校正样本选择以及奇异样本剔除对于近红外光谱定量和定性建模非常重要.现有的识别奇异样本的方法一般都基于数据重心估计,需要一个经验的判断阈值,在很大程度上限制了其识别准确性和实用性.针对现有方法奇异样本识别准确率低的问题,改进了一种现有度量尺度-杠杆值,构造出一种新的基于强影响度的奇异样本识别算法.这种度量尺度在一定程度上减少了对数据重心的依赖,使正常样本更加聚集,拉开了奇异样本与正常样本的距离;同时,为了避免人工根据经验设定阈值的不合理性,引入统计学领域中跳跃度的概念,提出了一种自动阈值设定方法判别奇异样本.为了验证该算法的有效性,利用马氏距离、杠杆值-光谱残差法与该算法分别对200个代表性校正集样本中的异常样品进行剔除,然后通过偏最小二乘法(PLS)对剩余的校正集样本(以烟碱为指标)定量建模,并对60个代表性测试集样本进行预测,以交互验证均方根误差(RMSECV)、相关系数(r)和预测均方根误差(RMSEP)为评价指标比较各算法的优劣.实验对比结果表明,基于强影响度的奇异样本识别算法较现有方法明显提高了奇异样本识别的准确率,具有较低的RMSECV(0.104),RMSEP(0.112)以及较高的R(0.983),提高了模型的稳定性和预测能力。

植物自身的生理结构和蒸腾作用等生命特征,使其具有独特的光学和红外特征.在光学波段由于叶绿素和水分的共同作用,植物叶片在550,680,1 400和1 900 nm等波长附近形成了明显的光谱反射特征变化;在红外波段由于植被蒸腾作用的驱动,使其具备主动调节自身温度的功能,红外特征异于人工材料;基于此提出了一种模拟植物光学和红外特征的仿生材料设计制备方法.在绿色植物光学和红外特性及其形成机理分析基础上,进行了植物仿生材料的组分设计和热传导过程分析,完成了材料传热控制方程建立和结构参数确定.利用水分吸附脱附材料、光学颜料等人工材料,确定了基于光学和红外特征模拟的植物仿生材料制备方法.以聚乙烯醇材料作为植物仿生材料的成型物质和水分吸脱附材料,以铬绿、大分子黄等光学颜料作为材料着色剂,采用化学铸膜方法制备了植物仿生材料薄膜,并进行了实际测试验证.吸脱附测试表明:一定厚度植物仿生材料样品吸附量可达1.3 kg·m-2,可满足材料日蒸腾耗水量的要求;光学和红外模拟效果测试表明:植物仿生材料在光学波段(380～2 500 nm),特别是1 400和1 900 nm波长附近植物水吸收波段)内能够较好模拟植被的光谱反射特性,且具有与绿色植物相似的红外辐射日周期变化趋势,与绿色植物的日平均辐射温差为0.37 ℃,最大温差0.9 ℃,其仿生和蒸腾过程模拟效果明显。

氯盐近红外光谱分析在生物医学上有着十分重要的意义.在室温下对氯化钠,氯化钾,氯化钙水溶液的近红外光谱采集分析表明,氯盐溶液浓度的变化会影响水分子的氢键而使得水溶液的近红外光谱发生变化.通过选择合理波长区间以及温度变化影响为零的波长点(等吸光点),减小温度的干扰对溶液近红外光谱影响,采用偏最小二乘法建立了氯盐溶液的浓度模型用于预测氯盐的离子浓度.分析氯盐溶液中氯盐阳离子的离子半径大小、离子电荷数和离子在水中络合效应等因素对水的近红外光谱所造成的影响以及产生影响因素的原因.实验结果表明,温度和浓度都会影响溶液的近红外光谱,氯盐溶液浓度较低时,温度的影响占主导地位;氯盐浓度高时,浓度的影响占主导地位.氯盐在水溶液中形成络合物,并与氯盐阳离子共同作用对水的氢键产生影响,对于浓度相同种类不同的氯盐溶液,形成的络合物和阳离子破坏效应对水的氢键的破坏作用为:CaCl2>NaCl>KCl.最终建立的样品浓度模型校正集的决定系数(R2)=99.97%,交叉验证均方误差(RMSECV)=4.51,剩余预测偏差(RPD)=62.7,满足日常生化检测精度要求。

秸秆焚烧残留物(生物质炭,biochar)因其特殊的结构特征,对土壤的碳固定及其污染物的迁移转化行为产生重要的影响.本文利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等一系列定性定量分析方法研究了田间不同焚烧强度下产生的稻杆残留物的基本理化性质及结构特征.结果表明:田间秸秆焚烧残留物的基本理化特征与焚烧强度密切相关.焚烧强度越高,TOC含量越低,但所产生残留物中碳原子的有序度增加,其中的脂肪性成分逐渐减少而芳香性则逐渐增加.此外,有机组分对田间秸秆焚烧残留物比表面积的贡献较为显著。

积雪直接影响地表能量平衡和气候变化,与人类生产、生活息息相关,运用热红外偏振技术对新雪的发射光谱特性进行研究,可为热红外遥感监测雪的热辐射偏振特性定量研究提供基础,对加深对全球变暖理解及制定相应对策等具有重要意义.研究结果表明:波段对新雪热红外偏振特性影响很大,其偏振辐亮度(L)表现为:LCH1>LCH3>LCH4>LCH2,偏振亮温(T)表现为:TCH4>TCH1>TCH2>TCH3,在探测角50°偏振角90°处出现最大值而在探测角30°偏振角75°处存在最小值,利用CH3偏振亮温数据分析新雪热辐射偏振特性效果更优.探测角对新雪的偏振亮温影响极其显著,表现为:T10P30>P40>P20>P10>P50.偏振角对新雪亮温影响呈线性关系,在0~135°范围,每单位偏振角偏振亮温增加约0.003 ℃,这为新雪偏振亮温预测提供可能,在研究探测角对新雪偏振亮温影响时可忽略波段造成的差异.相对方位角对新雪的热辐射偏振特性影响不显著,这主要是由物质表面粗糙程度与组织结构差异导致,利用热红外偏振度对新雪的理化特性监测具有重要作用.

