光谱特征可作为检测甲烷爆炸火焰的判据.

利用量子化学计算方法模拟物质的太赫兹吸收谱,可以为目标物质的太赫兹吸收特征匹配分子振动模式,对深刻理解谱的形成机理十分必要.模拟结果的可靠性,主要取决于目标物质初始构型的搭建和振动模式计算方法的选择.首先利用太赫兹时域光谱技术获取了谷氨酰胺固态样品的太赫兹吸收谱,为了在理论模拟过程中体现考虑分子间作用的程度,构建了三种常用于有机物太赫兹吸收谱模拟的谷氨酰胺初始构型,单分子、二聚体、晶胞.使用量子化学计算程序基于密度泛函理论对三种初始构型进行了结构优化和振动模式计算.将计算结果通过洛伦兹线型函数拟合为吸收谱与实验吸收谱进行对比发现,二聚体构型的模拟吸收谱从吸收峰个数上优于单分子构型,在此基础上,晶胞构型模拟结果从吸收峰峰位上又较二聚体构型有了明显的改进,随着初始构型考虑分子间作用的程度提高模拟结果逐步逼近实验吸收谱.在得到了可靠的理论模拟吸收谱的基础上,成功对谷氨酰胺固态样品在0.3~2.6 THz范围内的三个吸收峰匹配了晶胞内各分子的集体振动模式.研究表明,在固体样品的太赫兹吸收谱理论模拟中,在计算能力允许的情况下,应尽可能选择全面反映分子间作用力的晶胞构型作为计算的初始构型.

基于石英增强光声光谱技术,以中心波长为2.0 μm的窄线宽分布反馈式半导体激光器(DFB)为激励光源,采用波长调制及二次谐波解调技术通过改变激光器工作电流实现波长扫描完成了痕量CO2气体检测系统,并通过优化实验参数确定了常压下激光最佳调制深度,实现了高灵敏CO2浓度的检测.通过改变待测气体中的水汽浓度,研究了水汽对CO2气体探测结果的影响,结果显示在水汽浓度低于0.2%范围内,CO2气体光声信号随H2O浓度的上升而明显增强,当浓度高于此值后,H2O浓度的增加对CO2光声信号的增强作用几乎维持不变.数据显示,常温常压下H2O分子通过提高分子弛豫率最多可将二氧化碳R16吸收线的光声信号幅值提高约2.1倍.优化后的装置可以很好的实现大气中CO2浓度的检测.该装置获得的最小探测灵敏度为19 ppm(1σ,300 ms积分时间),相应的归一化噪声等效吸收系数为4.71×10-9 cm-1·W·Hz-1/2.

在建立遥感信息反演模型中,是利用离散的采样点实测数据与相应的影像对应像元的光谱值建立关系,从而实现目标信息反演.准确提取光谱值是建立模型的关键,提取光谱值通常采用的方法是把目标点图层转化为感兴趣区ROI,然后保存ROI为ASCII.用ENVI软件依据原始坐标提取采样点光谱值,分析提取的坐标和光谱值发现,提取出的部分采样点的坐标和原始坐标不一致,即光谱值非本像元,以致基于此而建立的反演模型不能真实反映目标属性与光谱值的关系,即模型无意义.我们把像元均分为4个区域,总结规律发现只有采样点落在像元左上角区域时,提取的光谱值为本像元光谱值.在上述方法的基础上,深入研究其提取目标点坐标和光谱值的原理,并总结规律.介绍了实现提取采样点在遥感影像上对应像元光谱值的一种新方法,该方法首先是提取采样点所在像元的4个顶点坐标之一,通过对比原始坐标和提取坐标的经纬度差值判断采样点在像元中分布所属区域,采用对称原则进行调整采样点在像元中分布位置,最终使全部采样点均分布在所属像元的左上角区域,最后再次进行光谱值提取,经验证提取的光谱值准确无误.通过OLI,TM和ETM+影像验证,结果表明该方法能够有效准确提取离散点光谱值,同时原理清晰,操作简单可行,适用性较强,为遥感影像提取离散点光谱值提供了新思路.

红外(IR)光谱近年来逐渐展示了它在生物医学领域中的应用,它不但能很好地用于体外酶催化活力分析和酶抑制剂的筛选,尤其可对活细胞进行原位酶活力测定和抑制剂筛选.IR光谱技术可用于生物酶活力的直接检的基本原理是基于单位时间内,反应物或者产物在IR光谱中特征吸收峰的峰位或强度的变化量来反映生物酶的催化效率.本文综述了利用IR光谱技术,对体外部分酶活力值进行分析和测定、以及对酶抑制剂的抑制效应进行评估和筛选;进而将该技术扩展至以活体细胞作为检测模型、开展细胞内生物酶活力值的测定及其抑制剂的筛选.同时,我们也对新近提出的在细胞原位测定酶活力的IR 方法及研究理念作了概述,生理条件下开展对生物酶活性无标记直接检测提供了新方法,并对该技术领域存在的问题及今后的发展趋势作出了展望.

缅甸翡翠是以硬玉为主要矿物的多晶集合体,硬玉的晶体化学成分可以用NaAlSi2O6来表示,天然产出的硬玉常常存在类质同象替代,Na被Ca替代,Al被Mg,Fe,Cr等元素替代,形成不同的翡翠类型,使得翡翠的化学成分变得更加复杂,而且其物理性质也产生变化,这种变化包括颜色、透明度、折射率、比重、结晶程度以及红外吸收光谱的特征.探索了翡翠的化学成分对其红外光谱的影响及规律,使用傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)对10个含不同化学成分的缅甸翡翠样品进行漫反射法测量,分析结果表明,翡翠的红外吸收峰的位置随着样品的Na/Na+Ca的摩尔比例增加而向高波数发生位移;在低波数区域,在424,576和658 cm-1附近的吸收峰位的波数与Na/Na+Ca比值存在很好的线性相关,相关系数依次为R21=0.944　2,R22=0.928　3,R23=0.909　7.采用红外光谱测试技术结合所建立的线性模型可以推断未知翡翠样品的Na/Na+Ca的摩尔比例,当翡翠样品的Na/Na+Ca比值等于0.8时,红外吸收峰应该在658.7,574.5,422.5 cm-1处;如果翡翠样品的红外吸收峰波数＜658.7,＜574.5 cm-1,＜422.5 cm-1,则翡翠样品的Na/Na+Ca比值小于0.8,为绿辉石质翡翠;如果翡翠样品的红外吸收峰波数＞658.7,＞574.5,＞422.5 cm-1,则翡翠样品的Na/Na+Ca比值大于0.8,为硬玉质翡翠.该工作为红外光谱技术测量翡翠样品,分析翡翠化学成分,确定翡翠矿物种属提供了一种快捷、省时、方便的无损测量分析方法.

为更快、更准确的判别掺杂牛奶和纯牛奶,将二维异谱NIR-IR相关谱与多维偏最小二乘判别(NPLS-DA)相结合,建立了掺杂牛奶与纯牛奶NPLS-DA模型.首先,准备并配置纯牛奶和浓度范围为0.01~1 g·L-1掺杂淀粉牛奶样品各36个,并在室温的条件下采集所有样品的一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱.接着,计算了所有样品在4 200~4 800和900~1 700 cm-1范围的同步二维NIR-IR相关谱,研究了其二维相关谱特性,并指出虽然该技术可提供更多的信息,但由于掺杂物微量,仍旧无法根据相关图谱直接对比判定牛奶是否掺杂,需要借助模式识别的方法进行判别.最后,将同步二维NIR-IR相关谱与NPLS-DA结合建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型,该模型对校正集内部样品和预测集外部样品的判别正确率分别为95.8%和100%.此外,为了比较,分别建立了基于二维NIR和IR相关光谱的NPLS-DA模型,两模型对未知样品的判别正确率均为95.8%.研究结果表明:采用NIR-IR相关谱的NPLS-DA模型能提供更好判别结果.该方法可有效提取食品中掺杂物的特征信息,为检测掺杂食品提供了一个新的方法.

老芒麦(Elymus sibiricus L.)是青藏高原地区主要禾本科牧草,对该区畜牧业具有重要作用.粗蛋白(CP)、酸性洗涤纤维(ADF)、中性洗涤纤维(NDF)和体外干物质消化率(IVDMD)是影响牧草营养价值高低的主要参数.基于近红外光谱技术(NIRS)结合偏最小二乘法建立了老芒麦CP,ADF,NDF和IVDMD的近红外预测模型.所建CP,ADF,NDF和IVDMD模型校正决定系数(R2cal)分别为0.994　5,0.949　9,0.913　3和0.982　2,校正标准差(SEC,%DM)分别为0.329　9,0.779　9,1.343　0和1.376　2;验证决定系数(R2val)分别为0.993　8,0.944　9,0.890　7和0.979　0,验证标准差(SEP,%DM)分别为0.362　1,0.787　8,1.385　2和1.430　3.预测相关系数(r)大于0.943　8,相对分析误差(RPD)为3.02~12.63,表明NIRS能够对老芒麦CP,ADF,NDF和IVDMD进行准确分析.