药物共晶可以改善药物活性成分的物理化学性质,这一特性使其在改善药物性质特征方面具有很大的应用潜力.本文采用固体研磨的方法制备由吡拉西坦(Piracetam)和3-羟基苯甲酸(3-Hydroxybenzoic acid,3HBA)作为原料药的药物共晶体,应用傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼(Raman)和太赫兹(THz)光谱方法对研磨获得的共晶样品进行表征,并对两原料药和共晶体的分子振动模式进行归属.FTIR,Raman和THz光谱均表明共晶体的振动模式与原料药有着显著的区别.另外,使用Raman和THz光谱技术深入分析共晶体形成的动态过程,实验结果表明在研磨的最初几分钟反应迅速,之后共晶体形成的反应速率变得缓慢,在研磨35 min之后,共晶体的形成过程结束.这一结果为药学领域中有关药物共晶形成的实时监控及其定量分析提供了理论依据和一种有效的技术方法。

为了研究陈化时间对普洱熟茶所含化学成分的影响,分析了同一品种普洱熟茶在不同陈化时间的傅里叶变换红外光谱,光谱初步显示不同陈化时间的普洱熟茶的化学成分存在差异.茶叶是一个复杂的体系,其红外光谱由所含成分的特征吸收带叠加而成.为了深入探索发生变化的特征带,对光谱中的1 900～900 cm-1吸收带进行傅里叶自去卷积,确定该范围内叠加子峰的个数和预估波数位置,然后进行曲线拟合分析.通过曲线拟合分析确定不同陈化时间普洱熟茶红外光谱中的蛋白质、茶多酚、果胶和多聚糖的子峰位置.蛋白质的特征吸收酰胺Ⅱ带子峰出现在1 520 cm-1,茶多酚和果胶吸收子峰分别出现在1 278和1 103 cm-1,葡甘露聚糖和阿拉伯聚糖的吸收子峰波数是1 063和1 037 cm-1,分别利用这些子峰面积和叠加带面积的比例间接反映蛋白质、茶多酚、果胶和多聚糖的含量在陈化过程中的变化情况.曲线拟合结果显示,随着陈化时间的增加,茶叶中的酰胺Ⅱ带子峰面积比例先增大后减小,同时茶多酚和果胶类物质含量比例减少,可溶性多聚糖类物质含量比例增加.这解释了普洱熟茶随着陈化时间增加其苦涩味减弱,口感上出现甜味的原因.研究表明傅里叶变换红外光谱结合曲线拟合分析能反映普洱熟茶陈化过程中化学成分的变化,为其品质的评定提供有效依据。

林木生物质能源作为一种新型可再生能源,具有非常广阔的发展前景.基于近红外光谱技术,首次引入稀疏偏最小二乘回归建立木屑生物质的工业分析模型,用于生物质燃料特性的快速分析测定.工业分析总共测定了80种木屑的水分、灰分、挥发分和固定碳含量百分比;按照样品种类和产地将其划分为训练集和测试集,利用近红外光谱仪采集光谱数据并进行小波滤波处理;再利用稀疏偏最小二乘回归建立木屑生物质的定量分析模型,并与主成分回归、偏最小二乘回归、最小绝对收敛及变量筛选方法的建模效果进行比较.结果证明,相对于以上三种建模方法,稀疏偏最小二乘回归能够挑选出有重要影响的波长群组,降低非目标波段的噪声干扰,从而增强数学模型的解释能力并提高定量分析的准确度.利用稀疏偏最小二乘回归算法挑选的波长区间基本覆盖了工业分析中水分的吸收峰,而对于灰分、挥发分和固定碳的吸收峰波段尚无准确定位,需要继续探讨.总体而言,稀疏偏最小二乘回归能够减少无关信息的干扰,提高模型定量分析的准确度,增强模型的解释能力,将会在近红外光谱技术应用领域内起到重要作用.

枣营养丰富且品种繁多,不同品种的内外部品质与市场价格均存在差异,为了实现鲜枣品种分类的快速无损检测,以产自同一地区的板枣、鸡心枣和相枣为研究对象,动态采集光谱数据.采用移动平滑(moving smoothing)与多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)相结合的方法预处理光谱数据,对预处理后的光谱数据采用连续投影算法(successive projections algorithm,SPA)提取出11个特征波长分别为:980,1 860,1 341,1 386,2 096,1 831,1 910,1 628,441,768,601 nm,其重要程度依次递减.以所提取的特征波长作为输入变量,建立极限学习机(extreme learning machine,ELM)分类模型,进行预测判别,并与偏最小二乘判别分析(partial least squares discriminant analysis,PLS-DA)和最小二乘支持向量机(least squares support vector machines,LS-SVM)方法进行比较.结果表明:SPA-ELM方法所建校正模型的决定系数R2=0.972 38,校正均方根误差RMESC=0.018 724,SPA-ELM方法与SPA-PLS-DA和SPA-LS-SVM方法判别准确率均为100%,说明ELM是一种有效的分类判别方法.该研究为鲜枣品种分类检测提供了新的理论基础。

合成出了一硫化四甲基秋兰姆(TMTM),采用溶剂蒸发法培养出了单晶TMTM,通过XRD单晶衍射仪、FTIR、TG-DSC对其进行检测和表征,揭示了单晶TMTM的微观结构和内在规律性.XRD单晶衍射从衍射数据、部分健长和键角,揭示TMTM的微观结构,单晶TMTM高度有序化的定向排列结构,决定了其高效的橡胶硫化促进性能.TG-DSC从热效应分析TMTM的性质,FTIR、TG-DSC检测结果表明,单晶TMTM中蕴含很少许的二硫化碳,FTIR揭示了TMTM内部的化学键键型,和单晶衍射仪从不同侧面检测的结果一致,为确定TMTM的分子结构提供了实验依据.TMTM的分解温度偏高,为采用硫化仪研究TMTM的橡胶硫化性能提供参考.本研究为企业选定工作标准品,对TMTM工业化生产进行跟踪检测,评判TMTM的产品性能指标,填报立项TMTM化工行业标准的申报,撰写标准草案,完成国家工业和信息化部的标准制修订项目计划,提供基础实验数据。

提出了一种衰减全反射红外光谱法快速分类和识别多种食用油的方法——KL-BP模型.此模型利用KL算法对原始光谱数据分类特征进行提取并对原始数据降维,降维后的数据作为神经网络的输入建立分析模型.实验共收集了九种食用油包括芝麻油、玉米油、油菜籽油、调和油、葵花油、花生油、橄榄油、大豆油、茶籽油,共84个样品,并测定了其衰减全反射红外光谱.为了对比所提方法性能,分别建立PCA直接分类、KL直接分类、PLS-DA、PCA-BP和KL-BP模型的分类结果进行对比.研究结果表明,对所研究的9种食用油,PCA直接分类、KL直接分类、PLS-DA、PCA-BP和KL-BP方法的识别率分别为59.1%,68.2%,77.3%,77.3%和90.9%.在数据降维中,KL算法通过分别提取使类间距离和类内距离比值最大方向的特征向量提取和包含在类内离散度矩阵中的分类信息,能够比PCA方法提取了更多的分类信息;引入BP神经网络能有效地提高分类能力和分类准确率;KL-BP综合了KL对分类信息提取优势以及BP神经网络自学习、自适应、非线性的优点,在分类和识别成分相近的9种食用油中表现出了最优秀的能力.