合成二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ),采用溶剂蒸发法培养单晶配合物EZ,通过XRD单晶衍射仪、FTIR、TG-DSC 对其进行检测和表征,揭示了单晶配合物EZ的微观结构和内在规律性.EZ高度有序化定向排列结构,决定其高效的橡胶硫化促进性能.TG-DSC检测结果表明,配合物EZ中蕴含少许的二硫化碳,FTIR揭示了EZ内部的化学键键型,与单晶衍射仪从不同侧面检测的结果一致,为确定EZ 的分子结构提供了实验依据.EZ的分解温度偏高,为采用硫化仪研究EZ 的橡胶硫化性能提供参考.本研究为企业选定工作标准品,对EZ工业化生产进行跟踪检测,评判EZ 的产品性能指标,填报立项EZ 化工行业标准的申报,撰写标准草案,提供基础实验数据.

土壤是地表能够生长植物的疏松土层.它由不同矿物质、有机物质、空气、水分、微生物等组成,其中土壤含水量变化较大,利用遥感技术快速准确的反演土壤含水量具有重要意义.针对反演土壤含水量受土壤类型影响较大的问题,提出构建归一化光谱斜率吸收指数(normalized spectral slope and absorption index,NSSAI),用于削弱土壤类型对土壤水分反演影响.其建模方法如下:首先在野外采取不同类型的土壤样本,制备不同土壤含水量的土样,利用ASD光谱仪采集不同含水量下的土壤反射率光谱,然后根据各类土壤在不同含水量下的光谱响应规律,提取短波红外水分的光谱吸收特征和可见光波段的土壤光谱斜率,综合两者在降低土壤类型影响土壤含水量反演精度的各自优势,构建归一化光谱斜率吸收指数,进一步建立该指数与土壤含水量之间的线性拟合关系来计算土壤含水量.实验结果表明,与传统利用单一土壤水分光谱吸收特征参数及其变形的方法相比,基于NSSAI构建的土壤含水量反演模型拟合精度较高(相关系数为0.93),在土壤含水量较低和较高的情况下都能有效排除土壤类型差异造成的影响,提高了裸土土壤含水量的反演精度.

以氘代氯仿为溶剂,以中药化学标准品厚朴酚为载体,采用二维相关光谱(Tow-dimensional correlation spectroscopy,2D-COS)技术,采集近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIR),由氘代氯仿纯溶剂与厚朴酚原始光谱的二维相关同步谱可知,厚朴酚在1 365~1　455,1　600~1　720,2　000~2　181和2　275~2　465 nm处有特征吸收,其中1　440 nm为酚基O—H伸缩振动基频的一级倍频谱带,1 679 nm为芳基C—H及与芳基相连的甲基C—H伸缩振动一级倍频谱带,2 117,2 304,2 339和2 370 nm为芳基C—H伸缩振动、弯曲振动和变形振动的组合频,2 445 nm为芳基相连的甲基C—H弯曲振动基频二级倍频谱带,这些波段为厚朴酚的特征归属.以藿香正气口服液复杂体系为载体,以厚朴酚光谱解析的特征波段与间隔偏最小二乘(interval partial least squares,iPLS)和组合间隔偏最小二乘(synergy interval partial least squares,SiPLS)筛选的特征波段分别建立偏最小二乘(partial least squares,PLS)定量模型,模型的决定系数R2cal 和R2pre均大于0.99,校正均方根误差(root mean of square error of calibration,RMSEC),交叉验证均方根误差(root mean of square error of cross validation,RMSECV)和预测均方根误差(root mean of square error of prediction,RMSEP)均较小.结果表明,2D-COS技术解析厚朴酚所得波段建立的定量模型与iPLS和SiPLS波段筛选的模型均相对稳定,这使定量模型的波段选择更具有解释性.该研究为中药化学成分NIR光谱解析特征波段的归属提供方法参考,同时为NIR建模波段筛选提供借鉴和指导.

近年来,食品质量与安全问题越来越严重,需要快速便捷的检测技术以确定食品的品质.二维相关谱技术由于其高光谱分辨率、高选择性和高图谱解析能力,可有效解决常规一维谱在数据分析过程中所遇到的三个困难:①光谱选择性低;②特征信息提取难;③图谱解析难,特别适合于那些传统一维光谱方法难以满足的相似样品的判别分析.综述了二维相关谱方法的发展历程、获取谱图的实验方法、以及数学原理和谱图性质.同时,也指出根据同步二维相关谱交叉峰的正负以及异步二维相关谱交叉峰的有无,可实现被覆盖的或被淹没的弱峰之间相互指认和验证,确认其来源.详细介绍了二维中红外、近红外、紫外、荧光和拉曼相关谱在乳制品、酒类、食用油、肉类、蜂蜜、大米等食品品质检测中的应用,分析了目前二维相关谱方法存在的问题,展望了二维相关谱的发展前景.

气相色谱-红外光谱联用技术结合了气相色谱法良好的分离能力和红外光谱法结构鉴定的优势,适合复杂未知物成分分离及其定性定量分析.本文综述了气相色谱-红外光谱联用技术(GC-IR)、数据处理方法及其应用研究进展.介绍了GC-IR同其他检测器联用的连接方式.重点综述了GC-IR谱图和数据处理方法及其在石油化工、日用化工、有机反应等领域的应用研究进展,并对气相色谱-红外光谱联用技术及应用进行了展望.

种子纯度反映种子品种在特征特性方面典型一致的程度,提高种子纯度检测的准确性和可靠性对保证种子的质量具有重要的意义.高光谱图像技术可以同时反映种子的内部特征和外部特征,在农产品无损检测中已经得到广泛应用.利用近红外高光谱图像实现农产品无损检测的实质就是建立光谱信息与农产品品质参数之间的数学模型关系.但光谱信息易受环境、时间的影响,当待测样本的产地或者年份发生改变时光谱信息也随之改变,导致建立的模型的稳定性变差、泛化能力减弱.针对这一问题,采用主动学习算法选择具有代表性的待测样本,最终以添加最少最优的样本数来扩大原模型的样本空间,从而实现模型的快速更新,提高模型的稳定性,同时与基于随机选择算法(RS)和Kennard-Stone算法(KS)的模型更新效果进行比较.实验结果表明:在不同样本集划分比例下(1∶1,3∶1,4∶1),利用主动学习添加40个新样本更新后的2010年的玉米种子纯度检测模型对2011年新样本的预测精度由47%,33.75%,49%提高到98.89%,98.33%,98.33%;利用主动学习添加56个新样本更新后的2011年的玉米种子纯度检测模型对2010年新样本的预测精度由50.83%,54.58%,53.75%提高到94.57%,94.02%,94.57%;同时基于主动学习算法的模型更新效果明显优于RS和KS.因此基于主动学习算法实现玉米种子纯度检测模型的更新是可行的.

将蒙牛、伊利、完达山三个品牌的奶粉样品掺入不同量的淀粉构成32份实验样品.在跨度近两个月时间内,用JDSU微型近红外光谱仪,分五天重复5次采集这些样品的中波近红外漫反射光谱.采用仿生模式识别(BPR)算法对样品进行掺假识别定性分析,并研究了分析的可靠性与模型的稳健性.以90%作为评价分析结果(样品掺杂的正确识别率 CAR与正确拒识率 CRR)的阈值:将测试结果高于此阈值的所有样品中掺入淀粉的最低含量分别称为样品掺杂的正确识别限与正确拒识限.结果显示:三个品牌奶粉样品分别各自建模时,若用同一天测定的部分光谱数据建立模型,预测该天剩余光谱,样品掺杂的正确识别限与正确拒识限都可以达到0.1%.对于三种品牌奶粉合并后的纯奶粉及其淀粉掺杂样品混合建模时,若用同一天测定的光谱建模与测试,样品掺杂的正确识别限也可以达到0.1%,正确拒识限则为1%;若用不同时间采集的光谱进行交叉测试,正确识别限与正确拒识限都只有5%;若用四天的光谱数据联合建模,测试第五天的数据,正确识别限可以稳定达到1%,正确拒识限可以达到5%.应用两种算法对奶粉中淀粉含量进行定量分析比较,进一步验证了有关定性分析对样品掺杂正确识别限和正确拒识限的可靠性.