以东北三省6个产地的74份人参样品为研究对象,采集其近红外光谱,以多元散射校正原始光谱;采用超高效液相色谱技术,建立样品中人参皂苷Rg1,Rb1,Re的含量测定方法,以样品中这三种皂苷的总量作为参考值,在6 001～4 007和10 000～8 786 cm-1建模区间,采用偏最小二乘法建立了人参样品中人参皂苷近红外定量模型,交叉验证均方根误差为0.115,预测均方根误差为0.167,相关系数分别为0.947 7和0.915 3.同时对近红外原始光谱进行多元散射校正和Savitzky-Golay平滑处理,以8 531～7 559 cm-1谱段对人参样品进行产地识别,结果表明,74份样品可分为3类,分别对应辽宁、吉林和黑龙江产区,校正模型判正率为96%,预测模型判正率达90%.2010版《中国药典》以人参样品中人参皂苷Rg1,Rb1,Re的总量作为评价人参质量的化学指标,该工作所建立的近红外预测人参样品三种皂苷总量的方法快速、准确,可用以评价人参样品的质量。

研究了不同分辨近红外光谱对汽车差速器油品牌鉴别的效果与影响.分别采集了五种不同品牌汽车差速器油在4,8,16和32 cm-1分辨率下的透射光谱.去除采集波段范围两端噪声明显部分后采用10 522.28～4 443.425 cm-1范围光谱进行分析.不同分辨率光谱的主成分分析(principal component analysis,PCA)结果表明不同品牌差速器油可以被鉴别.同时基于不同分辨率光谱全谱所建立的偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)以及支持向量机(support vector machine,SVM)模型所获得的判别正确率相近且均高于90%.其中以8 cm-1分辨率下PLS-DA与SVM模型的判别正确率最高.上述研究结果表明分辨率对判别分析结果的影响较小.进一步对不同分辨率下的近红外光谱采用连续投影算法(successive projections algorithm,SPA)选择特征波数,发现不同分辨率下得到的特征波数均不相同,表明分辨率影响特征波数的选择.以不同分辨率特征波数建立的PLS-DA以及SVM模型取得了较好的判别分析效果,与以不同分辨率下全谱建立的判别分析模型效果相当.研究结果表明,分辨率对差速器油品牌鉴别影响较小,而对特征波数的选择影响较大,在实际应用中应考虑到分辨率对特征波数选择的影响.总体而言,不同分辨率的近红外光谱全谱与对应的特征波数都能有效的实现对汽车差速器油品牌的鉴别。

利用近红外光谱在不同光程下对山茶油中掺杂大豆油的掺伪量进行定量检测研究,着重分析光程对掺伪量检测精度的影响.将大豆油按一定质量分数掺入山茶油获取实验样本,掺伪质量分数范围为1%～50%.利用QualitySpec型光谱仪采集样本在不同光程(1,2,4,10 mm)下的透射光谱,通过对比不同建模方法、预处理方法及建模波段范围所建立的掺伪量定量预测模型,分析光程对掺伪量检测精度的影响.研究结果表明,光程由1 mm增加到4 mm时,掺伪量定量预测模型性能随着光程的增加而逐渐变好,检测精度逐步提高;光程由 4 mm增加到10 mm时,掺伪量定量预测模型性能变差,检测精度下降,4 mm为较优的光程.在1,2,4和10 mm下所建立的较优掺伪量定量预测模型的预测集决定系数(R2P)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.923,0.977,0.989,0.962和4.58%,2.54%,1.72%,3.20%。

利用静电纺丝技术制备了一种聚丙烯腈/银纳米粒子复合纳米纤维的表面增强拉曼光谱基底.通过调节聚丙烯腈溶液的浓度可得到不同直径、不同厚度的纤维薄膜,将聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液与硝酸银溶液混合得到聚丙烯腈/Ag种子溶液,然后利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈/Ag种子/AgNO3复合纳米纤维;加入AgNO3并利用水合肼二次还原后可制备适合拉曼检测的聚丙烯腈/Ag纳米粒子复合纤维膜,聚合物纤维表面和内部的金属纳米粒子的密度可调节.通过调节不同的纳米粒子的密集程度,可构筑出具有较高的电磁场增强效果的特殊的“热”结构(高局域强电磁场的亚波长区域).而聚合物纤维内部的银纳米粒子可通过溶胀作用吸附更多的探针分子,提高拉曼检测的灵敏度.该基底有很好的SERS信号,并且可大规模制备。

β胡萝卜素是一种重要的共轭多烯生物分子,其在光电器件与功能材料等研制方面有重要应用.本文利用金刚石对顶砧技术,在0～0.60 GPa的压强范围下,分别对β胡萝卜素溶于水和二硫化碳溶液进行了原位拉曼光谱测量,比较了二者的拉曼频移和半高宽等光谱特性。实验结果表明,两种样品的拉曼频移均随着压强的增加而向高波数方向移动,半高宽也随之增加.引用线性链状多烯分子的两种理论模型,即 “相干弱阻尼电子-晶格振动模型”和 “有效共轭长度模型”等理论给予了解释.其机理是由于压力的增加,β胡萝卜素分子被压缩,结构有序性下降,有效共轭长度减小,拉曼活性降低,碳碳键的相干弱阻尼电子-晶格振动减弱.CC键的键长变短,因此拉曼蓝移;CC键的键长差增加,从而使半高宽增加.此外,由于β胡萝卜素溶于非极性溶剂CS2溶液中,受到周围溶剂分子的作用,使溶质与溶剂之间的色散力作用对压力更敏感一些,从而使得其拉曼频移和半高宽随压强变化的斜率要比溶于水中的大.为研究共轭多烯分子在外场下的分子结构变化以及溶剂中分子的存在形式等具有一定的应用价值。

微藻种类的鉴别和分类是研究微藻生理生化特性的基础和前提.微藻细胞中主要包含五种生物分子,包括蛋白质、糖类、油脂、核酸和色素,在不同藻种会有不同的比例含量,常常作为藻种鉴别的一种依据.文章探讨了采用激光共聚焦显微拉曼技术快速鉴别普通小球藻(Chlorella sp.)、莱茵衣藻(Chlamydomonas sp.)两种不同藻种的可行性.通过在相同光照时间、强度和相同培养基的条件下培养的两种微藻,利用琼脂固定法固定微藻细胞,在514.5 nm的激光下采集了不同藻种及其不同生长时期的拉曼光谱曲线,并通过rolling circle filter(RCF)算法去除荧光背景,然后采用去基线、卷积平滑等预处理方法得到两种藻种各40个样本的曲线.从80个样本中随机抽取50个样本训练建模,剩下的30个样本作为独立的验证集.对光谱数据采取不同的预处理方法,采用偏最小二乘(partial least squares,PLS)全波段建模建立光谱响应特征与普通小球藻、莱茵衣藻的关系模型,比较了不同预处理程度的效果.结果表明:利用激光共聚焦显微拉曼技术,基于不同藻种色素含量比的差异,同时结合化学计量学方法,可以快速、有效地将两种藻种鉴别出来.所提出的最大谱峰比值标准化法处理样本,当阈值为±0.5时,预测正确率达到100%,当阈值为±0.2时,预测正确率达到86.67%,表明所提出的新方法能在藻种鉴别和分类领域具有较高的可行性.