分别利用中红外(mid-infrared,MIR)、近红外(near-infrared,NIR)和拉曼光谱(Raman)采集了31种不同比例的低密度聚乙烯/聚丙烯(LDPE/PP)共混物样本的光谱,利用偏最小二乘法(partial least-square,PLS)建立了光谱数据与LDPE含量的模型,研究了不同光谱范围和预处理方法对模型准确性的影响,并比较了三种光谱定量测量的准确性.结果表明,对于光谱差异小、存在噪音或基线干扰的谱图,预处理方法和光谱范围对模型的准确性均有较大的影响;经过三种预处理以及选择合适的光谱范围建立的模型决定系数(R2)分别从未处理前的0.887 6,0.849 3和0.875 7提升到0.990 6,0.997 3和0.997 2,校正均方根误差(root mean square error of calibration,RMSEC)则分别从10.15,11.75和10.67降低到2.941,1.561和1.598;三种光谱在经过预处理之后均能够较好地定量测量LDPE的含量,NIR和Raman模型准确性更高,由于两者的测量速度快,因此尤其适合于进行快速、准确的定量测量.

为了探究应用近红外高光谱成像技术对甘蔗内部可溶性固形物(SSC)预测的可行性,试验样本选择三种不同品种中的240个甘蔗节作为研究对象.通过高光谱成像系统获取甘蔗节的近红外光谱信息和图像信息,并分别探讨了光谱信息和图像纹理信息对甘蔗可溶性固形物预测的可行性.采用最小二乘回归(PLSR),最小二乘支持向量机(LS-SVM)及主成分回归(PCR)建模方法构建甘蔗可溶性固形物的预测模型.比较了连续投影算法(SPA)、无信息变量消除算法(UVE)及区间偏最小二乘(iPLS)特征提取方法对预测结果的影响.实验结果表明:基于甘蔗的光谱信息能实现可溶性固形物的预测,其中偏最小二乘回归模型的建模集和预测集的相关系数分别为0.879和0.843,均方根误差分别为0.644和0.742.通过UVE算法提取105个有效波长所建立的PLSR模型的建模集及预测集相关系数分别为0.860和0.813,均方根误差分别为0.693和0.810.

基于基尔霍夫定律,利用砷化镓(GaAs)半导体激光器作为标准光源研制了一种能够准确实时测量不透明物体光谱发射率的反射式测量装置.利用该装置在300~1 123 K之间对黄铜和紫铜两种样品在波长1.55 μm处的光谱发射率进行了系统的研究,探讨了温度、氧化、加热时间等因素对两种铜样品光谱发射率的影响.实验结果表明:黄铜和紫铜的光谱发射率均随温度的升高而增大,并且紫铜的光谱发射率始终大于黄铜的光谱发射率,两种样品随温度的光谱发射率曲线均出现了峰值和谷值.通过分析有氧化膜时金属表面的反射模型,得到了金属表面氧化膜厚度的计算公式,并利用该公式估算了紫铜发射率出现峰值和谷值时氧化膜的厚度.恒温长时间测量结果表明:光谱发射率随加热时间出现小幅增大,2 h后,由于样品表面氧化达到一定程度,氧化速率开始变缓,样品表面的光谱发射率也随之开始趋于稳定.样品在较高温度处的光谱发射率数值始终大于较低温度处的发射率数值.该研究进一步丰富了铜的光谱发射率数据,并为其光谱发射率的应用提供了实验依据.

采用镜面反射法和溴化钾压片透射法对波罗的海、多米尼加和缅甸琥珀进行红外光谱测试,获得了不同产地的红外光谱鉴别特征.经仔细分析认为,尽管不同产地琥珀的红外光谱具有共同特征,但某些吸收峰位置或相对强度仍存在差异.3 000~2 800 cm-1范围内,波罗的海琥珀有两个明显的吸收峰和一个弱肩峰,多米尼加琥珀有两个吸收峰,缅甸琥珀具有三个特征吸收峰;1 740~1 690 cm-1范围内,波罗的海琥珀出现1 732 cm-1附近强吸收峰,多尼米加和缅甸琥珀有两个吸收峰,分别位于1 730和1 695 cm-1附近,但是多米尼加琥珀1 730 cm-1峰强度小于1 695 cm-1,与缅甸琥珀相反;1 300~1 000 cm-1范围内,波罗的海琥珀具有典型的“波罗的海肩峰”及1 163 cm-1附近的强吸收,多米尼加琥珀出现1 240 cm-1附近吸收峰,缅甸琥珀在此范围内的强吸收峰组成“山”字型;波罗的海琥珀R(A1　381 cm-1/A1　456 cm-1)值约为0.9,多米尼加琥珀约0.8,而缅甸为0.7.上述差异可以作为判断琥珀产地的鉴别依据.不同产地琥珀的红外光谱出现差异,可能与其形成年代、植物种源和地质环境不同有关.根据红外光谱中与环外C=C双键有关的吸收峰的存在和强度,推断三个产地的琥珀形成时间由早到晚分别为缅甸、波罗的海、多米尼加.红外光谱在识别琥珀产地方面具有重要的宝石学意义,同时在考古学研究与应用中有潜在意义.

利用改良后的Percoll连续密度梯度分离方法,分离不同酵母菌株稳定期的同步细胞,并在单细胞水平上,应用激光光镊拉曼光谱对分离的同步细胞进行鉴别.采用高速离心机角式转头和2　mL聚丙烯离心管,20　℃,19　320　g离心15 min,将大约1.75　mL Percoll溶液形成1.00~1.31　g·mL-1连续密度梯度;将样品均匀铺加在离心管连续密度梯度液顶层,20　℃,400　g离心60 min,酵母分成明显的2层细胞带;微分干涉差显微镜(DIC)、相差显微镜以及同步生长曲线分析显示,下层酵母细胞以单个细胞为主,大小均匀、致密,折光性强,生长呈现阶梯式增长,具有同步细胞生长的特性,确定其为同步的G0细胞.利用单细胞光镊拉曼光谱系统对所分离的G0同步细胞与非G0细胞进行分析,结果显示G0同步细胞和非G0细胞的特征峰位置基本一致,但G0细胞对应的蛋白质、糖类、核酸等生物大分子特征峰强度大于非G0细胞,说明G0细胞大分子物质含量要比非G0细胞的高;对G0细胞和非G0细胞进行主成分分析,结果显示,分离的同步化G0细胞之间成分含量差异少,比较均一,而非同步细胞之间内含物质差异大,呈不均一性,说明单细胞光镊拉曼光谱系统可以鉴别同步和非同步细胞.改良后的Percoll连续密度梯度分离方法,能够分离多数酵母菌株同步化细胞,是一种易操作、成本低、效率高的细胞分离方法.

研究人参皂苷分子与生物膜的作用对于深入了解中药人参的药理活性及其生物学功效至关重要.DPPC作为具有双分子层结构的脂质分子,常被许多国内外学者作为模拟膜的模型来研究药物分子与细胞膜的作用;Rb1作为中药人参中的重要皂苷成分,具有显著的药理学功效和生物性能.拉曼光谱是探讨分子间作用的有力工具,差示扫描量热技术(differential scanning calorimetry,DSC)是研究脂双层分子单体及其与药物分子作用的常用技术,而将两者结合研究药物分子对细胞膜作用的研究的报道较少.本文采用变温拉曼光谱和DSC探讨了在温度变化条件下人参皂苷Rb1单体分子与DPPC双层膜的作用.通过拉曼光谱测试,在Rb1作用前后,DPPC分子极性头部O—C—C—N+和C—C伸缩振动区域以及烷基链部分C—H键的伸缩振动区域的变化表明,随着温度的增加,含有一定浓度Rb1的DPPC磷脂极性头部旁氏构象没有发生变化,脂酰链的无序性构象增多,侧向排列的无序性增强,DPPC脂双层的流动性增加.由DSC实验得到的几个热力学常数［相变温度(Tm)、半峰宽(ΔT1/2)及相转变焓值(ΔH)］的变化表明,DSC进一步验证了变温拉曼实验结果,随着Rb1浓度的增大,DPPC双层膜的相变温度显著下降,流动性增强,说明Rb1对DPPC双层膜的影响较大.