瓦斯水合物微观晶体结构研究对水合分离技术具有重要理论意义.利用Raman光谱技术对三种含高浓度CO2瓦斯混合气水合反应过程进行在线观测,并对水合物相Raman光谱图进行分析,获取了瓦斯水合物不同生长阶段大、小孔穴占有率,同时利用van der Waals与Platteeuw热力学统计模型间接获得水合指数等晶体结构信息.结果表明,瓦斯水合物孔穴占有率及水合指数在水合物不同生长阶段未发生较大变化,水合物相中大孔穴几乎被客体分子填满,CO2与CH4分子共同占据大孔穴,但CO2占绝大多数,达到78.58%~94.09%,CH4分子仅为4.52%~19.12%,这主要是由于两种分子间存在竞争关系且气样中CO2浓度明显高于CH4,大孔穴占有率维持在97.70%~98.68%;小孔穴占有率为17.93%~82.41%,占有率普遍偏低,且仅有CH4分子;随气样中CH4浓度增加,CH4在大、小孔穴中的占有率均有所增加,且CH4分子在大孔穴中的占有率均明显低于在小孔穴中占有率;水合物生长不同阶段水合指数为6.13~7.33,随气样中CH4浓度的增加,小孔穴占有率有所增加,致使水合指数随之降低;由于瓦斯水合物生长分布不均匀,三种气样对应的不同生长阶段水合指数均呈不规则变化.

采用水热法合成了两个稀土配合物［Tb(3-SBA)(IP)OH(H2O)］·H2O(1)和［Tb(dpdc)1.5(IP)(H2O)］n(2)(3-SBA=3-羧基苯磺酸根,dpdc=2,2′-联苯二甲酸根,IP=1H-咪唑［4,5-f］［1,10］-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构.配合物1是由3-羧基苯磺酸根和羟基交替连接Tb(Ⅲ)离子形成的一维链.配合物2是由2,2′-联苯二甲酸根桥联Tb(Ⅲ)离子形成的一维链.配合物1与2在紫外灯下均发出强的绿色荧光,其荧光光谱中有四个发射峰,位于492,544,584和619 nm,分别对应于Tb(Ⅲ)离子的5D4→7FJ(J=6-3)跃迁,其发射光谱中均不存在配体荧光.配体吸收紫外光,有效地转移能量给Tb(Ⅲ)离子.配合物1与2中Tb(Ⅲ)离子的5D4发光显示了单指数衰减,寿命分别为0.287和0.439 ms,发光量子产率分别为9.28%和7.07%。

在现行GB/T 27741—2011的“可迁移性荧光增白剂的定量测定—紫外分光光度法”对纸制品进行萃取时,其中的残余木素会部分析出,对可迁移性荧光增白剂含量的光谱检测造成了干扰.据此,提出了一种双波长(305和348 nm)光谱的改进方法,旨在消除析出木素的干扰.它是基于可迁移性荧光增白剂在348 nm波长处有最大吸收,并且析出木素和荧光增白剂分别在波长305和348 nm的吸光度比值确定,因此可通过双波长光谱法扣除析出木素在348 nm处对荧光增白剂吸光度检测的干扰,从而实现对可迁移性荧光增白剂的准确定量检测.结果表明:双波长光谱法可有效地减少析出木素对可迁移性荧光增白剂吸光度检测的干扰,使定量检测的结果更为可观.方法的重复性检测的相对标准偏差为2.17%;定量检测限为16.9 mg·kg-1;回收率在98%～104%之间.与现行可迁移性荧光增白剂的定量测定的平行标准—液相色谱法相比,由于本方法具有简便、仪器及操作维护费用低等优点,因此更适合生产过程的产品质量控制和市售点对纸制品中可迁移性荧光增白剂含量的快速分析.

溶解性有机物(DOM)通过吸附、竞争吸附、增溶、加速降解等作用影响着农药在土壤环境中的行为,对土壤生态系统及地下水环境的污染与风险产生重要影响.目前多数研究集中在高浓度DOM对农药残留的短效影响.因此,对天然土壤中DOM及其组分对农药环境行为的研究具有重要的现实意义.该研究通过对具有较长农药使用年限的污染场地调查,利用三维激发-发射荧光光谱矩阵技术,结合荧光区域积分方法对天然土壤DOM进行定量化表征,在此基础上分析低浓度天然DOM对农药残留的长期影响.结果表明:(1)天然DOM组分对大多数有机氯农药在土壤中的环境行为影响较小,但对γ-HCH、p,p’-DDE等少数农药的影响较为显著.(2)不同DOM组分对不同种类的农药影响机制不同.其中,代表DOM组分中的酪氨酸含量的荧光区域积分与γ-HCH,p,p’-DDE之间均呈显著的负相关性(p<0.05),代表DOM中微生物降解副产物组分的荧光区域积分与七氯以及代表DOM中胡敏酸大分子组分含量的荧光区域积分与环氧七氯之间均呈显著正相关性(p<0.05),表明在土壤中长期作用过程中,DOM不同组分对不同种农药的影响不同.(3)土壤有机质的腐殖化程度对土壤中农药残留的影响较小.本研究首次利用三维荧光谱与区域积分技术研究了土壤中溶解性有机物不同组分对农药的环境行为的影响作用,对研究农药在土壤和地下水环境中的迁移转化机制提供了一种新的研究思路.

秸秆是农业生产的主要副产物,也是农业面源污染的新源头.秸秆还田能有效解决其减量化和资源化利用问题,国家“十二五”规划已明确提出“加大秸秆还田力度,保障农业的稳产、增产和可持续发展”.现阶段,对于典型地区不同环境条件下还田秸秆腐殖化行为的研究不多,同时对于腐殖化组分的精细化检测和分析也有待加强.针对黄土区秸秆还田问题,以紫外光谱法和荧光光谱法为切入点,分析pH值对腐殖化产物溶解性有机质(Dissolved organic matter,DOM) 性质的影响,深度揭示秸秆腐殖化过程的内在本质.结果表明:在200～700 nm波长范围内,DOM的紫外吸收强度先增加后减小,主要吸收峰出现于240 nm附近.相对于中性(pH 7)体系,酸性(pH 6)和碱性(pH 8和9) 条件下的最大吸收波长λmax值红移.SUVA254,E3/E4和A253/A203比值的规律性变化说明反应体系腐殖化程度较低,这与秸秆腐殖化周期较短有关.黄土浸提液DOM的荧光峰主要位于λex/em=250/330和λex/em=325/450区域,分别归属为紫外区类富里酸荧光峰和可见光区类富里酸和腐殖酸类物质荧光峰.随着腐殖化体系pH值的升高,荧光峰位发生红移,表明DOM苯环结构逐渐增多,共轭度有所增加,同时在λex/em=250/450附近检测到新荧光峰.pH值对荧光强度的影响主要体现在紫外区类富里酸荧光峰,峰强先升高后下降,而对可见光区荧光峰强影响不大,这与浸提液的缓冲效应、荧光猝灭(或副反应)和DOM组分结构有关.紫外光谱和荧光光谱能够一定程度上阐释pH值对秸秆腐殖化DOM性质的影响。