应用拉曼光谱技术结合化学计量学方法能有效的实现果蔬中农药残留的定性定量分析.本研究借助实验室自主研发的拉曼光谱检测系统,对苹果中溴氰菊酯和啶虫脒的快速无损识别和检测进行了探索.定性分析时将拉曼峰574 和843 cm-1分别作为识别溴氰菊酯和啶虫脒的拉曼指纹,当苹果中的溴氰菊酯和啶虫脒残留的含量分别为0.78和0.15 mg·kg-1时,两种农药的特征峰仍清晰可见.定量分析首先对光谱进行多种预处理(Savitzky-Golay平滑、一阶导、二阶导、基线校准、标准正态变量变换),结合偏最小二乘法分别建立苹果中溴氰菊酯和啶虫脒含量的定量模型.结果表明,采用8次多项式拟合进行基线校准的预处理方法效果最好,对于溴氰菊酯,偏最小二乘模型预测值与气相色谱法测定值的相关系数和预测均方根误差分别为0.94和0.55 mg·kg-1,对于啶虫脒,其偏最小二乘模型的相关系数与预测均方根误差分别为0.85和0.12 mg·kg-1.本研究证实了利用拉曼技术对苹果农残进行无损检测的可行性,使用该方法进行检测时,在光谱测定前不需要进行前处理,光谱测定后样品无任何损伤,该技术实现了果蔬农残的现场检测,可在检测部门、果蔬加工企业、　超市、市场等场所得到推广使用,为果蔬品质安全提供了一种无损、快速和环保的检测方法.

国际珠宝交易市场上最近出现了一批价值不菲的无色透明的宝石级钠沸石刻面成品,为提供快速区分其与仿制品材料的依据,文章通过红外光谱和拉曼光谱对三颗钠沸石样品的振动光谱进行了研究.结果表明,其红外光谱主要表现为:4　000~1　200 cm-1的吸收峰是结构中水导致的吸收;1　200~600 cm-1 的强吸收与TO4四面体的内部T—O(T为Si或Al)的反对称和对称伸缩振动有关.拉曼光谱散射峰主要分布在300~600和700~1 200 cm-1两个区间.300~360 cm-1处较弱强度的拉曼散射峰是由于结构中水分子所导致.482 cm-1处中等强度的峰归属于硅氧四面体内部由于变形导致的拉曼位移.726 cm-1处的拉曼散射峰归属于Al—O的伸缩振动;974,1　038,1　084　cm-1的三处拉曼散射峰都是Si—O的伸缩振动导致的拉曼位移.

采用传统的高温固相法合成了一种新型的绿色荧光粉Sr3Y(PO4)3∶Ce3+,Tb3+,利用X射线衍射(XRD)和荧光光谱(PL)对该材料的晶体结构和光学性能进行表征.结果分析表明,制得样品的XRD图谱不含Sr3Y(PO4)3以外的杂峰,稀土掺杂并未改变基质的晶体结构,得到的样品为纯相的磷酸钇锶.从本文实验中明显观察到Sr3Y(PO4)3∶Tb3+的激发光谱和Ce3+的发射光谱在320~390 nm有重叠,表明在Sr3Y(PO4)3基质中可存在从Ce3+到Tb3+的能量传递.在紫外光(315　nm)激发下该荧光粉发射出了Ce3+的蓝光(320~420 nm)和Tb3+的黄绿光(480~500 nm)和(530~560 nm),当Ce3+的浓度为7%,Tb3+的浓度由1%增大到50%时,通过Ce3+的4f→5d电子跃迁将能量传递到Tb3+,然后发生5D4→7Fj电子跃迁,该荧光粉发射光谱可由蓝光逐渐调节为黄绿光.本文绘制了Ce3+,Tb3+的能级和Sr3Y(PO4)3∶Ce3+,Tb3+荧光粉中的能量转移过程示意图,并详细阐述了由Ce3+到Tb3+的能量传递过程.通过对比Ce3+和Tb3+的发光强度以及由Ce3+到Tb3+能量转移效率的相对变化,可以得出,随着掺入的Tb3+浓度不断增加,Tb3+的发射强度(5D4→7Fj)和能量转移效率(Ce3+到Tb3+)也在增大,而Ce3+的发射强度却有了明显的下降.当Tb3+的浓度为50% 时能量转移效率可高达80%.通过CIE色度图也可以看出,当Tb3+浓度不断增大,样品的色坐标从图中的蓝色区域移动到绿色区域.所以在紫外光激发下,Ce3+和Tb3+共掺Sr3Y(PO4)3可作为一种绿光荧光粉应用在白光LED或LCD背光源上.

快相叶绿素荧光诱导曲线中蕴含着丰富光合作用信息.该信息可以反映出植物的生存状态、病理以及受到胁迫时的生理变化趋势等多种信息.通过采集藻类荧光及诱导光信号,拟合快相叶绿素荧光动力学曲线.基于最小二乘拟合方法,提出自适应最小误差逼近的方法对快相叶绿素荧光动力学曲线进行多元非线性回归拟合,实现Fo(固定荧光)、Fm(最大荧光产率)、σPSII(PSII的功能吸收截面)等细节参数的反演.实现了蛋白核小球藻光合作用参数反演,并实验了在Cu2+胁迫环境下,蛋白核小球藻的生理变化趋势.

为了研究三峡水库库尾水域中浮游藻类的群落结构、组成、分布及其在水库水位定期涨落影响及变化规律,尤其是浮游藻类对库区水质状况的影响机理,选择了三峡水库回水区末端,即重庆朝天门至下游太洪岗约50 km水域的6个代表性的断面,在库区水位由最高蓄水水位稍落的开始阶段,即水华的敏感期2012年3月、4月、5月,采集各个断面水体中的水样,获得了三峡水库末端回水区域浮游藻类的种类、组成及其分布特征的初步信息,并将其与同时段水体的水质参数和溶解有机质(DOM)的三维荧光光谱(EEM)特性的进行了相关性拟合研究.研究结果表明,三峡水库水华敏感期,其回水末端优势藻有属蓝藻门的蓝纤维藻、属绿藻门的小球藻、属硅藻门的直链藻和舟形藻,藻密度分别在0.40~0.56×106,1.9~0.8×106,0.36~0.25×106,0.42~0.15×106 cells·L-1;此外在少数断面鱼腥藻、席藻、刚毛藻、羽纹藻和卵形藻,优势藻密度的变化规律与DOM中类蛋白质荧光峰强度、呈显著相关.为便捷检测水华提供有益参考.

硫酸软骨素的测定在生物医学领域有重要价值,但常规检测法在灵敏度、选择性或简易性方面尚存在不足.本文基于带正电基团的阳离子表面活性剂对具有红区发射特性的强荧光化合物—荷负电的四磺基铝酞菁具有高效荧光猝灭作用,而在生物多糖硫酸软骨素存在下,上述荧光猝灭体系荧光显著恢复的现象,提出酞菁-表面活性剂离子缔合物荧光恢复高灵敏测定硫酸软骨素的新方法,并用于实际样品分析.研究表明,中性介质中,红区荧光探针四磺基铝酞菁(Tetrasulfonated aluminium phthalocyanine,AlS4Pc)与阳离子表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵(Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride,TDBAC)发生强烈的缔合作用,导致AlS4Pc的荧光几乎完全猝灭,从而获得暗背景的荧光体系.在加入带有阴离子基团(磺酸基)的生物多糖硫酸软骨素(Chondroitin sulfate,CS)后,由于竞争结合作用,AlS4Pc被释放而使体系的荧光大幅度恢复,且恢复程度与CS呈线性正相关.优化了反应条件,考察了共存物质的影响,结果表明本法具有较好的选择性.在最佳条件下,线性范围为0.20~10.0 μg·mL-1,检测限为0.070 μg·mL-1,工作曲线方程y=1.04x+2.09,r=0.999　5.该法操作简便,灵敏度、稳定性与准确性好,实际样品的分析结果令人满意.酞菁荧光化合物在分析科学中的应用尚不多见,本文工作进一步开拓了酞菁红区荧光探针的新应用.

合成了两种新的配合物{［Eu3(bidc)4(phen)2(NO3)］·2H2O}n (1)和［Tb2(bidc)3(H2O)2］ (2)(bidc =苯并咪唑二羧酸根,phen=1,10-邻菲啰啉).配合物1是链状结构,含有三种不同的金属离子配位环境:Eu(1)O6N2,Eu(2)O8和Eu(3)O6N2.配合物2是二维网状结构,含有两种配位环境相似的金属离子:Tb(1)O8和Tb(2)O8.配合物1在581,593,615,654和702 nm处出现发射峰,为Eu3+的5D0→7FJ(J=0－4)跃迁产生的特征荧光.最强发射峰位于615 nm,对应于5D0→7F2跃迁,为红光.跃迁强度I(5D0→7F2)∶I(5D0→7F1)约为2.5,说明Eu3+不处于反演中心.配合物2在490,545,584和622 nm出现发射峰,归属为中心Tb3+的5D4→7FJ(J=6－3)跃迁产生的特征荧光.在545 nm的发射最强,对应于5D4→7F5跃迁,为绿光.探讨了不同溶剂对配合物1和2荧光的影响.实验结果表明硝基苯对配合物1和2具有显著的荧光猝灭作用,因此配合物1和2可用于环境污染物硝基苯的检测.