煤液化油组成的测定方法以色谱法为主,但由于样品沸程长,组分性质不均一,色谱法无法实现简便快速地对液化油族组分进行定性/定量.为建立一种快速准确定量煤液化油中的酚类化合物、芳烃、脂肪烃的分析方法,本文选取具有代表性组成的煤液化油180～200 ℃馏分为研究对象,筛选了环己烷、乙醇、氢氧化钠-乙醇(50 Wt%,简称碱醇溶剂)三种分离溶剂.通过对煤液化油样品在200～400 nm波长间的特征吸收峰分析,发现碱醇溶剂可使芳烃化合物对酚类化合物的干扰减少到最小,可以有效避免吸收峰重叠问题.在此基础上,进一步对比分析了苯酚,间甲酚,邻甲酚,对甲酚等标准化合物与液化油酚类混合物在碱醇溶液中紫外吸收的标准曲线,以定量样品组成.选择间甲酚为标准化合物,根据其在290 nm处的标准曲线,得到煤液化油中酚类化合物的总量为32.14%,测定结果与宏量样品分离、称重、物料平衡后结果基本一致.在得到酚类化合物含量之后,以四氢萘为标准物,获得液化油中芳烃的总量为44.91%,脂肪烃的含量为22.95%.为确定方法的准确性,油样分别加入不同量的间甲酚和四氢萘标准物,酚的加标回收率为104.3～110.75%,芳香烃的加标回收率在84.3～91.75%.综上表明:利用紫外光谱法,以碱醇溶剂排除芳烃对酚吸收的影响,能够快速测定煤液化油中酚类和芳香烃的含量,脂肪烃的含量可差减得到。

提出了结合表面活性剂、膜富集和紫外可见漫反射光谱测定水中痕量铅的方法.在pH 8.5的氨水氯化铵缓冲溶液中,剧烈搅拌下,铅与双硫腙形成疏水性的红色络合物,该络合物能够被混合纤维素酯膜富集,并且在非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂醚(Brij-30)的存在下,该络合物被混合纤维素酯膜富集的效率得到了很大提高,然后待膜自然干燥后直接测得膜表面的漫反射光谱.本文对表面活性剂类型、表面活性剂浓度、反应酸度、双硫腙浓度和反应时间等条件进行了优化.研究结果表明,在最佳实验条件下,最大吸收波长为485 nm,在5～100 μg·L-1范围内铅离子的浓度与其络合物的吸光度呈良好的线性关系,相关系数的平方R2为0.990 6,检出限为2.88 μg·L-1.研究发现下列共存离子不干扰铅离子的测定:500倍的K+,Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+,NO-3,Cl-,CH3COO-,SO2-4;10倍的Al3+(10%的NaF进行掩蔽),Fe3+(10%的NaF和酒石酸钾钠进行掩蔽),Hg2+和Zn2+(10%的NaSCN和酒石酸钾钠进行掩蔽);同等浓度的Cd2+,Cu2+.采用本方法测定瓶装水中的痕量铅,结果与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定的结果基本一致,加标回收率在95.4%～104.5%之间,标准偏差(SD)在0.5～1.5 μg·L-1之间,说明本方法具有较好的准确性.本方法操作简单、灵敏度高,适用于瓶装水中痕量铅的测定。

相比传统的化学方法及主观视觉测定植物生理信息指标,通过光谱辐射仪对农作物冠层信息的评估更简单、快速和精确.本文结合近年来农作物群体信息的获取方法,综述了不同类型光谱仪尤其以国际上应用最广泛的Cropscan多光谱辐射仪在农作物群体叶面积指数、生物量、氮素及叶绿素的预测,病虫害的监测及产量预测中的应用.总结了不同类型的的植被指数(VIs)、冠层光谱的获取及光谱分析方法,比较了不同农作物建立相关模型的回归系数.总体上建立的数学模型的相关系数较高,能实现对农作物各种生理信息等的检测.此外,将多光谱辐射仪与多种传感器相结合所得到的综合信息对于全面评价农作物生长情况具有重要指导价值。

作物氮素具有随植株高度层垂直分布的特性,快速、无损探测作物氮素垂直分布状况,对于指导合理施肥、提高肥料利用率和减少环境污染具有重要意义.本文提出了利用偏最小二乘(partial least square,PLS)算法,运用多角度光谱数据估计冬小麦氮素含量垂直分布的方法.分别选用前向和后向不同观测角度组合形成的光谱数据组建植被指数,建立不同高度层的叶片氮素含量探测模型,其中选用±50°和±60°的组合,建立了冬小麦上层叶位叶片氮密度反演模型;选用±30°和±40°的组合,建立了中层叶位叶片氮密度反演模型;选用±20°和±30°的组合,建立了下层叶位叶片氮密度反演模型.针对氮素反演容易受到作物背景(土壤、作物残渣)影响的问题,引入R700/R670比值,改进七种常见的植被指数,利用改进了的植被指数建立了冬小麦上层、中层、下层叶片氮密度垂直分布模型.建模实验结果改进了叶片氮密度上层、中层、下层垂直分布估算结果,验证实验选取建模实验中表现最好的三个植被指数进行进一步研究,结果表明改进后的绿光归一化植被指数(green normalized difference vegetation index,GNDVI)在反演上层、中层、下层叶片氮密度时效果最好,达到了极显著的水平,可用于植被氮素含量的垂直分布探测。

叶片含水量是影响树种光谱特征的一个重要因素,探索不同叶片含水量条件下相同树种叶片光谱特征的变化规律及相同叶片含水量条件下不同树种叶片的光谱差异,不仅是高光谱植被遥感信息识别的关键,也为研究植被光谱随着叶片含水量变化产生的差异提供理论支撑.利用地物光谱仪对6个树种叶片进行观测,获取了不同含水量叶片的反射光谱,同时进行一阶微分光谱变换,从而分析不同叶片含水量条件下各树种叶片的光谱变化特征,对比了相同叶片含水量条件下不同树种叶片的光谱差异,探索高光谱遥感识别树种叶片含水量的可能波段.结果表明:各树种叶片光谱都随着叶片含水量的改变而产生较大差异,但变化规律各有不同;相同叶片含水量条件下,不同树种叶片的光谱在部分波长范围差异较大,为实现树种高精度识别提供了可能.本研究旨在为植被叶片光谱库的构建以及植被的高光谱识别提供理论支撑和基础数据。

蛋白质与配体作用的瞬时性对调节生物功能的正常发挥至关重要.采用紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)和圆二色光谱法(CD)研究了高铁肌红蛋白(metMyoglobin,metMb)与一氧化氮的配位反应过程,论证了metMb与NO配位反应机理以及影响配位反应的因素.结果表明:metMb能与NO发生配位反应,420,534和568 nm处特征峰的出现,表明metMb与NO结合并生成一种新的配合物——亚硝基高铁肌红蛋白(nitrosylmetmyoglobin,metMbNO).随着时间的推移,溶液中NO浓度逐渐减小,metMbNO配合物中Fe—N配位键在大量H2O分子的进攻下断裂,NO慢慢地脱离,metMbNO配合物完成解离过程并重新生成metMb.实验中还发现metMb与NO配位反应的进行受到缓冲介质类型、离子强度、pH及温度等外界因素的影响.并且在0.01 mol·L-1磷酸盐缓冲液近中性条件时,metMb与NO配位反应最先达到平衡;当温度较低为280 K时,更易于metMb与NO配位反应的进行.此外,CD数据表明NO只与metMb血红素中心的铁原子发生配位反应而对蛋白二级结构影响甚微.探讨metMb与NO配位反应机制对于进一步研究生物体内NO功能的发挥有着重要的指导意义。