采用三维荧光技术,结合荧光区域一体化积分的分析方法,研究了一个表面流+垂直流复合人工湿地处理两条污染河流废水中水溶性有机物的荧光特征变化,结果表明:(1)该人工湿地中水溶性有机物腐殖质的主要来源为生物代谢输入而非陆源输入;(2)在表面流人工湿地的后段,部分类蛋白类物质转化为类富里酸类物质,表明经过表面流人工湿地处理之后,水溶性有机物的组成成分发生显著变化,并且有机物结构趋于稳定.而垂直流人工湿地对类腐殖酸物质峰具有明显的削弱作用;(3)表面流人工湿地对水溶性有机物的结构转化意义重大,可以显著提高水溶性有机物的稳定性.表面流+垂直流的复合人工湿地工艺对水溶性有机物具有良好的去除效果.

荧光素汞在碱性条件下具有很强的荧光,H2S能与荧光素汞结合,使其荧光猝灭,据此建立了一种荧光法测定大鼠肠灌流液中H2S含量的方法.在0.1 mol·L-1 NaOH溶液中,以Na2S作为H2S供体,荧光素汞浓度为5.0×10-5 mol·L-1,Na2S浓度为1.0×10-5 mol·L-1时,以498 nm为激发波长,在522 nm处测定此二元体系的荧光强度.结果表明,在4.0×10-7~2.0×10-6 mol·L-1范围内,H2S浓度与荧光强度的下降程度呈良好的负相关性,r=0.998 0,精密度实验RSD=4.59%(n=7),检出限3.5×10-8 mol·L-1,样品中H2S含量分别为1.01×10-6和1.15×10-6 mol·L-1,加标回收率为95.8%~101.0%.该方法操作简单,灵敏度高,稳定性好,可准确测定肠灌流液中H2S含量,为内源性H2S的测定提供了依据.

凶杀案的血迹陈旧度与案发时间有着必然联系,推断案发时间对于侦破案件具有重要意义,也是司法鉴定中的一个难题,建立一种快速确定出血时间的方法非常必要.使用UV-2450型紫外可见分光光度计,ISR-240A积分球附件,BaSO4标准白板参比,测定16　℃、湿度70%条件下血迹纱布、铝片、玻璃、保鲜膜的8 h内每间隔1 h的反射光谱,同样方法测定24 ℃、湿度70%条件下血迹纱布的反射光谱,利用SPSS软件处理,求出541和577 nm反射率比值(R541/R577),进行直线拟合,建立线性回归方程,进行F检验.随着时间的增加,血迹在541和577 nm处的反射率增加,除了带血迹玻璃的R2为0.769外,其余R2均大于0.900,F均大于F0.05(1,6)=5.59,线性回归模型有显著意义.利用紫外可见光谱仪积分球附件可以实现一定环境载体条件下8 h内血迹陈旧度推断,方法操作简单,不需要对检验对象进行任何处理,保证了其完整性,不影响对其进一步的个人信息等方面的检验,适合司法实践中的需求.

通过对三大岩类中15种岩石样本(样本总数目达208块)进行取样测定,获得其密度、磁化率以及波段350~2 500 nm的反射光谱数据.以研究岩石物性(密度及磁化率)与其不同波段反射率相关性,求取了相关系数曲线.根据试验结果曲线,进一步对具有岩石反射率定性及定量探讨岩石密度及磁化率前景的岩石种类及波段进行了总结,并且对几种岩石相关系数曲线的特征进行了归纳.认为通过岩石反射率间接获取岩石密度及磁化率的研究思路具有一定意义及可行性.

三端口可调谐滤波器是全光智能交换网络和密集波分复用系统中的核心器件.其反射端口的光谱特性,尤其是反射率和信道隔离度对于滤波器的性能至关重要.角度调谐滤光片因其良好的矩形度和温度稳定性被广泛应用于三端口可调谐滤波器的制备,其反射端口的光谱特性不仅与倾斜入射角度的大小有关,而且与其非平行端面间的楔角参量有关.文章详细分析了楔角参量对非平行角度调谐滤光片的反射率及半宽的影响,仿真计算了楔角参量在不同极性和大小条件下角度调谐滤光片的反射光谱特性,揭示了保持适当的楔角参量和方向性可以改善倾斜入射状态下滤光片的反射光谱特性.设计并制备了楔角为0.8°的楔形角度调谐滤光片,实验证明了当保持楔角方向与倾斜入射方向相同时会严重的劣化透反射光谱的半宽和隔离度,方向相反时则可以改善反射光谱的反射率和半宽指标.通过负楔角参量的引入使得角度调谐滤光片较之高平行度的同类器件具有更高的反射率和信道隔离度.

土壤含水量的时空分布与变化情况对土壤温度变化、陆地—大气间热量平衡以及陆面大气环流产生显著的影响,因此,对大范围内土壤含水量进行实时动态监测,获得某段时间内土壤含水量的连续变化情况具有重要的意义.研究目的是借助高光谱遥感手段,通过构建不同质量含水量的土壤反射率光谱模拟模型,深入了解土壤质量含水量与土壤反射率光谱之间的关系,为监测土壤含水量提供有效手段.利用ASD Field Spectral FR野外光谱仪和加水称重法获得北京市8个采样点的土壤样品不同质量含水量下的土壤反射率光谱实测数据,利用其中2个土壤样品不同质量含水量下的光谱数据构建含水土壤反射率光谱模拟模型,并利用未参与建模的另外6个土壤样品数据对该模型的模拟效果进行了检验.通过数据验证发现,当土壤质量含水量小于田间持水量时,该模型的模拟精度较高;而且对于不同的土壤样品,模型的模拟效果都比较好.最后又利用北京大学校园内三个采样点的实地测量光谱数据对模型进行了验证,光谱的模拟值与实测值之间的均方根误差最小可达0.005 8.因此该模型可实现对质量含水量小于田间持水量的不同类型土壤的反射率光谱进行较高精度的模拟.

利用磷酸三丁酯形成的反胶束在常温常压下制备出一种超浓盐酸,其酸水摩尔比(nHCl/nH2O)在0.50~1.50之间,高于常温常压下饱和浓盐酸的酸水摩尔比(0.28).红外光谱的研究结果表明超浓盐酸中部分氯化氢未发生电离,而是以分子形式存在.同时HCl参与了体系内氢键网络的形成.超浓盐酸体系提供了一个特殊的物理化学环境,使得溶于其中的铜离子呈红棕色.采用FTIR及UV-Vis对含铜离子的超浓酸体系进行了表征.结果表明,超浓酸中,铜离子的d—d跃迁和电荷迁移跃迁谱带都发生了明显的变化.铜离子的加入对超浓盐酸体系中未电离的HCl分子的氢键体系产生明显影响.

森林树木的生理机制和生态结构随年份变化,该变化通过其冠层光谱特征在一定程度上有规律的表现出来.掌握森林树木光谱特征随年份变化的规律,既有利于遥感解译,也为多树种的识别与分类、生物化学成分估测等提供一定的科学依据.本研究利用高分辨率光谱仪对研究区7个主要落叶树种和7个主要常绿树种的不同年份冠层光谱特征进行测量,分别获取4个不同年龄段的光谱曲线,并计算出一阶导数曲线,从而深入分析不同落叶树种、不同常绿树种在不同年份和相同年份的光谱特征变化规律,比较各树种在可见光波段和近红外波段的光谱差异变化,以找出最适宜多树种识别的最佳年份和最佳波段.结果显示:落叶树种和常绿树种的冠层光谱特征随年份变化表现出一定的规律性,光谱反射率随年龄增加而升高;光谱变化差异均在近红外波段最为明显,此波段是进行多树种识别的最佳波段.

为了实现烟羽二维空间分布的精确重建,建立了被动多轴差分吸收光谱断层扫描系统,实现了多台被动多轴差分吸收光谱系统对废气烟羽空间分布的测量.首先,介绍了多轴差分吸收光谱系统及其反演气体浓度的机理.接着,使用代数迭代算法对不同的重建模型,采用不同的扫描光路进行了重建模拟,并设计了重建程序.然后,对数值模拟仿真结果进行了分析比较.最后,搭建了多轴差分吸收光扫描系统平台,进行了外场试验.数值模拟的结果显示:MAX-DOAS层析技术能精确的重建出烟羽模型的二维空间分布,四光源光路的重建误差约是双光源光路重建误差的三分之一,四光源重建时间约是双光源重建时间的四分之一,且双峰模型的重建误差大于单峰模型的重建误差.外场试验的结果显示:重建图像的积分数据与多轴差分吸收光谱测得的投影数据是一致的,说明重建出的烟羽空间分布符合实际情况.研究表明,数值模拟的结果与外场试验的结果具有一致性.