针对目前模型传递方法研究大多在不同仪器之间且均采用近红外光谱建立模型,采用高光谱技术建立猪肉pH值定量检测模型,并针对不同品种间的模型传递提出了一种光谱和预测值同步校正(sync correction of spectrum and prediction value,CSPV)的传递算法,并与模型更新方法进行比较.当模型满足预测相关系数(correlation coefficient of prediction,rp)rp≥0.837,且剩余预测偏差(residual prediction deviation,RPD)RPD≥1.9时,表明预测结果可靠.以杜长大、茂佳山黑猪和零号土猪3个品种猪肉样品为研究对象,以杜长大作为主品种,茂佳山黑猪和零号土猪作为从品种,采用偏最小二乘(partial least squares regression,PLS)法建立主品种猪肉pH值定量检测模型,模型校正相关系数(correlation coefficient of cross-validation rc)和预测相关系数rp分别达到0.922和0.904,交互验证均方根误差(root mean squared error of cross validation,RMSECV) 和预测均方根误差(root mean squared error of prediction,RMSEP)分别为0.045和0.046,RPD为2.380.用主模型分别对茂佳山黑猪和零号土猪pH值进行预测,rp仅达到0.770和0.731,RMSEP分别为0.111和0.209,RPD分别为1.533和1.234,预测精度较差.分别采用CSPV传递算法和模型更新方法对主模型进行传递和修正,比较并验证了两种方法的模型传递和修正结果.采用CSPV算法对模型传递后,当标样个数分别为9个和10个时,rp可提高到0.889和0.900,RPD提高到2.071和2.213,均满足rp≥0.837,且RPD≥1.9;而采用模型更新方法对模型修正后,当添加的代表性样品分别为11个和9个时,rp分别达到0.869和0.845,但RPD仅达到1.934和1.804,不满足RPD≥1.9的条件.结果表明,CSPV传递算法能实现主模型对茂佳山黑猪和零号土猪样品的预测,而模型更新方法只能实现对茂佳山黑猪品种的预测,不能实现对零号土猪样品的预测,且CSPV传递算法预测结果优于模型更新方法.

冠层是植被进行生态过程的主要层次,森林冠层结构影响冠层生化组分的遥感反演,因此对其光谱特征的分析有助于提高冠层生化组分反演的精度.以长白山温带阔叶红松林为研究对象,利用Hyperion高光谱数据提取不同林冠反射率,运用连续统去除和光谱一阶微分法进行光谱变换,定量分析森林冠层的光谱特征.通过计算样方阔叶树种优势度(BFDI),以及一系列光谱指数(NIR,NDVI,EVI,NDNI,SPRI*NDVI和SPRI*EVI),探讨冠层结构组成对其光谱特征及光谱指数的影响.结果表明:(1)相比阔叶林冠层,针阔混交林、美人松林和樟子松林冠层光谱的红边有左移趋势,斜率明显下降,蓝边、黄边斜率特征也相应减弱,近红外波段反射率明显下降,可见光波段的归一化反射率有上升趋势,表明不同林冠,尤其针叶林与阔叶林林冠之间的光谱特征差异明显.(2)BFDI对冠层NIR反射率和三边斜率有明显的影响,与光谱指数显著相关(P<0.01),表明BFDI影响森林光谱指数.BFDI与NDVI,EVI,SPRI*EVI,NIR,SPRI*NDVI,NDNI的R2分别达到0.90,0.83,0.83,0.81,0.68,0.59,揭示了BFDI对于冠层绿度、叶面积指数、植被生产力以及冠层叶氮浓度等植被参数存在一定影响.研究表明,利用星载高光谱数据结合地面样方调查可以很好地阐明林冠结构组成对于光谱特征的影响,也对优化植被冠层生化组分和森林生态系统生产力的遥感反演具有借鉴意义.

无合作目标激光绝对测距中,远距离、真实表面的后向散射特性机理不明朗,严重影响测距结果,是制约测距技术发展的重要瓶颈.以立铣、平铣、平磨等三种典型实际机械加工方式下的粗糙表面为研究对象,测量了在1 550 nm红外激光照射下形成的后向散射场,探究了不同加工方式下特殊后向散射场形成的原因,深入分析了表面纹理、入射方位角、入射角度、粗糙度对后向散射场分布的影响.实验结果分析表明,加工制造表面的后向散射光谱形态分布受加工方式的影响很大,且相互入射几何关系和粗糙度对每种加工方式下的实际粗糙表面均有规律性影响.为了能够获取足够的后向散射能量,对表面参数的识别反演显得十分重要.进一步构建了一种加工表面多维参数反演模型,采用另外一种加工方式(刨床)的样块数据进行验证,加工方式能够被准确区分,入射方位角和粗糙度反演的相对误差分别达到1.21%和1.03%,反演精度较高.经实验验证,通过表面参数的反演极大拓宽了无合作目标激光绝对测距的范围,有效降低了表面纹理、入射方位角、粗糙度等对测距范围的影响.这一研究结果还对具有纹理特征加工表面的后向散射光谱的研究和在其他领域的应用均具有一定的参考价值.

以硝酸银为银源、间苯二酚为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为保护剂通过化学还原法制得纳米银颗粒,通过离心洗涤等操作洗掉多余的反应物,将其分别超声分散于水、无水乙醇和乙二醇中获得0.2 Wt%不同体系的纳米银溶胶.利用激光粒度分析仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和同步热分析仪对纳米银颗粒进行表征并测定纳米银溶胶中的银含量.激光粒度分析仪的粒度分析结果表明,实验制得的纳米银颗粒的粒径在100 nm左右,且粒径分布均一.透射电子显微镜和扫描电子显微镜的结果进一步证实纳米银颗粒的粒径在纳米尺度范围且粒径均匀.采用Turbiscan多重光散射法研究了不同体系纳米银溶胶的分散稳定性,分析了导致纳米银溶胶不稳定的主要因素.研究发现:影响纳米银溶胶分散稳定性的主要因素包括颗粒粒径的变化和颗粒的迁移.对于水相体系,样品池中间部分背散射光强度随时间变化不大,样品池底部和顶部背散射光强度有较大变化,说明其稳定性的主要影响因素是纳米银颗粒的迁移,颗粒粒径变化影响不大;对于乙醇和乙二醇体系,样品池中间部分、底部和顶部的背散射光强度均有明显变化,说明颗粒粒径的变化和颗粒的迁移对体系稳定性均有一定程度的影响;最后通过比较三个体系的稳定性动力学指数,得到体系稳定性由高到低依次为乙二醇、水和乙醇。