采用高分辨率透射电子显微镜、选区电子衍射、能谱分析和X射线衍射对草酸钙(CaOx)结石患者尿液中纳米晶体的组分进行了准确分析.这些技术检测到一水草酸钙(COM)、尿酸(UA)和磷酸钙(CaP)的存在,能谱分析检测到大量C,O,Ca和少量N和P等元素,表明尿纳米晶体的主要组分是COM,并含有少量的尿酸和磷酸盐.电子显微镜观察到CaOx结石患者尿纳米晶体的粒径主要分布在几十纳米,其结果与Scherer公式计算相符.采用不同孔径的微孔滤膜(0.45,1.2和3 μm)将尿液过滤后,得到的尿微晶衍射峰的数量随着滤膜孔径的增加而增加,表明尿微晶的种类增加.CaOx尿石的形成过程涉及尿液晶体的成核、生长、团聚和与细胞的粘附等过程.尿液中大量纳米COM晶体的存在是草酸钙结石形成的重要原因.纳米UA,CaP晶体能够作为晶巢促进草酸钙结石的形成.

提出了一种由OI130.4nm日气辉光谱数据反演热层O/N2的方法.建立了两者在观测天底和太阳天顶方向的数学模型,并利用辐射强度随观测角和太阳天顶角的变化特性,构建了观测角和太阳天顶角归一化系数查找表,提出了一种由OI 130.4 nm日气辉辐射反演热层O/N2的方法,并在算法中引入了偏差系数校正.最后,由计算得到的450个气辉辐射为例进行了O/N2的反演,反演误差分别为4.16%和27.05%.结果表明,提出的算法能够重现其大部分结构特征,与以往算法相比具有明显的优越性.

在中国,厌氧发酵的渣滓——沼渣的主要处理方式是作为有机肥直接施用于土壤,此方式对土壤存在不利影响,本研究采用畜禽粪便与沼渣混和堆肥的方式处理沼渣,可避免传统沼渣处理方式的缺陷,改善土壤质量.初始原料组成对堆肥过程有显著影响.为揭示初始物料组成对堆肥理化、生物和光谱学性质的影响,进行了15组不同物料配比的沼渣、猪粪和鸡粪混合堆肥试验.对堆肥理化和生物指标进行了测定,并采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、同步和三维荧光光谱(3D-EEM)结合区域体积积分(FRI)和平行因子分析(PARAFAC)识别特征光谱参数,表征堆肥光谱学特性,采用典型对应分析(CCA)分别建立堆肥理化生物学性质和光谱学性质与初始物料组成的关系.结果显示:堆肥理化、生物学性质和光谱学性质都与初始物料组成有较高相关性,前4个排序轴分别合并解释了83.9%和97.5%的样本总变异.影响堆肥理化、生物学性质和光谱学性质的环境因子排序分别为:猪粪量＞鸡粪量＞沼渣量和沼渣量＞猪粪量＞鸡粪量.富碳原料有利于堆肥腐熟,高比例富氮原料不会导致堆肥氨氮累积.在沼渣混合物料堆肥中,低比例的沼渣有利于腐殖质形成.对沼渣与畜禽粪便混合堆肥发酵效果的评价应综合考虑理化、生物学指标和光谱学参数.

气泡是古代瓷釉中最常见的一种现象,气泡的大小与分布与胎体和釉层的配方及制作工艺密切相关.气泡表征对研究陶瓷的制作工艺、产地和时代特征等具有重要的意义.为了探讨利用光学相干层析成像技术(OCT)表征古代瓷釉中气泡及其分布特征的可行性,实验采用扫频OCT成像系统对五件不同类型的瓷釉样品进行了测试.根据实验所获得的透明釉层及胎釉结合部位的二维断面图像和三维层析图像,分别进行了瓷釉气泡二维断面和三维切片的特征研究,综合分析了釉层中的气泡特征及其可能产生的原因,认为釉层中的气泡主要是由于胎体中的气体在烧制过程中向釉层溢出所致;同时基于像素点计算了气泡的大小,并与传统光学显微镜观测到的结果进行了比较;实验还针对不透明釉层中的气泡进行了大小计算、二维断面及三维切片的特征研究.实验结果表明,不同类型的古代瓷釉釉层中的气泡特征差异明显;基于像素点计算的气泡大小与传统光学显微镜测试的结果吻合,近胎釉结合面的胎体切片能很好的反映瓷釉的气泡特征.本研究提出并验证了利用OCT技术表征瓷釉气泡特征的可行性与有效性,实现了釉层气泡特征的无损检测,特别是对不透明釉层气泡的分析,克服了以往利用传统显微镜技术对釉层气泡分布研究的局限,为古代陶瓷瓷釉的气泡特征分析提供了一种新型的、可靠的分析手段.

碱金属混合物原子配比是超高灵敏惯性测量装置表头的重要参数,需精确测量.针对碱金属配比与碱金属蒸汽密度相关的特点,提出运用光深理论检测碱金属配比.结果表明:受多种因素影响,光深理论得到的碱金属蒸汽密度与饱和蒸汽压经验公式计算的结果相差3个数量级,无法保证碱金属配比的测量精度;改变数据处理方法,建立光谱吸收率与气室内部温度的映射模型,运用光谱吸收率标定碱金属气室内部温度,通过碱金属饱和蒸汽压经验公式计算气室内部碱金属原子的配比,多组数据分析表明:检测误差在10%以内.

运用等离子体发射光谱,分析衬底温度对氮化锌薄膜制备过程中各等离子体活性基团的影响,随着温度升高,N2第一正系B3Πg→A3Σ+u,N2第二正系C3Πu→B3Πg,N+2第一负系B2Σ+u→X2Σ+g,Zn以及Zn+活性基团等离子体发射光谱特征谱线强度逐渐增强;由于衬底温度升高,腔室中各离子动能增加,使得碰撞电离加剧,导致N2,N+2,Zn以及Zn+活性基团的等离子体离子密度增加;等离子体发射光谱分析结果表明衬底温度在一定范围内升高有利于氮化锌薄膜生长.采用离子源辅助磁控溅射技术在Al薄膜上制备Zn3N2薄膜;X射线衍射图谱(XRD)分析结果表明:室温下,反应生长出单一择优取向面(321)氮化锌薄膜;随着温度的升高,在Al膜上反应生长的氮化锌薄膜择优取向面逐渐丰富,出现(222),(400),(600),(411),(332),(431)以及(622)择优取向面,体现出随着衬底温度的升高,薄膜的结晶度逐渐增加.XP-1台阶仪分析的结果表明,随着衬底温度的升高,氮化锌薄膜的沉积率逐渐增大.场效应扫描电子显微镜(SEM)图表明氮化锌薄膜晶粒尺寸随着衬底温度的升高逐渐变小,表面结构更加致密,晶粒排列更加有序;SEM断面扫描显示Al膜和氮化锌薄膜结合非常紧密.衬底温度影响薄膜性能实验分析结果与等离子体发射光谱分析的结果基本一致,体现出等离子体发射光谱了解等离子体内在特性的有效、快捷性.

对新型取代基酞菁和酞菁晶体合成和性质进行了研究.因为酞菁在信息、医疗、化工等众多领域有很广泛的应用,所以近百年来一直是科学家研究的热点课题.酞菁经过近百年的研究,科学家已经合成了上万种酞菁衍生物,但是,随着科技的不断进步,人类社会不断发展的需求,具有新特性的新型酞菁的获得仍是相关科技工作者孜孜以求的目标.为此,在本论文中,我们改进了合成方法,合成了新型的桥联酞菁材料:1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二(桥联二丙羧基)酞菁铜,表征其结构.并研究电化学性质.首先以丙二酸和3,6-二羟基邻苯二腈为起始原料,以水为溶剂,加入浓硫酸作为催化剂,先合成前体,即丙二酸3,3′-二(6–羟基邻苯二腈)脂.然后再用丙二酸3,3′-二(6-羟基邻苯二腈)脂与一水合乙酸铜,以正戊醇为溶剂,以DBU为催化剂,合成了1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二(桥联二丙羧基)酞菁铜,其分子式是C38H16N8O12Cu.对1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22–二(桥联二丙羧基)酞菁铜进行紫外吸收及荧光光谱测定,证明合成产物是目标产物,并研究了1,11,15,25-四羟基-4,8,18,22-二(桥联二丙羧基)酞菁铜的电化学性质.