以氧化铋、四水氯化锰为原料,盐酸为溶剂,采用水解法制备了Mn与Bi具有不同摩尔比率的Mn-BiOCl光催化剂.采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子衍射(SAED)、表面光电压光谱(SPS)等对其进行了表征.以甲基橙为光催化反应模型化合物,评价了Mn-BiOCl光催化剂的紫外光催化活性.并研究了甲基橙降解过程中的活性物种.结果表明:Mn的含量对Mn-BiOCl光催化剂的催化活性有重要影响.当Mn与Bi的物质的量之比为0.25% 时,制备的Mn-BiOCl光催化剂催化活性最高,甲基橙的光催化降解率达到95.1%。

高光谱影像分类是识别影像信息的重要途径之一,研究其算法对地物识别、动态变化监测和专题信息提取等方面具有重要意义.非监督分类由于其具有无须先验知识的特点,被广泛应用于高光谱影像分类.结合谐波分析理论提出一种新的高光谱影像非监督分类算法,即谐波分析分类器(harmonic analysis classifier,HAC).首先,该算法统计第一谐波分量并绘制其直方图,根据波峰数目及位置确定初始地物类别和聚类中心像元.然后将待分类像元光谱的波形信息映射到谐波分解次数、振幅和相位的特征空间中,利用同类地物在特征空间中表现聚集性这一特征,根据最小距离原则对待分类像元进行归类.最后,计算聚类中心像元间的欧式距离,通过设置距离阈值完成类间合并,从而达到高光谱影像分类的目的.提取两种地物类别的光谱曲线,经谐波分析后得到谐波分解次数、振幅和相位量,并分析其在特征空间中的分布情况验证了HAC算法的正确性.同时将HAC算法应用到EO-1卫星的Hyperion高光谱影像得到其分类结果,通过对比K-MEANS,ISODATA和HAC算法的高光谱影像分类结果,证实HAC算法作为一种非监督分类方法在高光谱影像分类方面具有较好的应用性.

远程激光诱导击穿光谱技术(Remote LIBS)是一种利用高能激光和聚焦手段实现远距离分析物质元素组成的光谱探测技术,是远程探测的一种重要手段.本文对远程LIBS的三种探测方式(开放路径式、光纤光路式和便携式探针式)及相应的系统结构做了总结和分析.传统的开放路径式对激光器、光学系统和检测系统的性能和规格要求严格,一直是远程LIBS的研究热点;光纤光路LIBS优点主要体现在系统光学聚焦结构的简化和等离子体光的有效接收.本文综述了远程LIBS新技术的研究进展,着重分析了飞秒成丝远程LIBS技术及与Raman光谱探测相结合等远程LIBS新技术的特点和优势.新技术大大提高了探测距离,增强了物质识别能力,为扩大远程LIBS的应用做出巨大的贡献.同时,论文详细介绍了远程LIBS技术在深空探测、危害物质检测、工业冶金、文物检测修复等领域的研究现状和应用新进展.远程LIBS技术随着激光技术和光谱检测技术的发展以及对LIBS定标反演的研究,探测距离和应用范围不断扩大,检测精度和准确度也在提升。

建立了一套基于大气压液体阴极辉光放电原子发射光谱(electrolyte cathode atmospheric glow discharge atomic emission spectroscopy,ELCAD-AES)的水中金属离子检测装置,并在该装置上对水中金属离子铅(Pb)进行了检测,随着Pb浓度的增加,Pb元素的发射光谱强度显著增强,Pb浓度在10~80 mg·L-1范围内时,其发射信号强度与浓度呈现一定的线性关系.实验考察了放电电流、易电离元素对Pb发射光谱的影响,表明当电流增加到70 mA时,Pb元素的信号强度最强,溶液中的易电离元素对Pb元素信号强度产生微弱影响.同时探讨了酸化试剂对Pb发射光谱的影响,发现用HNO3酸化溶液时Pb发射光谱强度最强,而降低pH值可以有效的提高Pb发射光谱强度.研究了等离子体内不同区间的原子发射光谱强度,结果表明金属原子Pb的发射光谱集中在靠近阴极的区域,因此获得了Pb元素的最佳探测位置.计算得到采用便携式光谱仪作为探测系统的水体Pb元素痕量检出限为0.7 mg·L-1,相对标准偏差为1.7%,两种实际水样检测回收率分别为95%~106%,表明本方法有较好的准确性.研究结果为进一步开展水体痕量重金属元素液体阴极辉光放电光谱检测提供了方法.

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响.通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归.实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%.基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考.

食品重金属污染日趋严重,常规的实验室化学分析方法难以满足现代农业发展的需求.激光诱导击穿光谱是一种新兴的快速无损检测新方法,但该技术存在检测稳定性、灵敏度和精确度不高的瓶颈问题.本工作以江西特色水果赣南脐橙中的Cu元素为研究对象,探讨采用LIBS技术检测的可行性问题.首先对脐橙样品进行实验室污染处理,再利用优化的试验参数(激光能量120 mJ、光谱采集延迟时间1.14 μs、采集积分时间2 ms)采集样品表皮的LIBS光谱信息,然后利用AAS对激光击打部位果皮进行Cu元素真实含量检测.提取Cu Ⅰ324.7 nm与Cu Ⅰ 327.4 nm作为Cu元素定量分析特征光谱,建立Cu元素真实浓度与Cu Ⅰ 324.7强度、Cu Ⅰ 327.4强度、Cu Ⅰ 324.7与Cu Ⅰ 327.4强度之和的关系模型,并对模型的灵敏度和预测准确度进行了分析.结果显示,三个关系模型的浓度预测相对误差均在7.01%以下,最小分别达到了0.02%,0.01%和0.02%,平均相对误差分别为2.33%,3.10%和2.63%.试验表明,寻找合适的特征变量能明显提高定量分析结果的精确度.此外,该研究有助于为重金属元素在果皮果肉中的传输规律提供理论依据。

火焰光度分析技术是一种能够快速灵敏检测硫、磷等元素的成熟方法.在环境检测,农残检测,工农业生产领域得到广泛应用.通过对传统火焰光度检测器的改进设计,采用光栅和CCD传感器阵列作为检测器的光电转换器件,拓展了检测化合物的种类,成功实现了对H2S,PH3,NH3,AsH3,Cl2为代表的硫、磷、氮、砷、氯五种元素的实时检测.由原来依靠特征波长检测拓展到利用物质火焰光度光谱信息进行定性定量分析.结合化学计量学的方法有望成为一种能够同时检测多类有毒有害气体的快速现场检测技术。

为快速、安全地检测常用有机磷农药乐果的残留,根据乐果含有硫基,和氯化钯反应生成黄色络合物硫化钯的原理,使用乙酸代替常用的浓盐酸溶解氯化钯,配置成氯化钯乙酸溶液作为比色剂,与不同浓度的乐果乳油分别发生显色反应.采集显色反应后溶液的吸光度谱图表明:用乙酸代替浓盐酸作为氯化钯溶剂效果更理想,在300～900 nm波段的吸收光谱可以区分0.5 mg·kg-1的农药浓度,满足国标GB2763—2012规定的部分水果及蔬菜中农残的检测要求.随机配置40个0.5～88 mg·kg-1样本浓度,对比SG等预处理效果,分别用PCA和PLS方法建立预测模型,30个作为建模集,10个作为验证集.在350～900 nm波段建立的模型相关系数r较低.根据吸光度谱图计算出乐果的相关系数在458 nm处达到最大值0.957 2,由此分别选取特征区间453～463和400～600 nm.经过比较得出以下结论:经过SG等预处理后,在400～600 nm波段,使用PLS方法建立的模型在主成分为4时最优,其训练集r=0.994 1,RMSEP=2.770,验证集r=0.9933,RMSEP=2.214.该方法操作安全,显色反应时间为2 min,为进一步研究快速、安全的有机磷农药实用检测仪器提供了理论与技术支撑。

能量色散X射线荧光分析方法是目前常用的一种多元素分析方法,但该方法检出限和分析精度,受到分析基体的影响.基本参数法是目前一种常用的分析方法,但在使用过程必须获取净峰面积和基体所有成分,而在实际使用时,尤其在分析低含量样品时,净峰面积计算、基体中“暗物质”影响了测量精度,制约了基本参数法的应用.针对基本参数法的不足,将谱线解析方法与基本参数法融合,将重叠峰剥离过程嵌入基本参数法迭代过程中.在含量计算过程中,采用分析样品特征X射线分支比的理论系数,对重叠峰进行剥离,解决能量色散X射线荧光测量中净峰面积计算和定量分析问题;在计算过程中,对“暗物质”进行均一化处理.通过对标准物质测量分析,结果表明对于Ni,Cu,Zn三个元素改进型基本参数法(改进型FP)测量结果准确度高于影响系数法。

有机态氮是土壤氮素的主要存在形式,在农田生态系统氮循环中占有重要地位.了解土壤有机氮官能团组成,可为制定合理的农田管理措施提供科学依据.同步辐射软X射线近边吸收谱(N K-edge XANES)技术,是原位测定土壤有机氮官能团组成最有效的方法,但利用该技术对长期施肥条件下土壤有机氮官能团组成的研究尚未见报道.本试验利用N K-edge XANES方法,研究了长期(18年)不同施肥措施［即休闲(Fallow)、不施肥(CK)、施氮磷钾化肥(NPK)、有机肥配施化肥(NPKM)、1.5倍量的有机肥配施化肥(1.5NPKM)和玉米秸秆配施化肥(NPKS)］对黑土全土及粘粒中有机氮官能团的影响.结果表明:各处理均在401.2～401.6和402.7～403.1 eV范围内出现特征吸收峰,分别归属为酰胺/胺和吡咯类化合物,粘粒中特征吸收峰通常较全土更为明显.半定量分析结果指出,全土和粘粒均以酰胺/胺的相对比例最高,是有机氮官能团的主要存在形态;与休闲处理相比,对照处理中酰胺/胺的相对比例较低,而吡咯类氮的相对比例较高;有机无机配施条件下,酰胺/胺的相对比例随有机肥量的增加而下降,而吡咯类氮的相对比例则呈相反的变化趋势;全土中以NPKS处理的酰胺/胺相对比例最高,而粘粒中则以休闲处理的腈类/芳香氮相对比例最高.利用N K-edge XANES方法原位测定不同施肥措施下土壤有机氮官能团组成的变化是可行的。

采用粉末压片法制样,应用X射线荧光光谱法对花草茶中N,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Br,Rb,Sr,Ba,Pb共22种元素进行了分析.讨论了测量条件的选择,对于22种目标元素的分析线,除Ba,Pb采用L线外,其余都选择Kα线,在对Rh靶Kα线的康普顿散射进行测量时,应适当降低管电压,选择合适的管电流.采用经验系数法和3条散射谱线(Rh靶Lα线的瑞利散射、0.1876nm处的散射线、Rh靶Kα线的康普顿散射)作内标进行基体效应校正,并对N,Na,Ca,Ti,Mn,Sr,Ba等部分元素进行了谱线重叠干扰校正.实验结果表明,该方法对N,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Br,Rb,Sr,Ba,Pb各目标元素的检出限较低,且准确度较好,精密度较高.采用该方法对花草茶中元素的种类和含量信息进行分析发现,花草茶元素组成较为丰富,不同种类花草茶元素种类和含量有差异,且同一种类不同来源花草茶略有差异,但元素组成含量特征大体相似.综上可知,该方法操作简单,能够实现花草茶的低成本、快速、准确、多元素测定.

介绍了一种基于谱线匹配技术的星上光谱定标方法,该定标方法选取大气吸收线作为匹配谱线,采用相关系数法作为匹配结果判定条件标进行光谱定标.为模拟星上定标过程,将谱线匹配技术应用于振动试验后的成像光谱仪,振动试验可以模拟成像光谱仪在升空过程中受到的振动.星上光谱定标包括成像光谱仪分辨率的确定、面阵探测器光谱维和空间维像元中心波长的定标.由定标结果可知,振动试验后光谱仪分辨率为0.40 nm,与振动试验前相比没有发生变化;光谱维像元中心波长向长波偏移0.08 nm(小于一个像元);空间维像元光谱弯曲(光谱smile) 向短波方向弯曲,最大弯曲值为0.96 nm,近似于振动试验前光谱弯曲值.由此验证了谱线匹配技术进行星上光谱定标的可行性。

傅里叶变换红外光谱仪可实现对高温烟气的多组分同时测量,在该方面具有广泛的应用前景.而决定其能否成功应用的重要因素之一,在于测量系统中对红外干涉图采样的相位误差控制.论述了系统相位误差产生的主要原因,通过分析氦氖激光干涉信号过零均匀性,说明了产生相位误差的主要原因是激光信号与参考信号的相位差.与此同时,定量分析了相位误差对仪器信噪比的影响,通过Mertz相位校正方法得到了仪器信噪比较之原来提高了数千倍.并进行了相关实验.实验结果表明,基于此干涉图采样方法的系统满足高温烟气测量的需要.

通常测色分光光度计均由两个独立且完全相同的分光系统组成,为实现测色分光光度计小型化、轻量化,提出一种双光束分光系统设计.将传统的分光系统进行改进,使一个分光系统实现双光束分光系统的功能,用两个小狭缝代替一个狭缝,即可实现两束光谱同时探测.分析了双光束分光系统的工作原理及设计要求,设计了一个用于便携式测色分光光度计的分光系统.设计的Czerny-Turner结构双光束分光系统采用超环面成像镜,可以较好的校正像散,防止两束光谱串扰,两束光谱在探测器上完全没有重叠,光谱分辨率小于10 nm,谱面长度9.12 mm,体积仅为57 mm×54 mm×23 mm,满足设计指标要求.通过与相同设计指标的单光束分光系统比较得出,采用双光束分光系统的改进型测色分光光度计比传统的测色分光光度计减少了一整套分光系统,从而使体积大幅缩小.该方法特别适用于便携式测色分光光度计,也可适用于其他双光束分光光度计。