外部缺陷以及内部可溶性固形物的含量对提升鲜枣的采后附加值和鲜枣后续生产加工具有重要的意义,因此,为了实现同时对鲜枣内外部品质进行快速、准确识别,利用高光谱成像技术(450-1,000 nm)对壶瓶枣的“自然损伤”和可溶性固形物含量同时进行检测研究.首先,对光谱数据进行主成分分析(PCA)得到前7个主成分光谱值,对图像数据采用灰度共生矩阵(GLCM)提取到7项图像纹理指标(对比度、相关性、能量、同质性、方差、均值、熵).然后,分别使用光谱主成分值、图像纹理特征值、以及主成分与纹理特征融合值建立偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型对壶瓶枣的外部缺陷(“自然损伤”)和内部品质(可溶性固形物含量)进行检测研究.结果表明:使用主成分与纹理特征融合值建立的LS-SVM模型可作为通用模型同时对壶瓶枣内外部品质进行检测研究,其“自然损伤”判别正确率为92.5%,可溶性固形物预测集的预测相关系数(Rp)和预测均方根误差(RMSEP)分别达到了0.944和0.495.表明,采用高光谱成像技术可以建立通用模型同时对壶瓶枣的内外部品质进行检测,该研究为壶瓶枣的无损检测提供了理论参考.

为给铌、钽资源勘查和开发提供分析测试技术支撑,基于地球化学样品中铌、钽的特殊化学性质,应用电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS),对地球化学样品中铌、钽的检测方法进行了深入研究.结果表明:样品溶液制备和仪器测定参数对检测效果有重要影响,特别是前者,因此优化样品溶液制备的重要参数是检测技术的关键所在,试验选定条件是:试样重量为50　mg;氢氟酸用量为15　mL;样品溶液中硝酸、酒石酸浓度分别为2%和1.5%;溶液有效测定期限≤1　d.优化并确立的检测方法经国家一级地球化学标准物质验证,其准确度、精密度均达到行业标准的要求.方法检出限分别为Nb:1.05 μg·g-1和Ta:0.13　μg·g-1.实验研究证明:应用特定的样品溶液制备流程,并结合ICP-MS技术适用于地球化学样品中铌、钽的准确快速检测,尤其是样品量较大且铌、钽含量较低的地球化学勘查样品.

利用激光诱导击穿光谱技术对CuSO4溶液中的Cu元素浓度进行实验测量.利用配置的七种浓度的CuSO4溶液,采用统计探索性数据分析方法给出了Cu元素定标曲线,其拟合度系数R2大于0.98,激光诱导击穿光谱的平均相对偏差值为6.9%,Cu元素的平均最小检测限为12 ppm.利用去一交互检验方法采用分析谱线Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm对应的七种溶液的平均测量相对误差分别为6.52%和5.86%.当Cu元素浓度在10 ppm时实验相对误差较大,其值为10.3%,而浓度达到2 000 ppm时相对误差值减小,仅为1.1%,说明LIBS技术在溶液较低元素浓度检测方面的准确度有待提高.研究结果表明激光诱导击穿光谱技术在环境水污染重金属元素检测方面具有潜在的应用前景.

玄武岩是生产玄武岩纤维的原料,玄武岩中二价铁和三价铁的含量对纤维的性能有很大的影响.建立了电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)和重铬酸钾滴定法同时测定玄武岩中总铁和二价铁的分析方法.对ICP-OES优选了适宜的仪器测定参数和分析谱线.结果显示ICP-OES具有较高的准确度,相对标准偏差为2.2%,加标回收率为98%~101%.用该方法测试玄武岩中的总铁和二价铁可得到准确结果.

利用白云鄂博矿资源废弃物中有价元素以共伴生形成存在的特点制备了高性能的矿渣纳米晶玻璃陶瓷.本文采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等测试方法对样品的成分和结构进行了深入分析.ICP和XRD、SEM实验结果表明,我们制备的玻璃陶瓷是主晶相为透辉石,晶粒尺寸在45~100nm范围含稀土元素的纳米晶玻璃陶瓷,SEM面扫所显示的元素与ICP成分分析结果较为一致.Raman分析表明,其非晶相主要由具有不同非桥氧键的硅氧四面体结构单元构成的三维网络结构,进一步分析发现稀土微量元素对网络结构有十分明显的影响.我们把矿渣纳米晶玻璃陶瓷与相似成分的玻璃陶瓷的拉曼光谱对比,发现矿渣纳米晶玻璃陶瓷的拉曼谱带普遍比玻璃陶瓷对应的拉曼谱带波数低.相似成分的玻璃陶瓷与矿渣纳米晶玻璃陶瓷的成分差别主要是稀土元素等微量元素.本文的研究方法为研究玻璃陶瓷的成分与结构、性能之间的关系提供了一种研究思路.

针对X射线荧光分析中相邻谱峰之间的重叠问题,结合光谱形成过程的随机物理特性,提出了一种基于高斯混合统计模型(Gaussian mixture statistics model,GMSM)和遗传算法的重叠峰分解方法.首先,提出了重叠峰的GMSM描述方法,并分析了期望最大化法(expectation maximization,EM)的局部收敛问题;接着,将GMSM参数看作个体基因,以重叠峰随机数据序列的对数似然函数作为适应度函数,并给出了目标函数值的快速算法;然后,采用遗传算法的群体搜索技术找出全局最优解,实现重叠峰分解.该方法将所有测量的随机数据都当作“有用”来处理,其“有用”程度由其概率大小来体现,实现了原谱数据的“零损失”,搜索到的GMSM是全局最大概率意义下的“最佳匹配”模型,符合放射性测量过程的随机性.通过对四个严重重叠峰分解的实验表明,分解后的峰位、峰面积及标准偏差具有较高精度,最大误差分别为0.7道,2.3%,2.17%,特别适合于严重重叠的情况,并可广泛用于其他能谱重叠峰的分解.

介绍了上海光源XAFS线站(BL14W1)的时间分辨X射线激发发光光谱(TRXEOL)实验系统.该系统基于时间相关单光子计数法的原理设计,以同步辐射光源的脉冲特性及其良好的时间结构为基础,通过集成定时系统、光谱仪系统和核电子学系统,在国内同步辐射装置上首次实现了TRXEOL实验方法.定时系统提供同步触发电脉冲,用来标志X射线脉冲打到样品上的时刻,同步精度约6 ps,延时分辨率5 ps;光谱仪经光电探测器把样品发光信号转换成电脉冲,核电子学系统对定时电脉冲和发光电脉冲之间的时间差进行统计分析,可得到样品的发光衰减曲线,再结合光谱仪的扫描控制和数据获取系统,可得到样品的TRXEOL光谱.利用该实验系统可以测量发光样品的普通XEOL光谱、发光衰减曲线和TRXEOL光谱.用ZnO纳米线样品,进行了实验验证.实验得到的普通XEOL光谱能够明显区分该样品在390和500　nm处的两个发光中心;得到的发光衰减曲线能够区分小于2 ns的快发光过程和200 ns的慢发光过程;分别在0~1,2~200和0~200 ns时间窗口内测量得到了ZnO纳米线样品的TRXEOL光谱,在这3个发光时间带内得到了对应的发光信息;ZnO纳米线样品发光衰减曲线快发光峰的半高宽约为0.5 ns,证明了TRXEOL系统的最小时间分辨率小于1 ns.该系统在国内同步辐射装置上提供了用于研究发光材料的TRXEOL实验方法,该方法与发光模式的XAFS方法相结合,可更深入的研究发光材料的发光行为.整个实验平台操作简便、工作稳定可靠,不仅为发光材料的研究提供了研究手段,还为进一步开展发光模式XAFS和TRXEOL成像等实验方法提供技术前提.

研究选择了分布于我国安徽、重庆、湖南、台湾、福建、广西、广东等7个省、市、自治区中10个不同地理区域的13个蜈蚣草种群,通过同步辐射X射线吸收光谱研究不同种群蜈蚣草中的砷形态差异,为揭示其富集机理奠定基础.蜈蚣草根部的砷主要以与O结合的方式存在,各种群的蜈蚣草根部还存在As—S配位的砷,但含量较少.蜈蚣草根部中的砷以As(Ⅴ)为主,As(Ⅴ)的比例为59.6%±0.6%~83.8%±3.8%.不同种群的根部砷形态具有较大差异,HN5种群具有明显高于其他种群的As(Ⅲ)比例,FJ种群具有明显低于其他种群的As(Ⅲ)比例,而来自湖南和广西的几种种群具有较高的As-GSH比例.As(Ⅴ)比例由低到高的顺序为:HN5HN3>HN1>TW>CQ>AH>FJ>HN5>HN2>GX2>GX3>HN4>GX1.对蜈蚣草中砷形态的种群差异揭示有利于对蜈蚣草砷富集能力的种群差异来源机制进行深入研究.

磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)的含量高达90%以上,是一种重要的再生石膏资源.然而与天然石膏不同,磷石膏中磷、氟、有机物等有害杂质限制了它的实际利用.探明微量杂质氟物相的存在形态、含量及分布规律,对高效脱除磷石膏中杂质氟具有重要的理论价值.采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)与电子显微探针(electron microprobe analysis,EMPA)相结合的分析方法,研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布规律.结果表明,磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF,KF,CaF2,K2SiF6,Na2SiF6,Na3AlF6,K3AlF6,AlF3·3H2O,AlF2.3(OH)0.7·H2O,Ca5(PO4)3F,Ca10(PO4)6F2.其中,4.83%的氟以NaF,KF,CaF2等氟化物形式存在,8.42%的氟以氟磷酸盐Ca5(PO4)3F和Ca10(PO4)6F2形式存在,12.21%的氟以氟铝酸盐Na3AlF6和K3AlF6形式存在,41.52%的氟以氟硅酸盐K2SiF6和Na2SiF6形式存在,33.02%的氟以带结晶水的氟化铝AlF3·3H2O和AlF2.3(OH)0.7·H2O形式存在.研究表明分析固体样品中微量元素物相时,采用XPS与EMPA相结合的分析方法更具有优势.本研究为磷石膏中微量杂质氟的脱除以及有效回收氟资源提供理论依据.

Raman光谱分析中,由于仪器光谱分辨率的限制和复杂的目标成分,经常存在着谱峰重叠现象.容易导致谱峰参数提取乃至样品成分分析错误,更为现场光谱的自动分析处理增加了难度.重叠光谱峰的识别已成为现场光谱学处理的难点,针对这个问题,建立了一套自动识别重叠谱峰的方法:以多个高斯峰的组合作为重叠光谱解析模型,首先以对称零面积变换寻峰方法确定高斯峰的个数和初步的峰位、峰高、宽度参数,并以Levenberg-Marquardt方法对获得的初始高斯峰参数进行拟合优化,最终获得各个独立谱峰的拟合参数.对该方法进行了测试,其中以仿真数据进行的算法实验证明,对称零面积变换寻峰获得的初始参数与真实值较为接近,在此基础上进行的参数优化收敛速度快,对峰参数的提取可获得较高的准确度;以具有不同信噪比的实测Raman光谱数据进行的算法实验证明,该方法可以适用于信噪比在较大范围变化的信号,但对信噪比过低的实测信号则容易产生虚假峰和漏峰.研究证明,以对称零面积变换寻峰结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰的方法具有一定的实用价值.

为了改进傅里叶变换红外光谱仪的动镜驱动装置,设计了一种基于柔性铰链支撑的动镜扫描系统.采用柔性铰链的支撑方式和音圈电机的驱动方式,利用具有高精度高稳定性的直角型柔性铰链支撑机构支撑动镜,利用音圈电机驱动动镜前后往复运动,采用DSP控制系统对动镜的匀速进行控制.实验结果表明所设计的动镜扫描系统具有方向稳定性、速度稳定性、抗震性能优越等优点.

单色仪在加工和安装过程中不可避免的存在误差,必须对其进行标定后才能使用.传统上采用汞灯的标定方法,波长数量有限,限制了单色仪的标定精度.在研究光栅单色仪原理的基础上,提出了一种基于连续光谱光源的单色仪标定方法,设计并搭建了标定实验系统,系统由宽波段光源、光源电源、滤光片、单色仪、光谱仪及计算机构成.采用卤钨灯作为光源,用光谱仪分别测量卤钨灯经单色仪后的辐射、直接测量卤钨灯的辐射,二者相比得到单色仪透过率函数,消除了卤钨灯辐射以及光谱仪响应函数的影响.在刻度盘的某一读数位置,获得单色仪透过率函数并进行归一化,并计算峰值波长,得到一组峰值波长和刻度盘读数的数据.该方法共采集了22组波长数据,用于单色仪的标定.分别采用8点、14点、18点、22点,采用线性拟合和二次拟合,得到了单色仪的波长与刻度盘读数的关系式.标定点数从8个(8点标定类似于汞灯特征谱标定)增加到22个,误差减小明显,将22点二次拟合的结果作为单色仪最终的标定结果.实验结果表明,采用连续光谱光源的单色仪标定方法获得的标定点数更多,标定结果优于传统的采用汞灯的标定方法.

岩心光谱扫描仪是近年来发展起来、用于岩心光谱和图片在线检测的仪器,它可以对岩心进行数字化,从而实现岩心自动编录,为地质科研、矿床研究和外围找矿提供依据,同时通过岩心数字化,可以建立岩心网上数据库,解决岩心保存带来的成本问题,实现资源共享.岩心光谱测量数据的质量直接影响矿物识别、参数反演结果的可靠度,因此进行岩心光谱测试服务之前针对拟采用仪器进行数据质量评估是一项非常重要的工作.结合自主研发的CSD350A型岩心光谱扫描仪,以光谱学基本理论、光谱分析方法、岩心光谱分析要求等为基础,深入探讨了岩心光谱数据质量评估方法、评价准则、目标参数等关键问题,对自主研发的岩心光谱扫描仪数据质量进行了全面评估,表明仪器光谱测试功能的可靠性和有效性.实验测试表明,本方法所涉及的检测项目和检测参数,能够很好地反映岩心光谱扫描仪所测光谱的反射率光谱、波长精度、重复性及信噪比指标,从而对岩心光谱扫描仪数据质量做出正确评价,为商业服务提供数据质量依据.在目前缺少相关评估标准的情况下,本研究提出的评估方法对于岩心光谱测试工作的开展具有较大的应用价值.

针对生物过程反应底物含量的实时测量,设计了一种在线式傅里叶变换红外光谱仪及衰减全反射(attenuated total reflectance,ATR)探头.(1) 光谱仪采用双立体角镜和平面镜相组合的方法,设计了一种高性能干涉仪系统;采用了光路折叠方式,使干涉仪结构紧凑;采用了双立体角镜,大大减少了动镜运动过程中存在的旋转、倾斜等因素影响;采用平行四边形摆动柔性支撑装置来支撑动镜,使动镜移动时无摩擦,无抖动,运行平稳;采用ZnSe分束器,使仪器抗潮湿性能大大增强;采用分束器60°光入射方式,提高了光通量.(2) 该工作设计的一种结构简单、光通量大、经济实用的ATR原位测量探头,入射光和出射光的传输均利用了大口径内镀中红外高反膜光导管作为ATR探头的红外光传输介质,从而大大降低红外光在光导管内壁多次反射后的能量损失,使得ATR探头具有高光通量,提高了信号强度,使信号的检出更加容易.最后采用灵敏度高的MCT(碲镉汞)检测器实现红外干涉信号的收集,使得检测效果更好.实验结果表明,系统具有防潮性能出色,光通量大,在线测量等优点.所设计在线式傅里叶红外光谱仪,能够较好的完成生物反应器内甘油等常见反应物底物的实时测量,在生物在线分析、化学物质检测、材料分析学等诸多领域具有较好的应用前景.

现有利用液晶相位可变延迟器(LCVR)和声光可调谐滤光器(AOTF)的偏振测量方法较为繁琐,故提出了一种光谱偏振测量新策略,去除了机械运动,并且相位延迟量的选取从四组减少为两组.采用两个LCVR和一个AOTF,通过两个相同型号探测器分别测量±1级衍射光,实现光谱偏振测量.电脑控制LCVR和AOTF的驱动系统分别实现所需相位延迟量和波长选择,通过扫描射频驱动整个频段得到被测光的光谱信息.叙述了方法的具体原理,分析了AOTF的偏振模型,通过理论计算LCVR和AOTF的Muller矩阵,推导出了相应的斯托克斯(Stokes)矢量中的I,Q,U的测量公式.分析并仿真了相位延迟量微小偏差对整个系统测量误差的影响,结果显示相位延迟量在±π/100范围内相对误差<3%.实验验证了测量系统的可行性和准确性,测量误差总体<6%.为偏振测量提供了一种简单可行且精度较高的新方法,具有重要的应用价值.